本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光電探測(cè)器領(lǐng)域，具體涉及石墨烯/tio2納米柱陣列肖特基結(jié)紫外光電探測(cè)器及其制備方法。

背景技術(shù)：

紫外探測(cè)技術(shù)是繼紅外和激光探測(cè)技術(shù)之后發(fā)展起來的又一軍民兩用光電探測(cè)技術(shù)。近年來，人們對(duì)紫外探測(cè)器件的需求日益增長(zhǎng)。紫外光探測(cè)器可廣泛用于科研、軍事、太空、環(huán)保和許多工業(yè)領(lǐng)域。如太空飛船中的紫外光監(jiān)視器，臭氧層太陽光紫外線監(jiān)視，熱背景火焰探測(cè)，廢氣監(jiān)視等。另外，還可用于醫(yī)學(xué)、生物學(xué)等，日常生活中可作為紫外計(jì)量計(jì)用于海灘、高山等富紫外環(huán)境的個(gè)人使用。

不少半導(dǎo)體材料可制作紫外探測(cè)器，主要包括ge、si、gaas、sic、金剛石、ⅲ族ga基氮化物(gan/a1gan)以及zno等。傳統(tǒng)si基探測(cè)器的發(fā)展已有很長(zhǎng)時(shí)間，但需要附加笨重的濾波器去掉可見光背景干擾，且無法勝任高溫和腐蝕性環(huán)境。近幾年，tio2被廣泛用于太陽能電池、光催化等領(lǐng)域的研究，但較少的用于紫外光探測(cè)器的研究，具有特定結(jié)構(gòu)的tio2納米材料的應(yīng)用就更加稀少。tio2作為寬禁帶半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度(3.0ev)是si的2倍之多，在可見光和紅外范圍沒有響應(yīng)(長(zhǎng)波截止波長(zhǎng)為400nm)，這對(duì)在紅外和可見光背景下探測(cè)紫外光具有特殊意義，且其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好。此外，tio2易于找到晶格匹配的襯底材料。這些特點(diǎn)有利于降低制備的成本，也易于制作高性能的紫外光電探測(cè)器。因而，tio2基紫外光探測(cè)器可作為紫外探測(cè)器的一個(gè)新的研究方向。

石墨烯是由單層碳原子周期性緊密堆積構(gòu)成的結(jié)構(gòu)類似苯環(huán)(六角形蜂巢結(jié)構(gòu))的一種二維碳材料。石墨烯是由英國(guó)曼切斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家首次發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)時(shí)他們通過對(duì)石墨片層層剝離得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，就是石墨烯。石墨烯是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300w/m·k，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm²/v·s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10^-8ω·m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。由于其獨(dú)有的特性，石墨烯被稱為“神奇材料”，科學(xué)家甚至預(yù)言其將“徹底改變21世紀(jì)”。由于高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、超輕薄等特性，石墨烯在航天軍工領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)也是極為突出的。美國(guó)nasa開發(fā)出應(yīng)用于航天領(lǐng)域的石墨烯傳感器，能很好的對(duì)地球高空大氣層的微量元素、航天器上的結(jié)構(gòu)性缺陷等進(jìn)行檢測(cè)，并且石墨烯在超輕型飛機(jī)材料領(lǐng)域的應(yīng)用上也發(fā)揮了重要的作用。因其電阻率極低、電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，充分利用特定的二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)，以及石墨烯這一新型的二維納米材料的特性，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、光吸收能力強(qiáng)、對(duì)紫外光感應(yīng)靈敏、且抗電磁干擾能力強(qiáng)的石墨烯/tio2納米柱陣列肖特基結(jié)紫外光電探測(cè)器。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的石墨烯/tio2納米柱陣列肖特基結(jié)紫外光電探測(cè)器，其特點(diǎn)在于：所述紫外光電探測(cè)器是在fto玻璃的上表面生長(zhǎng)有tio2納米柱陣列，所述tio2納米柱陣列以fto為歐姆接觸電極；在所述tio2納米柱陣列的頂端設(shè)置有與所述tio2納米柱陣列呈肖特基接觸的石墨烯薄膜，在所述石墨烯薄膜上引出有與石墨烯薄膜呈歐姆接觸的引出電極。引出電極與tio2納米柱陣列不接觸，石墨烯薄膜與fto不接觸。

