本發(fā)明涉及半導體基板制備技術領域，具體而言，涉及一種氮化物陶瓷覆銅板的圖形化方法及氮化物陶瓷覆銅板。

背景技術：

高功率模塊大量應用于電力機車，電動汽車，光伏太陽能等領域。隨著功率模塊集成度越來越高，功率越來越大，半導體器件產(chǎn)生的熱量呈上升趨勢。目前，將導電導熱性能良好的金屬板與氮化鋁等絕緣散熱性好的陶瓷燒結體基板接合，形成陶瓷線路板的做法已經(jīng)得到廣泛普及。陶瓷線路板由于良好的導熱性能，作為功率模塊的襯板被大量使用，從而解決半導體器件的散熱問題。

目前為止，將金屬板與陶瓷接合的方法主要有兩種方法，直接接合法和活性釬焊法。所謂直接接合法就是將金屬板(箔)與氧的共晶液相作為粘合劑，在不使用釬焊料的情況下，通過加熱直接將金屬與陶瓷接合的方法；活性釬焊法是通過含有Ti等活性金屬的釬焊料，將金屬板(箔)與非氧化物陶瓷接合為一個整體的方法。

活性釬焊法是使用Ti等活性金屬釬焊料與陶瓷在高溫下于陶瓷和金屬板(箔)反應生成結合層，通過該結合層實現(xiàn)金屬板(箔)與陶瓷基板之間的連接。例如，AlN陶瓷覆銅板的制造過程中，含Ti釬焊料與AlN陶瓷接合，于AlN陶瓷和金屬銅箔之間在高溫下形成結合層。生成的結合層并非均一的一層結構而是包含釬焊料合金層以及釬焊料與陶瓷基板反應生成的反應產(chǎn)物層。結合層的存在使得陶瓷與釬焊料間接合強度大大提高。相比于直接接合法，活性釬焊法制作的陶瓷金屬基板具有更高的強度，更小的氣密性和更好的使用可靠性。因此一般選擇活性釬焊法。但由于結合層具有導電性并且與常見的蝕刻液(CuCl₂溶液或FeCl₃溶液)反應緩慢，尤其是釬焊料與陶瓷基板反應生成的反應產(chǎn)物層，化學性質(zhì)穩(wěn)定，幾乎不與常見的蝕刻液反應，難以被蝕刻去除。因此結合層的存在給蝕刻制作圖形工藝帶來困難。

為了規(guī)避結合層帶來的上述問題，有相關技術通過預先將活性釬焊料印刷成目標圖形再覆整塊金屬板進行燒成，制作金屬化陶瓷基板可以避免結合層的去除。但是由于釬焊料高溫燒結過程中會坍塌和流動，對于比較精細的圖形，這種方法并不可行。

目前，行業(yè)內(nèi)比較常見的蝕刻結合層的方法主要有兩種：干法蝕刻和濕法蝕刻。干法蝕刻可以蝕刻精細圖形，但設備昂貴，生產(chǎn)效率低，不適用陶瓷基板圖形蝕刻。濕法蝕刻是利用蝕刻液：氟離子體系蝕刻液或雙氧水體系蝕刻液進行蝕刻結合層。在實際過程中發(fā)現(xiàn)，氟離子蝕刻液如氫氟酸與硝酸的混合液等，其存在蝕刻速率緩慢、蝕刻不盡等問題，并且蝕刻液咬蝕金屬板表面，使得金屬板面狀態(tài)較差。雙氧水體系蝕刻液也存在蝕刻不盡、蝕刻后殘渣難以去除的問題。雙氧水易分解，穩(wěn)定性較差，為了提高蝕刻液穩(wěn)定性，需要添加穩(wěn)定劑和蝕刻選擇劑，如此可以提高雙氧水蝕刻液的穩(wěn)定性，但同時蝕刻液對其他金屬的蝕刻能力下降，更容易出現(xiàn)蝕刻不盡及殘渣難以去除的問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氮化物陶瓷覆銅板的圖形化方法，提高蝕刻效率，蝕刻均一無殘渣，提高蝕刻品質(zhì)，并且金屬層板面狀態(tài)良好。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種氮化物陶瓷覆銅板，其導電、散熱性能好，結構簡單、性能穩(wěn)定。

本發(fā)明的實施例是這樣實現(xiàn)的：

一種氮化物陶瓷覆銅板的圖形化方法，其包括：

在氮化物陶瓷覆銅板的表面設置圖形化抗蝕層，氮化物陶瓷覆銅板是利用活性釬焊法制作形成；

利用第一蝕刻液對氮化物陶瓷覆銅板進行第一次蝕刻處理，第一蝕刻液包括CuCl₂溶液或FeCl₃溶液；

利用第二蝕刻液對經(jīng)過第一次蝕刻處理的氮化物陶瓷覆銅板進行第二次蝕刻處理，第二蝕刻液按質(zhì)量百分比計包括：2％-3％的Fe(NO₃)₃，1％-5％的HNO₃，其余組分為水；以及

