本發(fā)明涉及一種水冷型質(zhì)子交換膜燃料電池的輸出性能優(yōu)化方法。

背景技術(shù)：
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21世紀(jì)將是能源和環(huán)保的世紀(jì)，能源的開(kāi)發(fā)、資源的利用與環(huán)境保護(hù)相互協(xié)調(diào)的發(fā)展，將是21世紀(jì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的化石能源(煤、石油、天然氣)正在減少，世界能源組織調(diào)查顯示，以現(xiàn)有的能源資源儲(chǔ)量，石油不出幾十年就會(huì)消耗殆盡，煤也只能供人類用200年左右。另外，隨著人類物質(zhì)文明的進(jìn)步，人類對(duì)自身生活質(zhì)量的要求也越來(lái)越高，而傳統(tǒng)能源的消耗造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，光化學(xué)煙霧、空氣污染、酸雨、全球變暖以及水污染都與化石能源的使用有關(guān)。傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)及利用方式越來(lái)越難以適應(yīng)人類生存發(fā)展的需要。新的能源利用技術(shù)將不斷的被開(kāi)發(fā)并利用起來(lái)，燃料電池就是一種潛力巨大的新能源。

燃料電池是一種可以利用氫這種新型能源作燃料，不經(jīng)過(guò)燃燒過(guò)程的低污染、高效的發(fā)電裝置，被譽(yù)為是繼火力發(fā)電、水力發(fā)電、原子能發(fā)電之后的第四大發(fā)電裝置。它從外表上看有正負(fù)極和電解質(zhì)等，像一個(gè)蓄電池，但實(shí)際上他不能“儲(chǔ)電”，而是一個(gè)“發(fā)電廠”。在發(fā)電過(guò)程中，它具有能量轉(zhuǎn)換效率高、低溫快速啟動(dòng)、低熱輻射和低排放、運(yùn)行噪聲低、適應(yīng)不同功率要求等一系列優(yōu)點(diǎn)，具有非常好的應(yīng)用前景。經(jīng)過(guò)各國(guó)科學(xué)家的不懈努力，各種類型的燃料電池發(fā)電技術(shù)均得到不同程度的示范，并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。

在燃料電池的實(shí)際工作中，其輸出性能的好壞受堆內(nèi)操作條件的影響很大，操作條件通過(guò)影響電化學(xué)反應(yīng)速率以及質(zhì)子與反應(yīng)物的傳輸影響電堆的輸出性能。操作條件異?？赡軐?dǎo)致燃料電池電堆處于“膜干”和“水淹”的極端異常狀況下，嚴(yán)重的可能導(dǎo)致電堆永久性的損壞；因此研究操作條件對(duì)電堆輸出性能的影響具有重要意義。傳統(tǒng)的燃料電池輸出性能尋優(yōu)方法一般采用V-I特性曲線法，以檢測(cè)外部參數(shù)(電壓、功率)為尋優(yōu)標(biāo)準(zhǔn)，該種方法雖然操作簡(jiǎn)單易于實(shí)施，對(duì)裝置的要求不高，但是誤差很大，且外部輸出參數(shù)并不能代表電堆內(nèi)部真實(shí)水熱管理狀態(tài)。而內(nèi)阻是電堆內(nèi)部特性參數(shù)，與堆內(nèi)水熱管理狀況直接相關(guān)；本文使用改進(jìn)型EIS法檢測(cè)內(nèi)阻，通過(guò)內(nèi)阻來(lái)探究操作條件與輸出性能的內(nèi)在關(guān)系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明是針對(duì)傳統(tǒng)的燃料電池輸出性能尋優(yōu)方法以外部輸出參數(shù)(電壓、電流、功率)為優(yōu)化指標(biāo)而提出的，因?yàn)橥獠枯敵鰠?shù)并不能直觀的反應(yīng)電堆內(nèi)部的真實(shí)反應(yīng)狀況，不能深入的研究燃料電池堆內(nèi)部的工作機(jī)理；內(nèi)阻作為電堆內(nèi)部特性參數(shù)，與電堆內(nèi)真實(shí)的水熱管理狀況直接相關(guān)，故本發(fā)明對(duì)內(nèi)阻與燃料電池輸出性能之間的關(guān)系進(jìn)行了深入研究；首先，根據(jù)等效電路模型，建立了電堆各段內(nèi)阻與溫濕度操作條件機(jī)理模型，進(jìn)而獲得總內(nèi)阻與操作條件關(guān)系模型；其次，考慮到電堆內(nèi)部溫濕度之間存在耦合特性，建立了電堆溫濕度特性關(guān)系解耦模型；再次，將溫濕度特性解耦模型代入總內(nèi)阻模型當(dāng)中，得到內(nèi)阻的溫濕度解耦模型，使用該模型進(jìn)行輸出性能仿真尋優(yōu)實(shí)驗(yàn)；最后，選取10個(gè)電流密度點(diǎn)，以總內(nèi)阻最小為尋優(yōu)原則，得到定電流密度下對(duì)應(yīng)的最佳溫濕度大小，并對(duì)最佳溫濕度隨電流密度變化趨勢(shì)分析，建立經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停瑸楹罄m(xù)控制提供基礎(chǔ)與參考；