具體的，所述tio2納米柱陣列為n-型tio2；所述tio2納米柱陣列采用水熱法制作而成，物相為金紅石相。所述石墨烯薄膜為本征石墨烯薄膜。

所述fto玻璃的厚度為2.2mm、透光率大于90％、面電阻為14ω。

所述tio2納米柱陣列中各tio2納米柱橫截面為方形，邊長(zhǎng)100～200nm；各tio2納米柱的高度為1～2μm。

本發(fā)明上述石墨烯/tio2納米柱陣列肖特基結(jié)紫外光電探測(cè)器的制備方法，是按如下步驟進(jìn)行：

(1)將fto玻璃依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，然后用氮?dú)鈽尨蹈?，備用?/p>

(2)在燒杯中加入25ml的去離子水，然后加入25ml質(zhì)量濃度為37％的hcl，磁力攪拌10分鐘；再加入0.2ml的四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋矗瑪嚢?0分鐘，獲得混合液；將所述混合液移入100ml的水熱釜中，液體不超過水熱釜容積的2/3；

在fto玻璃上表面的一側(cè)覆蓋高溫膠帶，然后將fto玻璃以上表面朝下、且成一定夾角立在水熱釜的內(nèi)壁上，完全浸沒在混合液中；將水熱釜放入180℃烘箱中反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻至室溫；

取出樣品，將高溫膠帶揭下、用去離子水清洗，再60℃干燥1h，然后再放入退火爐中500℃退火2小時(shí)，即完成fto玻璃上表面tio2納米柱陣列的生長(zhǎng)；退火的目的是完成物相轉(zhuǎn)變，獲得金紅石相的tio2納米柱陣列；

(3)以fto作為tio2納米柱陣列的歐姆接觸電極，高溫膠帶覆蓋區(qū)域不生成陣列，即為后期電性能測(cè)試時(shí)的接觸區(qū)；

(4)取表面生長(zhǎng)有石墨烯的銅箔，通過刻蝕液刻蝕掉銅箔基底，獲得石墨烯薄膜；通過濕法轉(zhuǎn)移將所述石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到tio2納米柱陣列的表面，且不超出tio2納米柱陣列所在區(qū)域，然后在恒溫箱中干燥；

(5)在石墨烯薄膜上表面點(diǎn)銀漿作為引出電極，即得石墨烯/tio2納米柱陣列肖特基結(jié)紫外光電探測(cè)器。

本發(fā)明的紫外光電探測(cè)器是基于石墨烯/tio2納米柱陣列所形成的肖特基結(jié)的光電特性，具體工作原理如下：器件以tio2納米柱陣列和石墨烯薄膜形成的肖特基結(jié)為核心，利用tio2本身帶隙決定的對(duì)光的吸收峰(即紫外光，波長(zhǎng)約365nm)，從而展現(xiàn)了整個(gè)器件對(duì)紫外光的吸收能力。相比一般的體材料，tio2納米柱陣列具有更大的比表面積，能夠更大的吸收入射光，形成增強(qiáng)的光電流，進(jìn)而增強(qiáng)器件的光電特性。本發(fā)明采用cvd方法制備的本征石墨烯薄膜，為弱p型類金屬材料，石墨烯與tio2納米柱陣列形成肖特基異質(zhì)結(jié)。本征石墨烯薄膜制備方法簡(jiǎn)單，條件容易控制，方便以后大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明利用簡(jiǎn)單的策略，以達(dá)到提高器件性能的目的，是未來制備光電器件不錯(cuò)的途徑。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明通過簡(jiǎn)單的工藝方法制備了石墨烯/tio2納米柱陣列肖特基結(jié)紫外光電探測(cè)器，相比與金屬成結(jié)的器件，既能夠充分利用tio2納米柱陣列對(duì)紫外光的吸收特性，又結(jié)合了石墨烯高透光率、低電阻率等優(yōu)良特性，所得器件性能優(yōu)越；

2、本發(fā)明采用水熱法合成的tio2納米柱陣列，排列整齊、大小均勻，使其具有更大的比表面積，并且因其表面平整能夠很好的與石墨烯接觸；

附圖說明

圖1為本發(fā)明石墨烯/tio2納米柱陣列的肖特基結(jié)紫外光電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中tio2納米柱陣列的sem圖，其中(a)為tio2納米柱陣列的側(cè)面sem圖，(b)為tio2納米柱陣列的頂部sem圖；(b)中插圖為高倍數(shù)的tio2納米柱陣列的頂部sem圖，可以看到該陣列為柱狀。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中紫外光電探測(cè)器樣品的吸收光譜曲線；從圖中可以看出在230nm左右的吸收峰為fto的吸收峰，270nm左右的吸收峰為石墨烯的吸收峰，波長(zhǎng)320-400nm范圍內(nèi)的明顯吸收為tio2吸收峰。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中紫外光電探測(cè)器樣品在黑暗條件下的電流-電壓關(guān)系特性曲(a)為，及在紫外光(波長(zhǎng)為365nm)照射下的電流-電壓關(guān)系特性曲線(b)，從(b)圖中可以看出加光后有明顯的光響應(yīng)。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中紫外光電探測(cè)器樣品分別在黑暗和紫外光(波長(zhǎng)為365nm)照射下的電流-時(shí)間關(guān)系特性曲線；其中加光狀態(tài)表示外加365nm的紫外光照射，無光狀態(tài)表示處于黑暗狀態(tài)。