利用第三蝕刻液對經(jīng)過第二次蝕刻處理的氮化物陶瓷覆銅板進行第三次蝕刻處理，第三蝕刻液按質(zhì)量百分比計包括：5％-30％的H₂O₂，1％-4％的有機膦酸化合物，0.1％-3％的磷酸，0.1％-2％唑類化合物，其余組分為水。

一種氮化物陶瓷覆銅板，氮化物陶瓷覆銅板是上述圖形化方法制備而成的。

本發(fā)明實施例的有益效果是：

(1)本發(fā)明通過依次進行的第一次蝕刻處理、第二次蝕刻處理以及第三次蝕刻處理對不同的蝕刻對象使用針對性蝕刻液，使得蝕刻時間縮短，效率提高。本發(fā)明通過使用特定的蝕刻液蝕刻特定的金屬(或合金)層，即在銅箔被蝕刻去除后，再使用兩種蝕刻液分步蝕刻結合層，有效解決的現(xiàn)有技術蝕刻緩慢、蝕刻不盡的技術問題。

(2)本發(fā)明在對結合層進行蝕刻處理時，通過第二蝕刻液和第三蝕刻液分兩步進行。第二蝕刻液對形成的第一合金層進行蝕刻，可以做到均勻、徹底蝕刻，使得第二合金層可以完全裸露，再通過第三蝕刻液進行蝕刻，使得整個對結合層的蝕刻過程蝕刻均一，無殘渣，提高了蝕刻品質(zhì)。

(3)本發(fā)明在抗蝕層未去除的情況下利用第一蝕刻液對銅箔進行蝕刻，由此可以避免銅箔被咬蝕，蝕刻后金屬層板面狀態(tài)良好。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1為本發(fā)明的氮化物陶瓷覆銅板的圖形化方法的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明的氮化物陶瓷基板在燒結前的結構示意圖；

圖3為本發(fā)明的氮化物陶瓷基板在燒結后的局部放大圖；

圖4為本發(fā)明的氮化物陶瓷基板在蝕刻后的局部放大圖。

圖中：

氮化物陶瓷覆銅板100；陶瓷基板110；銅箔120；活性釬焊料層130；結合層140；第一合金層141；第二合金層142；蝕刻紋路150。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

采用活性釬焊法制造金屬化陶瓷基板，需要在陶瓷表面與金屬板之間涂布一層活性釬焊料，經(jīng)過高溫燒結，金屬板-活性釬焊料-陶瓷基板能緊密的接合，形成整體結構。由于相對于金屬板的厚度，結合層140的厚度很小。然而，雖然結合層140厚度很小，但其組分差異卻很大。活性釬焊料層與陶瓷基板高溫燒結過程中生成TiN結合層的同時陶瓷基板表面有部分物質(zhì)被還原。例如AlN陶瓷，其與含Ti活性釬焊料高溫下反應生成TiN，同時生成金屬鋁。金屬鋁和活性釬焊料中銅、銀、鈦彼此混合，存在于結合層140的最表面，，也即是本發(fā)明所指的第一合金層141。第一合金層141的下面才是組分較為均一的TiN層(含少量鋁)，也即是本發(fā)明所指的第二合金層142。因此，結合層140實質(zhì)上包括本發(fā)明所指的第一合金層141以及第二合金層142，而且兩合金層組分相差很大。

現(xiàn)有技術對于結合層140的去除，往往忽略其合金層組分的差異，選用一種蝕刻液進行蝕刻。如果只選用一種蝕刻液蝕刻去除結合層140，就需要該蝕刻液具有強蝕刻能力，對整個結合層140都有很好的蝕刻性。然而這樣的蝕刻液(如氫氟酸+硝酸蝕刻液)存在反應條件苛刻，蝕刻液對表面的金屬銅咬蝕嚴重，表面狀態(tài)差，蝕刻不盡等問題。

