一種氟磷酸釩鈉鹽及其制備方法和用途與流程

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本發(fā)明屬于電極材料技術領域，涉及一種氟磷酸釩鈉鹽na3(voxpo4)2f3-2x(0≤x≤1)及其制備方法和用途，尤其涉及一種氟磷酸釩鈉鹽na3(voxpo4)2f3-2x(0≤x≤1)、其室溫快速制備方法及用途。

背景技術：

現(xiàn)階段全球電力能源仍以火電為主，核電和水電為輔。近年來，為了應對能源危機，緩解日益嚴峻的環(huán)境壓力，開發(fā)和利用可再生能源。研究和開發(fā)高效、廉價的大規(guī)模儲能技術，成為電力能源可持續(xù)發(fā)展的關鍵環(huán)節(jié)，也是國家未來能源戰(zhàn)略的重要組成部分。儲能效率高于80％的電化學儲能體系能滿足大規(guī)模儲能市場的需求。然而，現(xiàn)有電化學儲能技術還不能在價格和性能上全面滿足上述要求。鈉元素與鋰元素處于同一主族，具有相似的化學性質，且鈉元素在地球上儲量豐富、分布廣泛，因此大力發(fā)展性能優(yōu)異的鈉離子電池，有望進一步提高現(xiàn)有電化學儲能裝置性能并降低儲能成本。

然而，正極材料是制約鈉離子電池大規(guī)模發(fā)展的關鍵因素，也是其成本的主要決定性因素。合適的鈉離子電池正極材料必須具有較高的氧化還原電位及比容量、足夠的離子擴散通道、結構隨嵌鈉量變化小、較高的電化學活性和電化學穩(wěn)定性、制備工藝簡單、環(huán)境友好及成本低等優(yōu)點。

目前受到研究者廣泛關注的鈉離子電池正極材料主要有層狀過渡金屬氧化物naxmo2(m＝fe、co、ni、mn、cu)和聚陰離子型化合物nafepo4、na2fepo4f、na3v2(po4)3、navpo4f、nav1-xmxpo4f(m＝al、cr)、na3(vo1-xpo4)2f1+2x(0≤x≤1)。其中，氟磷酸釩鈉鹽na3(vo1-xpo4)2f1+2x(0≤x≤1)屬于聚陰離子型電極材料，它不同于磷酸鹽體系的晶格結構，能提供離子傳導的二維通道，利于放電穩(wěn)定性和容量的提升，是一種具有良好應用前景的鈉離子電池正極材料。

氟磷酸釩鈉鹽na3(vo1-xpo4)2f1+2x(0≤x≤1)的傳統(tǒng)制備方法主要可以概括為高溫固相法(含一步法和兩步法)和溶膠凝膠法。1999年meins首次采用630℃高溫加熱vpo4和naf混合物的方法得到na3(vpo4)2f3單晶。2003年，barker首次采用兩步高溫固相法合成了氟磷酸釩鈉(navpo4f)。以所合成的navpo4f作為正極材料，活性炭作為負極時，其放電平臺為3.7v，首次充、放電比容量分別達到82mah/g和79mah/g。2010年jiangqingzhao等人提出了溶膠凝膠法制備氟磷酸釩鈉，盡管工藝流程簡單，但熱處理溫度高達800℃。2012年郝小罡等人采用的溶膠凝膠法合成na3(vpo4)2f3，熱處理溫度仍然高達700℃。cn103594716a公開了利用溶膠凝膠輔助兩段高溫固相法制備navpo4f，但其工藝過程復雜、需要兩次煅燒、煅燒溫度高達850℃且對原料的溶解性要求較高，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。cn102509789a公開了采用機械活化輔助一步高溫固相法合成na3(voxpo4)2f3-2x(0≤x≤1)，雖然只需一步合成，但是球磨時間較長、高溫固相反應過程的溫度高達450-1000℃，焙燒時間長，合成工藝較為復雜。cn102306771a公開了一種氟磷酸釩鈉正極材料的制備方法，采用兩次煅燒，煅燒溫度均高達750℃，能耗大，必然使大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)受到限制。cn103022490a公開了一種短流程制備氟磷酸釩鈉的方法，但是無定型氟磷酸釩鈉晶化過程溫度高達750℃，能耗大。以上諸多制備氟磷酸釩鈉的方法中，無一例外地使用高溫煅燒，都存在能耗大及不易操作等問題。