步驟一：根據(jù)等效電路模型，燃料電池電堆內(nèi)部極化電壓產(chǎn)生的根本原因是活化內(nèi)阻R_f、歐姆內(nèi)阻R_m、濃差內(nèi)阻R_d等阻抗的存在，通過(guò)機(jī)理建模的方式，分別建立各段內(nèi)組與溫濕度操作條件的模型，如下所示：

R_f＝f(T_stack，RH_stack，i) (1)

R_m＝f′(T_stack，RH_stack，i) (2)

R_d＝f″(T_stack，RH_stack，i) (3)

其中，T_stack為電堆溫度，K；RH_stack為電堆相對(duì)濕度；

由于燃料電池工作時(shí)輸出為直流電，故不用考慮容性阻抗等復(fù)阻抗的影響，根據(jù)等效電路模型，有：

R_stack＝R_f+R_m+R_d＝F(T_stack，RH_stack，i) (4)

步驟二：溫濕度之間存在耦合特性，溫度的變化會(huì)對(duì)濕度產(chǎn)生影響，從而改變各段內(nèi)組值大小，進(jìn)而影響總內(nèi)阻R_stack；本專利從電堆含水量穩(wěn)態(tài)模型入手，深入的研究了溫濕度之間的耦合機(jī)理；

電堆內(nèi)部含水量W_stack存在穩(wěn)態(tài)平衡，可用下式描述：

其中W_g為電化學(xué)反應(yīng)生成的水汽，分別為陰陽(yáng)極進(jìn)氣含有的水蒸氣，為尾氣排放帶走的水汽；

當(dāng)影響電堆內(nèi)部含水量的各控制變量如進(jìn)氣加濕度，尾氣排放時(shí)間均恒定不變時(shí)，W_g、分別滿足如下關(guān)系：

W_g＝W₁(i) (6)

假設(shè)電堆內(nèi)部均為氣態(tài)水，則電堆含水量W_stack與相對(duì)濕度RH_stack滿足式9所示關(guān)系：

RH_stack＝W(W_stack，T_stack) (9)

將式6、7、8、9代入式5中，經(jīng)多項(xiàng)式合并化解，得到相對(duì)濕度RH_stack與溫度T_stack和電流密度i的關(guān)系如式10，通過(guò)式10可以探究電堆在不同工作電流下溫度對(duì)濕度的影響；

RH_stack＝f(T_stack，i) (10)

步驟三：將式10代入式4，將式4中的濕度用溫度和電流密度取代，就可以得到一個(gè)在影響濕度的控制變量恒定的前提下，考慮到溫濕度耦合關(guān)系的燃料電池溫度尋優(yōu)模型，如式11所示，可用該模型進(jìn)行燃料電池溫度仿真尋優(yōu)實(shí)驗(yàn)；

R_stack＝g[T_stack，f(T_stack，i)，i] (11)

又由于電堆工作時(shí)溫度對(duì)濕度影響很大，而濕度對(duì)溫度的影響很小，故濕度尋優(yōu)模型近似忽略溫濕度耦合情況的影響，只需將式4中的溫度設(shè)為定值即可，濕度尋優(yōu)模型如式12：

R_stack＝g′(RH_stack，i) (12)

步驟四：分別對(duì)模型11，12進(jìn)行仿真尋優(yōu)實(shí)驗(yàn)，在活化、歐姆、濃差段分別選取3、4、3共10個(gè)電流密度點(diǎn)，以總內(nèi)阻最小為仿真尋優(yōu)原則，分別確定這10個(gè)電流點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的最佳溫濕度大??；并通過(guò)對(duì)最佳溫濕度隨電流密度變化趨勢(shì)的分析，建立最佳溫濕度與電流密度的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，如?3、14：