請參照圖1，本發(fā)明的一種氮化物陶瓷覆銅板的圖形化方法包括以下步驟：

步驟1：設置圖形化抗蝕層

在氮化物陶瓷覆銅板100的表面設置圖形化抗蝕層，氮化物陶瓷覆銅板100是利用活性釬焊法制作形成。

其中，制作氮化物陶瓷覆銅板100包括：將活性釬焊料通過整版印刷的方式涂覆在陶瓷基板110的兩側表面，再將經(jīng)過表面預處理的銅箔120設置在涂覆于陶瓷基板110的兩側表面的活性釬焊料上，燒結處理。具體為：在溫度為800℃～1000℃的條件下燒結10-60min，氮化物陶瓷覆銅板100中氮化物陶瓷可以為氮化鋁陶瓷、氮化硅陶瓷或氮化硼陶瓷，也即是陶瓷基板110可以為氮化鋁陶瓷、氮化硅陶瓷或氮化硼陶瓷。

氮化物陶瓷覆銅板100的制備進一步包括：印刷工序、覆銅箔工序以及燒結工序。具體地：印刷工序是將活性釬焊料通過整板印刷方式涂覆于陶瓷基板110的兩側表面。在本實施例中，本發(fā)明的活性釬焊料為銅銀釬焊料，并且還包括鈦、鋯、鉿等活性金屬中的一種或多種。覆銅箔工序是在涂覆有活性釬焊料的陶瓷基板110的兩側表面各覆一塊整板銅箔120，其中，銅箔120需要進行表面預處理，即，進行除油和去氧化層處理，以確保銅箔120表面無油脂和氧化物。根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，對銅箔120進行除油可以通過堿液或除油劑進行處理。根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，對銅箔120進行去氧化層處理可以用稀硫酸溶液浸漬清洗的方式完成。燒結工序是將氮化物陶瓷覆銅板100進行高溫燒結，形成陶瓷與銅箔120接合良好的整體結構。

按照上述方法燒結后的氮化物陶瓷覆銅板100的結構如圖2所示，本發(fā)明的氮化物陶瓷覆銅板100，其包括陶瓷基板110、銅箔120以及鍍膜(圖未示)。在本實施例中，銅箔120設置在陶瓷基板110的兩側。銅箔120通過設置在陶瓷基板110的表面的活性釬焊料層130與陶瓷基板110焊接。鍍膜(圖未示)設置于銅箔120的表面，用于保護銅箔120，提高銅箔120的可焊性。

如圖3所示，燒結后的陶瓷覆銅板，活性釬焊料與氮化物陶瓷基板反應形成如圖3所示的結合層140的結構。經(jīng)過燒結后，活性釬焊料層130與陶瓷基板110和銅箔120發(fā)生化學反應并在陶瓷基板110和銅箔120之間形成一層結合層140，使得陶瓷基板110和銅箔120連接形成一個整體。但該結合層140并不均一，而是形成兩層成分不同的合金層：第一合金層141以及第二合金層142。第一合金層141靠近銅箔120的一側，當陶瓷基板110是氮化鋁陶瓷時，其主要包括金屬：銅、銀、鈦、鋁，當陶瓷基板110是氮化硼陶瓷時，其主要包括金屬：銅、銀、鈦、硼，當陶瓷基板110是氮化硅陶瓷時，其主要包括金屬：銅、銀、鈦、硅；第二合金層142位于第一合金141層的下方靠近陶瓷基板110的一側，其主要包括：TiN和少量其它反應產(chǎn)物。

抗蝕層為干膜或濕膜。并且在抗蝕層上圖形化的具體過程包括：，首先與金屬化陶瓷基板表面貼合或涂布一層抗蝕層，然后通過傳統(tǒng)的線路圖形化的方法，在期望形成圖案的區(qū)域，采用特定的底片菲林遮擋抗蝕層，再由強光進行曝光，被菲林遮擋的部分，抗蝕層中的化學物質(zhì)未發(fā)生化學反應，從而可以弱堿性顯影液去除，而沒有被菲林遮擋的部分，抗蝕層在強光的作用下發(fā)生化學反應，顯影液不與該部分反應，由此形成特定圖形的抗蝕層結構，即蝕刻圖形。

步驟2：第一次蝕刻處理

利用第一蝕刻液對氮化物陶瓷覆銅板100進行第一次蝕刻處理，第一蝕刻液包括CuCl₂溶液或FeCl₃溶液。具體地，將第一蝕刻液(CuCl₂溶液或FeCl₃溶液)按照蝕刻圖形對銅箔120進行時刻。根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，在對銅箔120進行蝕刻時采用噴淋或浸漬的方式蝕刻銅箔120。第一次蝕刻處理主要是蝕刻銅箔120。

步驟3：第二次蝕刻處理

利用第二蝕刻液對經(jīng)過第一次蝕刻處理的氮化物陶瓷覆銅板100進行第二次蝕刻處理，第二蝕刻液按質(zhì)量百分比計包括：2％-3％的Fe(NO₃)₃，1％-5％的HNO₃，其余組分為水。第一次蝕刻處理完成后，銅箔被蝕刻成特定的圖形，暴露出第一合金層141，通過第二蝕刻液對第一合金層141進行蝕刻處理。

