本發(fā)明涉及鈉離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有能量密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作包括手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)的各種電子產(chǎn)品的工作電源，以及包括電動(dòng)車的移動(dòng)式裝備的動(dòng)力電池。然而全球鋰資源并不豐富，且成本較高，這很大程度上制約著鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用。但是，相比鋰資源而言，鈉資源十分豐富，成本較低，且二者為同一主族元素，化學(xué)性質(zhì)相近，因此用鈉替代鋰開發(fā)鈉離子電池具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

負(fù)極體系的選擇及其性能是決定鈉離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。由于鈉離子具有更大的離子半徑，商業(yè)化鋰離子負(fù)極石墨材料很難嵌入鈉離子，使其難以作為鈉離子負(fù)極材料；而硬碳等非石墨材料，由于具有更大的層間距和孔洞，鈉離子可以一定程度上嵌入其中，但作為鈉離子負(fù)極材料，其容量問題很大程度上制約著其作為鈉離子負(fù)極材料的發(fā)展。在眾多已經(jīng)研究的非碳負(fù)極材料體系中，錫的氧化物由于具有較高的理論容量（SnO和SnO₂的理論比容量分別為744mAh g^-1和667mAh g^-1），得到了廣泛關(guān)注。但研究表明，單一的錫氧化物作為鈉離子電極負(fù)極材料，在嵌鈉過程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致電極材料的粉化，使電極材料從集流體上脫落，無法獲得良好的循環(huán)性能。

解決上述問題最常用的且有效的辦法是采用與碳材料復(fù)合。在這里將錫氧化物與少層石墨烯碳材料復(fù)合，采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨法制備錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料，復(fù)合材料中的納米晶錫氧化物也有利于鈉離子的傳輸，少層石墨烯基體有利于充放電過程中鈉離子的傳輸，提高整個(gè)材料的電子導(dǎo)電性，緩解錫氧化物充放電過程中巨大的體積變化，同時(shí)材料中納米晶錫可以減小錫氧化物的團(tuán)聚，增加材料的導(dǎo)電性，也可以一定程度上緩解錫氧化物的嵌鈉過程中的體積膨脹。所得到的復(fù)合材料具有高的容量，優(yōu)異的循環(huán)性能，特別適合作為鈉離子電池的負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異、可批量生產(chǎn)的鈉離子電池負(fù)極用錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明制備的錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料（SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料），由納米晶錫氧化物、納米晶錫和少層石墨烯復(fù)合而成，其中，納米晶錫和納米晶錫氧化物均勻地被包覆在少層石墨烯碳基體中。

所述的錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：將錫粉和膨脹石墨加入球磨機(jī)中混合后，抽取真空并充入氣體介質(zhì)，進(jìn)行球磨，得到所述錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，在錫粉和膨脹石墨的混合物中，所述膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~80%。

進(jìn)一步地，所述球磨采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨法。

更進(jìn)一步地，所述介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨法采用的放電氣體介質(zhì)為氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣。

進(jìn)一步地，所述球磨的球粉質(zhì)量比為20:1~80:1，優(yōu)選為30:1~70:1。

進(jìn)一步地，所述球磨的時(shí)間為15~40h。

所述一種錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料在制作鈉離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

（1）本發(fā)明首次采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨法制備鈉離子電池負(fù)極材料錫氧化物，與現(xiàn)有的研究通常采用化學(xué)法制備錫氧化物相比，制備方法簡(jiǎn)單，成本低，出粉量大，效率高，且對(duì)環(huán)境無污染。

（2）本發(fā)明的錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料，作為鈉離子電池負(fù)極材料，由于少層石墨烯和錫的復(fù)合，能夠提高材料的離子遷移和電子導(dǎo)電，并且緩解錫氧化物嵌鈉過程中巨大的體積變化，兼顧了高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性特點(diǎn)。

（3）本發(fā)明的錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料，作為鈉離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，在100mA g^-1電流密度下充放電，首次可逆比容量達(dá)到448mAh g^-1，循環(huán)250次后，仍然有370mAh g^-1的容量保持。

附圖說明

圖1是實(shí)施例2所制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的XRD圖譜；

圖2是實(shí)施例2中膨脹石墨和所制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料以及商業(yè)化少層石墨烯的Raman圖；

圖3是實(shí)施例2所制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的SEM圖；

圖4是實(shí)施例2所制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的HRTEM圖；

圖5是實(shí)施例2所制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的不同循環(huán)下的充放電曲線圖；

圖6是實(shí)施例2所制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

本發(fā)明各實(shí)施例復(fù)合材料的制備均采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨方法。

介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨方法的具體步驟是：

（1）安裝好球磨罐的前蓋板和電極棒，并把前蓋板和電極棒內(nèi)的鐵芯分別與等離子體電源的正負(fù)極相連，其中，電極棒內(nèi)的鐵芯接等離子體電源的正極，前蓋板接等離子體電源的負(fù)極；