圖中標(biāo)號(hào)：1為fto玻璃；2為tio2納米柱陣列；3為石墨烯薄膜；4為引出電極。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

參見圖1，本實(shí)施例的石墨烯/tio2納米柱陣列肖特基結(jié)紫外光電探測(cè)器具有如下結(jié)構(gòu)：

在fto玻璃1的上表面生長(zhǎng)有tio2納米柱陣列2，tio2納米柱陣列以fto為歐姆接觸電極；在tio2納米柱陣列2的頂端設(shè)置有與tio2納米柱陣列2呈肖特基接觸的石墨烯薄膜3，在石墨烯薄膜3上引出有與石墨烯薄膜呈歐姆接觸的引出電極4。

其中：tio2納米柱陣列為n-型tio2；石墨烯薄膜為采用cvd方法制備的本征石墨烯薄膜。所用fto玻璃的厚度為2.2mm、透光率大于90％、面電阻為14ω。

本實(shí)施例的石墨烯/tio2納米柱陣列肖特基結(jié)紫外光電探測(cè)器的制備方法，是按如下步驟進(jìn)行：

(1)將fto玻璃依次用丙酮、酒精超聲10分鐘，再用去離子水超聲5分鐘，然后用氮?dú)鈽尨蹈?，備用?/p>

(2)在燒杯中加入25ml的去離子水，然后加入25ml質(zhì)量濃度為37％的hcl，放入清洗干凈的磁子攪拌10分鐘；再加入0.2ml的四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋?，攪?0分鐘，獲得混合液；將混合液移入100ml的水熱釜中；

在fto玻璃上表面的一側(cè)覆蓋高溫膠帶，然后將fto玻璃以上表面朝下、且成一定夾角立在水熱釜的內(nèi)壁上，完全浸沒在混合液中；將水熱釜放入180℃烘箱反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻至室溫；

取出樣品，將高溫膠帶揭下、用去離子水清洗，再60℃干燥1h，然后再放入退火爐中500℃退火2小時(shí)，即完成fto玻璃上表面tio2納米柱陣列的生長(zhǎng)；

圖2為本實(shí)施例所制備的tio2納米柱陣列的sem圖，其中(a)為tio2納米柱陣列的側(cè)面sem圖，(b)為tio2納米柱陣列的頂部sem圖；(b)中插圖為高倍數(shù)的tio2納米柱陣列的頂部sem圖，可以看到該陣列為柱狀。陣列中各tio2納米柱橫截面為方形，邊長(zhǎng)150nm左右；各tio2納米柱的高度約1.5μm。

(3)以fto作為tio2納米柱陣列的歐姆接觸電極；

(4)取表面生長(zhǎng)有石墨烯的銅箔，通過刻蝕液刻蝕掉銅箔基底，獲得石墨烯薄膜；通過濕法轉(zhuǎn)移將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到tio2納米柱陣列的表面，且不超出tio2納米柱陣列所在區(qū)域，并在恒溫箱中干燥；

(5)在石墨烯薄膜上表面點(diǎn)銀漿作為引出電極，即得石墨烯/tio2納米柱陣列肖特基結(jié)紫外光電探測(cè)器。

本實(shí)施例所得紫外光電探測(cè)器樣品的光譜響應(yīng)曲線如圖3所示，在黑暗下(a)和紫外光(b)照射下電流-電壓關(guān)系特性曲線如圖4所示，電流-時(shí)間關(guān)系特性曲線如圖5所示。

從圖3中可以看出樣品的光譜響應(yīng)峰值約位于365nm處，它對(duì)應(yīng)了tio2的禁帶寬度(3.0ev)，并且光譜響應(yīng)截止于400nm處。從光譜響應(yīng)曲線可看出本實(shí)施例的探測(cè)器確實(shí)為紫外光電探測(cè)器，也可以看出本實(shí)施例的紫外光電探測(cè)器具有相當(dāng)高的光譜選擇性。從圖4可以看出，樣品在2v偏壓下，暗電流只有1.94×10^-6a，而在紫外光照下電流達(dá)到了2.19×10^-4a。從圖5可以看出，樣品的飽和電流較大，達(dá)到3.82×10^-4a。