步驟4：第三次蝕刻處理

利用第三蝕刻液對經(jīng)過第二次蝕刻處理的氮化物陶瓷覆銅板100進行第三次蝕刻處理，第三蝕刻液按質(zhì)量百分比計包括：5％-30％的H₂O₂，1％-4％的有機膦酸化合物，0.1％-3％的磷酸，0.1％-2％唑類化合物，其余組分為水。并且，用氨水調(diào)節(jié)第三蝕刻液的pH值至8-11。優(yōu)選地，有機膦酸化合物可以包括氨基三亞甲基叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸和羥基乙叉二膦酸中的一種或多種。優(yōu)選地，唑類化合物包括苯駢三氮唑、吡唑和5氨基-1H-四唑中的一種或多種。第二蝕刻處理完成后，第一合金層141被蝕刻，暴露出第二合金層142，然后在利用第三蝕刻液對第二合金層142進行蝕刻處理。本發(fā)明通過添加有機磷酸化合物和唑類化合物作為銅蝕刻液抑制劑來減少第三蝕刻液對銅箔的蝕刻，避免在進行第三次蝕刻處理時，銅箔被蝕刻過度。

請參照圖4，經(jīng)過三次蝕刻處理后，本發(fā)明的氮化物陶瓷覆銅板100如圖4所示，經(jīng)第一次蝕刻處理、第二次蝕刻處理和第三次蝕刻處理后，銅箔120以及結合層140均被去除，并形成蝕刻紋路150，進而在整個氮化物陶瓷覆銅板100上形成所需的電路圖形。

在本發(fā)明較佳的實施例中，本發(fā)明的圖形化方法還包括去除抗蝕層步驟。并且，去除抗蝕層步驟是在第二次蝕刻處理完成后進行的，使得在蝕刻結束之前抗蝕層能夠有效保護銅箔120其他不需要進行蝕刻的部分，避免銅箔120被過度咬蝕，蝕刻后金屬層板面狀態(tài)良好。

在本發(fā)明較佳的實施例中，本發(fā)明的圖形化方法還包括在銅箔120表面進行鍍膜步驟，鍍膜步驟是在第三次蝕刻處理完成后進行的，鍍膜為有機保焊膜、鎳膜、鎳金膜或鎳鈀金膜。采用鍍膜的方式對蝕刻完成后的銅箔120進行表面，可以有效保護銅箔120，提高銅箔120的可焊性。

按照本發(fā)明的圖形化方法獲得的氮化物陶瓷覆銅板100，其結構簡單、性能穩(wěn)定，并且在形成電路圖形的部分，陶瓷基板110與銅箔120之間不存在殘留的結合層140，避免了結合層140對氮化物陶瓷覆銅板100性能的影響，提高了氮化物陶瓷覆銅板100的質(zhì)量。

下面結合實施例對本發(fā)明進一步說明。

實施例1

將活性釬焊料通過整板印刷方式涂覆在50mm×50mm的氮化鋁陶瓷基板110的兩側表面。將涂覆有活性釬焊料的陶瓷基板110兩側各設置一塊與陶瓷基板110大小匹配的銅箔120。在設置銅箔120之前需對銅箔120進行表面預處理，以去除表面的油污和氧化層。將氮化鋁陶瓷基板110和銅箔120在溫度為800℃的條件下進行燒結，燒結過程在真空條件下進行，真空度為5×10^-4Pa。整個燒結時間為10min。在經(jīng)過燒結后獲得半成品氮化鋁陶瓷覆銅板100的表面設置作為抗蝕層的干膜。然后在抗蝕層上形成所需的蝕刻圖形(也即是需要形成的電路圖)。按照形成的蝕刻圖形對半成品氮化鋁陶瓷覆銅板100進行蝕刻處理。蝕刻過程如下：

首先，將第一蝕刻液通過噴淋的方式對銅箔120進行第一次蝕刻處理。在本實施例中，第一蝕刻液為CuCl₂溶液。然后，將第二蝕刻液對結合層140的第一合金層141進行第二次蝕刻處理，也可采用噴淋的方式。在本是實施例中，第二蝕刻液為：按質(zhì)量百分比計，2％的Fe(NO3)₃，1％的HNO₃，其余組分為水。當?shù)谝缓辖饘?41的金屬元素(主要是銅、鋁、鈦、銀)被蝕刻去除之后，將設置在銅箔120兩側的抗蝕層(圖未示)去除。然后第三蝕刻液對結合層140的第二合金層142(主要是TiN)進行第三次蝕刻處理。在本實施例中，第三蝕刻液為：按質(zhì)量百分比計，5％的H₂O₂，1％的有機膦酸化合物，0.1％的磷酸，0.1％的唑類化合物，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8，其余組分為水。最后，在銅箔120表面進行鍍膜處理，該鍍膜為有機保焊膜，最后即可獲得圖形化氮化鋁陶瓷覆銅板100。