本課題組發(fā)明了系列低溫制備氟磷酸釩鈉鹽na3(voxpo4)2f3-2x(0≤x≤1)的方法。如在先申請的發(fā)明專利201410775912.6和201410778693.7提出了采用有機萃取劑、乙醇、丙酮、苯、氯仿等有機溶劑通過低溫溶劑熱法來制備氟磷酸釩鈉鹽na3(voxpo4)2f3-2x(0≤x≤1)，然而該方法仍需使用有機溶劑，具有生產(chǎn)成本高和污染環(huán)境的缺點，需要進一步的優(yōu)化。為此，本課題組在先申請專利201510567410.9提出了水系低溫水熱法制備氟磷酸釩鈉鹽na3(voxpo4)2f3-2x(0≤x≤1)的方法，避免了有機溶劑的使用，使合成方法更為綠色。該專利中也涉及到了通過室溫靜置耗時較長的辦法來制備目標材料，然而反應動力學需要進一步提高。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種氟磷酸釩鈉鹽及其制備方法和用途，利用所述方法可在室溫(10-35℃)條件下在水溶液中快速制備氟磷酸釩鈉鹽，并且所述方法操作簡便，綠色無污染，制得的氟磷酸釩鈉鹽具有優(yōu)異的電化學性能，可用于鈉離子電池的正極材料。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種氟磷酸釩鈉鹽，所述氟磷酸釩鈉鹽的分子式為na3(voxpo4)2f3-2x，其中0≤x≤1，所述氟磷酸釩鈉鹽的形貌為球形毛線團狀、疏松中空球或納米顆粒團聚體，尺寸大小從納米級到微米級。

所述氟磷酸釩鈉鹽分子式中x的值可為0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9或1等。

所述氟磷酸釩鈉鹽的尺寸可為幾納米至幾百納米，也可為幾微米至幾百微米。

所述氟磷酸釩鈉鹽的電化學性能好，能夠應用于鈉離子電池的正極材料。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將釩源溶解于水中，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中加入磷源、氟源和鈉源得到反應混合物；

(3)所述反應混合物經(jīng)后處理得到所述氟磷酸釩鈉鹽。

本發(fā)明提供的氟磷酸釩鈉鹽的制備方法不包含高溫處理步驟，并且反應動力學較快，釩源溶液與磷源、鈉源和氟源混合后即可產(chǎn)生氟磷酸釩鈉鹽沉淀。適宜于規(guī)?；苽浞姿徕C鈉鹽。

步驟(1)所述釩源為三溴化釩、三氯化釩、二氯氧化釩、四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮釩、乙酰丙酮氧釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉或原釩酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合為：三溴化釩和三氯化釩的組合，二氯氧化釩和四氯化釩的組合，四氯化釩和硫酸氧釩的組合，乙酰丙酮釩和乙酰丙酮氧釩的組合，三溴化釩、三氯化釩、二氯氧化釩和四氯化釩的組合，三溴化釩、三氯化釩、二氯氧化釩、四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮釩和乙酰丙酮氧釩的組合，三氯化釩、硫酸氧釩和偏釩酸銨的組合等。所述釩源不但包括三價釩源和四價釩源，還包括五價釩源。

步驟(1)所述釩源溶液的濃度無限制，可大可小。

當步驟(1)所述釩源為將三價釩源和/或四價釩源時，其溶解于水中后，無需特殊操作即可進行步驟(2)。

優(yōu)選地，步驟(1)所述釩源為五價釩源時，需采用還原劑先將五價釩源還原，再進行步驟(2)，以便釩源溶液中的釩是三價釩、四價釩或中間價釩中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述還原劑為抗壞血酸、草酸、硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺或肼中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合如抗壞血酸和草酸的組合，抗壞血酸和硫代硫酸鈉的組合，草酸和抗壞血酸的組合，草酸、硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺和肼的組合等。