（2）在球磨罐中裝入磨球和配比好的錫粉和膨脹石墨混合粉末；

（3）通過真空閥對(duì)球磨罐抽真空，然后充入放電氣體介質(zhì)氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣，使球磨罐內(nèi)的壓力值達(dá)到0.1Mpa；

（4）接通等離子體電源，設(shè)置等離子體電源電壓為15KV，電流為0.25A，放電頻率60KHz，啟動(dòng)驅(qū)動(dòng)電機(jī)帶動(dòng)激振塊，使機(jī)架及固定在機(jī)架上的球磨罐同時(shí)振動(dòng)，進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電等離子輔助高能球磨；所述激振塊采用雙振幅7mm，電機(jī)轉(zhuǎn)速960r/min。

將制得的錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極材料制備鈉離子電池：

將SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料、導(dǎo)電劑Super P和粘結(jié)劑CMC按質(zhì)量比8：1：1混合調(diào)漿后均勻涂敷在銅箔上制成電極片；在氬氣氣氛手套箱中，以鈉片作為對(duì)電極，電解液為1mol/L NaClO₄ +碳酸乙烯酯(EC)+碳酸丙烯酯(PC)，EC與PC的體積比為1:1，同時(shí)添加體積比為5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，隔膜為玻璃纖維，組裝成扣式電池進(jìn)行測(cè)試。

測(cè)試條件為：充放電電流密度為100mA g^-1，充放電截止電壓為0.01V~3.0V (vs.Na⁺/Na)。

實(shí)施例1

采用介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨法制備錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料：

將錫粉和膨脹石墨原料粉末加入球磨機(jī)中混合，其中膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，磨球與原料的球粉質(zhì)量比為50:1，進(jìn)行介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助高能球磨15h，放電氣體介質(zhì)為氧氣，放電球磨之后，得到錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，然后進(jìn)行充放電測(cè)試， SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的首次可逆比容量為255mAh g^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至180mAh g^-1。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1相同，不同的是放電球磨時(shí)間為20h。

放電球磨之后，如圖1所示為制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的XRD圖譜，由圖1可知，復(fù)合材料組分有錫和錫氧化物；

圖2是膨脹石墨和所制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料以及商業(yè)化少層石墨烯的Raman圖，從圖中可以看出，相對(duì)于膨脹石墨，制備的復(fù)合材料中少層石墨烯對(duì)應(yīng)碳層的D峰減弱，G峰增強(qiáng)，說明了碳層的剝離，而G峰的向右偏移，說明碳層的減??；而與商業(yè)化少層石墨烯相比，制備的復(fù)合材料中少層石墨烯拉曼圖幾乎一致，說明在放電球磨之后膨脹石墨被剝離減薄，得到少層石墨烯；

制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的SEM圖和HRTEM圖分別如圖3和圖4所示，由圖3和圖4可知，納米晶錫氧化物與納米晶錫均勻地被包覆在少層石墨烯碳基體中。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，然后進(jìn)行充放電測(cè)試；制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的不同循環(huán)下的充放電曲線圖和循環(huán)性能曲線圖分別如圖5和圖6所示，由圖5和圖6可知，制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的首次可逆比容量為448mAh g^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量仍有370mAh g^-1。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1相同，所不同的是放電球磨時(shí)間為40h。

放電球磨之后，錫全部被氧化成錫氧化物，得到SnO_x/FLG復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，然后進(jìn)行充放電測(cè)試，制備的SnO_x/FLG復(fù)合材料的首次可逆比容量為265mAh g^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至185mAh g^-1。

實(shí)施例4

與實(shí)施例2相同，所不同的是原料中膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

放電球磨之后，得到錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，然后進(jìn)行充放電測(cè)試，制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的首次可逆比容量為350mAh g^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至200mAh g^-1。

實(shí)施例5

與實(shí)施例2相同，所不同的是原料中膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。

放電球磨之后，得到錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，然后進(jìn)行充放電測(cè)試，制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的首次可逆比容量為200mAh g^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至160mAh g^-1。

實(shí)施例6

與實(shí)施例2相同，所不同的是磨球與原料的球粉質(zhì)量比為20:1。

放電球磨之后，得到錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，然后進(jìn)行充放電測(cè)試，制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的首次可逆比容量為380mAh g^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至205mAh g^-1。

實(shí)施例7

與實(shí)施例2相同，所不同的是磨球與原料的球粉質(zhì)量比為80:1。

放電球磨之后，得到錫氧化物/錫/少層石墨烯復(fù)合材料。

將制備的復(fù)合材料制成鈉離子電池負(fù)極電極片并組裝電池，然后進(jìn)行充放電測(cè)試，制備的SnO_x/Sn/FLG復(fù)合材料的首次可逆比容量為450mAh g^-1，循環(huán)250次后，可逆比容量降至300mAh g^-1。

如上所述，便可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的部分實(shí)施例，并非用來限定本發(fā)明的實(shí)施范圍；即凡依本發(fā)明內(nèi)容所做的均等變化與修飾，都為本發(fā)明權(quán)利要求所要求保護(hù)的范圍所涵蓋。