T_優(yōu)＝G(i) (13)

RH_優(yōu)＝G′(i) (14)

使用遺傳算法對(duì)模型13、14中的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，提高模型精度；這樣，結(jié)合相應(yīng)的控制算法，以優(yōu)化后的式13、14中的最佳溫濕度為控制目標(biāo)，通過(guò)使燃料電池始終工作在其任意階段的最優(yōu)操作條件工況下，可以很大程度的降低其各阻抗損耗，優(yōu)化輸出性能。

附圖說(shuō)明：

圖1為整體尋優(yōu)流程圖

圖2為活化段電堆總內(nèi)阻隨溫度變化的仿真曲線

圖3為歐姆段電堆總內(nèi)阻隨溫度變化的仿真曲線

圖4為濃差段電堆總內(nèi)阻隨溫度變化的仿真曲線

圖5為活化段電堆總內(nèi)阻隨濕度變化的仿真曲線

圖6為歐姆段電堆總內(nèi)阻隨濕度變化的仿真曲線

圖7為濃差段電堆總內(nèi)阻隨濕度變化的仿真曲線

圖8為最佳溫度模型與仿真點(diǎn)對(duì)比圖

圖9為最佳濕度模型與仿真點(diǎn)對(duì)比圖

具體實(shí)施方法：

本發(fā)明是針對(duì)傳統(tǒng)的燃料電池輸出性能尋優(yōu)方法以外部輸出參數(shù)(電壓、電流、功率)為優(yōu)化指標(biāo)而提出的，因?yàn)橥獠枯敵鰠?shù)并不能直觀的反應(yīng)電堆內(nèi)部的真實(shí)反應(yīng)狀況，不能深入的研究燃料電池堆內(nèi)部的工作機(jī)理；內(nèi)阻作為電堆內(nèi)部特性參數(shù)，與電堆內(nèi)真實(shí)的水熱管理狀況直接相關(guān)，故本發(fā)明對(duì)內(nèi)阻與燃料電池輸出性能之間的關(guān)系進(jìn)行了深入研究；首先，根據(jù)等效電路模型，建立了電堆各段內(nèi)阻與溫濕度操作條件機(jī)理模型，進(jìn)而獲得總內(nèi)阻與操作條件關(guān)系模型；其次，考慮到電堆內(nèi)部溫濕度之間存在耦合特性，建立了電堆溫濕度特性關(guān)系解耦模型；再次，將溫濕度特性解耦模型代入總內(nèi)阻模型當(dāng)中，得到內(nèi)阻的溫濕度解耦模型，使用該模型進(jìn)行輸出性能仿真尋優(yōu)實(shí)驗(yàn)；最后，選取10個(gè)電流密度點(diǎn)，以總內(nèi)阻最小為尋優(yōu)原則，得到定電流密度下對(duì)應(yīng)的最佳溫濕度大小，并對(duì)最佳溫濕度隨電流密度變化趨勢(shì)分析，建立經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，為后續(xù)控制提供基礎(chǔ)與參考，尋優(yōu)流程圖如圖1所示；

步驟一：根據(jù)等效電路模型，PEMFC可以等效為含有多個(gè)內(nèi)部阻抗的電壓源；當(dāng)電堆工作在低電流密度時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)必須越過(guò)反應(yīng)的活化能壘，這就會(huì)導(dǎo)致部分能量損失，產(chǎn)生活化內(nèi)阻R_f；離子在通過(guò)電極材料以及各種連接部件是會(huì)受到阻力影響，從而產(chǎn)生電壓損失，歐姆內(nèi)阻R_m是該部分電壓損失的根本原因；高電流密度時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)劇烈進(jìn)行，反應(yīng)物被大量消耗，生成物大量生成，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的大量水汽會(huì)堵塞氣體傳輸通道，導(dǎo)致反應(yīng)物供應(yīng)不足，產(chǎn)生濃差內(nèi)阻R_d。

根據(jù)電堆工作的客觀機(jī)理，分別對(duì)上述三個(gè)段內(nèi)阻進(jìn)行機(jī)理建模，建模結(jié)果分別如式1、2、3所示：

其中，R為理想氣體常數(shù)；α為電化學(xué)反應(yīng)速率參數(shù)；n為氫氧反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)，2；F為法拉第常數(shù)；A為活化面積，cm²；T_stack為堆內(nèi)溫度，K；