實施例2

將活性釬焊料通過整板印刷方式涂覆在50mm×50mm的氮化硼陶瓷基板110的兩側表面。將涂覆有活性釬焊料的陶瓷基板110兩側各設置一塊與陶瓷基板110大小匹配的銅箔120。在設置銅箔120之前需對銅箔120進行表面預處理，以去除表面的油污和氧化層。將氮化鋁陶瓷基板110和銅箔120在溫度為900℃的條件下進行燒結，燒結過程在真空條件下進行，真空度為2×10^-4Pa。整個燒結時間為40min。在經(jīng)過燒結后獲得半成品氮化鋁陶瓷覆銅板100的表面設置作為抗蝕層的干膜。然后在抗蝕層上形成所需的蝕刻圖形(也即是需要形成的電路圖)。按照形成的蝕刻圖形對半成品氮化鋁陶瓷覆銅板100進行蝕刻處理。蝕刻過程如下：

首先，將第一蝕刻液通過浸漬的方式對銅箔120進行第一次蝕刻處理。在本實施例中，第一蝕刻液為FeCl₃溶液。然后，將第二蝕刻液對結合層140的第一合金層141進行第二次蝕刻處理，也可采用浸漬的方式。在本是實施例中，第二蝕刻液為：按質(zhì)量百分比計，2.5％的Fe(NO3)₃，3％的HNO₃，其余組分為水。當?shù)谝缓辖饘?41的元素(主要是銅、硼、鈦、銀)被蝕刻去除之后，將設置在銅箔120兩側的抗蝕層(圖未示)去除。然后第三蝕刻液對結合層140的第二合金層142(主要是TiN)進行第三次蝕刻處理。在本實施例中，第三蝕刻液為：按質(zhì)量百分比計，15％的H₂O₂，2％的有機膦酸化合物，1.8％的磷酸，0.9％的唑類化合物，用氨水調(diào)節(jié)pH值至8，其余組分為水。最后，在銅箔120表面進行鍍膜處理，該鍍膜為鎳膜，最后即可獲得氮化物陶瓷覆銅板100。

實施例3

將活性釬焊料通過整板印刷方式涂覆在50mm×50mm的氮化硅陶瓷基板110的兩側表面。將涂覆有活性釬焊料的陶瓷基板110兩側各設置一塊與陶瓷基板110大小匹配的銅箔120。在設置銅箔120之前需對銅箔120進行表面預處理，以去除表面的油污和氧化層。將陶瓷基板110和銅箔120在溫度為1000℃的條件下進行燒結，燒結過程在真空條件下進行，真空度為8×10^-4Pa。整個燒結時間為60min。在經(jīng)過燒結后獲得半成品氮化硅陶瓷覆銅板100的表面設置作為抗蝕層的濕膜。然后在抗蝕層上形成所需的蝕刻圖形(也即是需要形成的電路圖)。按照形成的蝕刻圖形對半成品氮化物陶瓷覆銅板100進行蝕刻處理。蝕刻過程如下：

首先，將第一蝕刻液通過噴淋的方式對銅箔120進行第一次蝕刻處理。在本實施例中，第一蝕刻液為FeCl₃溶液。然后，將第二蝕刻液對結合層140的第一合金層141進行第二次蝕刻處理，采用噴淋的方式。在本是實施例中，第二蝕刻液為：按質(zhì)量百分比計，3％的Fe(NO3)₃，5％的HNO₃，其余組分為水。當?shù)谝缓辖饘?41的元素(主要是銅、硅、鈦、銀)被蝕刻去除之后，將設置在銅箔120兩側的抗蝕層去除。然后第三蝕刻液對結合層140的第二合金層142(主要是TiN)進行第三次蝕刻處理。在本實施例中，第三蝕刻液為：按質(zhì)量百分比計，30％的H₂O₂，4％的有機膦酸化合物，3％的磷酸，2％的唑類化合物，用氨水調(diào)節(jié)pH值至11，其余組分為水。最后，在銅箔120表面進行鍍膜處理，該鍍膜為鎳鈀金膜，最后即可獲得氮化物陶瓷覆銅板100。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。