其中：RH_stack為電堆相對(duì)濕度；t_m為質(zhì)子交換膜厚度，51um；

式中，n＝[βτ²F/RT]^-t/2，

β為電導(dǎo)率系數(shù)；S為活化面積，cm²；τ為電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，2；δ為擴(kuò)散層厚度，800um；C_g為反應(yīng)物總濃度，4mol/L；

由于電堆正常工作時(shí)輸出為直流電，故不用考慮電容阻抗及其他復(fù)阻抗的影響，根據(jù)等效電路模型，有：

步驟二：電堆工作中其內(nèi)部的溫濕度存在耦合特性，本發(fā)明通過(guò)機(jī)理建模的方法研究溫濕度之間的耦合機(jī)理，電堆內(nèi)部含水量變化主要來(lái)自于反應(yīng)氣體中含有的水蒸氣電化學(xué)反應(yīng)生成水汽W_g以及尾氣排放帶走的水汽電堆含水量W_stack穩(wěn)態(tài)模型如下：

電堆內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)生成水量W_g如下式所示：

式中，為水分子摩爾質(zhì)量；F為法拉第常數(shù)；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，2；A為活化面積；

陽(yáng)極氫氣含水量可用加濕氫氣質(zhì)量與氫氣濕度比q₁來(lái)描述，如式7，式8為氫氣濕度比；

式8中為陽(yáng)極進(jìn)氣中水蒸氣質(zhì)量，為干氫氣質(zhì)量；

加濕氫氣中水蒸氣和干氫氣特性滿足理想氣體狀態(tài)方程，描述如式9、10；

式中，分別為陽(yáng)極進(jìn)氣中水蒸氣分壓和物質(zhì)的量；分別為陽(yáng)極進(jìn)氣中氫氣分壓和物質(zhì)的量；為陽(yáng)極進(jìn)氣溫度；

將式9、10代入式8可得式11如下：

通過(guò)膜管增濕器，加濕氣體相對(duì)濕度RH_gas可測(cè)，濕度如式12所示，將式12代入式11可得比濕q₁和相對(duì)濕度RH_gas關(guān)系如式13所示。

式中，P_sat為飽和蒸汽壓，kPa；

將式13代入式7得加濕氫氣中水蒸氣質(zhì)量為：

同理，陰極加濕空氣中水蒸氣質(zhì)量為：

式中，M_air，in陰極加濕空氣質(zhì)量，kg/min；為水物質(zhì)的量；M_air為空氣物質(zhì)的量；

尾氣排放中存在部分氫氣和氧氣、氮?dú)庖约八魵獾幕旌蠚怏w，其比濕無(wú)法直接計(jì)算，故采用絕對(duì)濕度公式計(jì)算尾氣排放中水質(zhì)量。絕對(duì)濕度定義由式給出：

式中，W_out為尾氣排放水蒸氣質(zhì)量，kg；V_out為尾氣排放體積，L；

而根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，陽(yáng)極尾氣排放水蒸氣滿足：

將式17代入式16可得絕對(duì)濕度變化式18：

陽(yáng)極尾氣排放氣體體積可用下式表示：

式中，V_a為陽(yáng)極進(jìn)氣流量，L/min；V_m為標(biāo)準(zhǔn)情況下摩爾體積，22.4L/mol；t′為尾氣排放時(shí)間，s；

由于電堆內(nèi)部有液態(tài)水生成，故根據(jù)飽和濕度及露點(diǎn)定義，可認(rèn)為尾氣電堆排放尾氣近似飽和，則陽(yáng)極尾氣排放水蒸氣質(zhì)量為：

同理陰極尾氣排放水蒸氣質(zhì)量為：

代入相關(guān)控制變量，得：

當(dāng)進(jìn)氣加濕度RH_gas，陰陽(yáng)極的加濕氣體質(zhì)量M_{air，，in}，陰陽(yáng)極進(jìn)氣壓力P_air，尾氣排放時(shí)間t′等可控變量均恒定不變時(shí)，上述模型可簡(jiǎn)化為式23：

式中

其中飽和蒸汽壓P_sat與溫度關(guān)系可用下式表示：

所以，在影響含水量的控制變量恒定不變的前提下，式23中W_stack實(shí)際只與堆溫T_stack和電流密度i有關(guān)；

假設(shè)電堆內(nèi)部均為氣態(tài)水，則電堆含水量W_stack與電堆濕度RH_stack、滿足下式關(guān)系：

將式25代入式23中，經(jīng)多項(xiàng)式合并化解，可得溫濕度特性關(guān)系如式26：

式中

步驟三：將式26帶入式4中，將式4中的濕度用溫度和電流密度取代，就可以得到一個(gè)在影響濕度的控制變量均恒定不變的前提下，考慮到溫濕度耦合特性的燃料電池溫度尋優(yōu)模型，可用式27簡(jiǎn)化表示：

R_stack＝g(T_stack，i) (27)

又由于在燃料電池實(shí)際工況中，電堆內(nèi)部溫度的變化對(duì)濕度影響很大，而濕度的變化對(duì)溫度影響很小，故在濕度尋優(yōu)模型中，本專利忽略溫濕度之間的耦合情況，只將溫度設(shè)為定值，濕度尋優(yōu)模型可簡(jiǎn)化為式28：

R_stack＝g′(RH_stack，i) (28)

步驟四：結(jié)合燃料電池的實(shí)際工作機(jī)理，對(duì)燃料電池進(jìn)行邊界條件劃定；活化段時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)還不夠充分，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和水分相對(duì)較少，電堆內(nèi)部溫濕度相對(duì)處于一個(gè)較低的水平，故設(shè)置活化段溫度仿真邊界為315～330K，濕度為0.5～0.8；歐姆段時(shí)電化學(xué)反應(yīng)速率加快，電堆內(nèi)部溫濕度進(jìn)一步提高，溫濕度可調(diào)節(jié)區(qū)間變寬，設(shè)置歐姆段溫度仿真邊界為328～348K，濕度為0.5～0.9；濃差段時(shí)電化學(xué)反應(yīng)劇烈進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生了大量的水和熱，電堆內(nèi)部溫度很高，溫濕度可調(diào)節(jié)區(qū)間變窄，設(shè)置濃差段溫度仿真邊界為338～353K，濕度為0.55～0.9。

操作調(diào)節(jié)的變化主要受到控制變量的影響，仿真時(shí)需要將相關(guān)控制變量設(shè)為定值，控制變量邊界為：陽(yáng)極進(jìn)氣流量V_a(0～160L/min)，陰極進(jìn)氣流量V_c(0～180L/min)，尾氣排放時(shí)間t’(0.1～0.4min)，陽(yáng)極進(jìn)氣壓力P_H2，dry(0.1～0.3MPa)，陰極進(jìn)氣壓力P_air(0.15～0.35MPa)。

相關(guān)參數(shù)取值如表1所示，溫度尋優(yōu)模型仿真結(jié)果如圖2～4所示，濕度尋優(yōu)模型仿真結(jié)果如圖5～7所示。

表1參數(shù)符號(hào)及說(shuō)明

分別對(duì)圖2～7進(jìn)行分析，以總內(nèi)阻最小為仿真尋優(yōu)實(shí)驗(yàn)的原則，確定燃料電池工作的這10個(gè)電流密度點(diǎn)下對(duì)應(yīng)的最佳溫濕度點(diǎn)，結(jié)果如表2所示。

表2最佳溫濕度與電流密度

以上述仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果為指導(dǎo)，并結(jié)合燃料電池堆的實(shí)際工作機(jī)理，可得最佳溫度值在活化段快速增加，歐姆段平緩增加，濃差段趨于穩(wěn)定，整體變化趨勢(shì)可用指對(duì)數(shù)函數(shù)模型描述；最佳濕度值在活化段緩慢增加，在歐姆段先快速增加到趨于穩(wěn)定后快速減小，濃差段快速減小，整體變化趨勢(shì)可用四次多項(xiàng)式模型表示。模型表達(dá)式分別式28、29所示：

T_優(yōu)＝a lg i+b+m exp(ni) (28)

RH_優(yōu)＝α₁i⁴+α₂i³+α₃i²+α₄i+α₅ (29)

使用MATLAB2014自帶的遺傳算法與直接搜索(GADS)工具箱對(duì)電堆溫濕度特性模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。擬合曲線與仿真點(diǎn)對(duì)比分別如圖7、8所示，優(yōu)化結(jié)果如表3、4所示：

表3最佳工作溫度特性模型參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

表4最佳工作濕度特性模型參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

這樣，結(jié)合先進(jìn)的控制算法，通過(guò)將燃料電池堆始終控制在其當(dāng)前工作階段的最佳溫濕度操作條件下，可以很大程度的降低各種阻抗損耗，優(yōu)化其輸出性能。