本發(fā)明提供的氟磷酸釩鈉鹽的制備方法可以五價釩的工業(yè)品作用原料，大大降低了制備氟磷酸釩鈉鹽的成本。

步驟(2)中所述鈉源、釩源、磷源和氟源中的鈉元素、釩元素、磷元素和氟元素的摩爾比為1-15:1:1-15:1-15，如1.6:1:1.5:1.6、1:1:1:1、2:1:2:2、3:1:3:3、4:1:4:4、5:1:7:7、7:1:8:9、9:1:7:10、13:1:12:14或15:1:15:15等。所述鈉元素為鈉源、釩源、磷源和氟源中包含的全部的鈉元素，釩元素、磷元素和氟元素也是鈉源、釩源、磷源和氟源中包含的全部的相應元素。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的磷源為磷酸、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合如：磷酸和磷酸鈉的組合，磷酸鈉和磷酸二氫鈉的組合，磷酸銨、磷酸二氫銨與磷酸氫二銨的組合，磷酸、磷酸鈉、磷酸銨與磷酸二氫銨的組合，磷酸、磷酸鈉和磷酸二氫鈉的組合，磷酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉的組合，磷酸氫二鈉、磷酸銨、磷酸二氫銨與磷酸氫二銨的組合等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的氟源為氫氟酸、氟化鈉、氟化銨或氟氫酸鉀中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合如：氟化鈉和氟化銨的組合，氟化鈉和氫氟酸的組合，氟化鈉、氟化銨和氟氫酸鉀的組合，氟化鈉、氫氟酸和氟化銨的組合等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的鈉源為氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉或碳酸鈉中的任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合如：氟化鈉和磷酸鈉的組合，氟化鈉、磷酸氫二鈉和氫氧化鈉的組合，氫氧化鈉和磷酸二氫鈉的組合，氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉和磷酸鈉的組合，磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉和碳酸鈉的組合等。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述的釩源與步驟(2)所述的鈉源、磷源或氟源可合并成一種物質或至少兩種物質，如所述釩源與鈉源均為偏釩酸鈉等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的鈉源、磷源或氟源為同一種物質或至少兩種物質，如：磷酸鈉和磷酸二氫鈉的組合，磷酸二氫鈉和氟化鈉的組合，氟化鈉和氯化鈉的組合，氯化鈉、溴化鈉和碳酸鈉的組合，磷酸鈉、磷酸二氫鈉、氟化鈉和氯化鈉的組合，磷酸鈉、磷酸二氫鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉和碳酸鈉的組合等。

步驟(2)所述磷源、氟源和鈉源加入釩源溶液的方式為：將磷源、氟源和鈉源直接溶解于釩源溶液中；或，向釩源溶液中先加入磷酸，之后加入氟源和鈉源。

釩源、磷源、氟源和鈉源的種類及其組合會造成整個反應體系ph及反應物質活性等的變化，從而改變反應體系的反應動力學和熱力學，影響產(chǎn)物晶粒成核和生長過程，從而影響產(chǎn)物形貌尺寸和結晶性。

優(yōu)選地，步驟(2)所述磷源、氟源和鈉源加入釩源溶液的方式為：先向釩源溶液中加入磷酸，之后加入氟源和鈉源，并用酸或堿調節(jié)溶液的ph。調節(jié)溶液的ph，是通過改變反應體系的反應動力學，影響產(chǎn)物晶粒成核和生長過程，從而影響產(chǎn)物氟磷酸釩鈉鹽的形貌尺寸及結晶性。所述調節(jié)ph可在加入磷酸之后進行，也可在加入氟源和鈉源之后進行，也可在加入磷源、氟源和鈉源時分別進行。

優(yōu)選地，所述ph為3-8，如3.5、4、4.5、5、6、7或7.5等。

優(yōu)選地，所述堿為固體堿或堿的水溶液。所述堿的水溶液可為任意濃度。所述堿只要在水溶液中顯示堿性即可。

進行步驟(3)所述的后處理前先將反應混合物靜置和/或加熱。其目的在于提高產(chǎn)物的結晶性、改善產(chǎn)物的形貌或提高產(chǎn)物的電化學性能，該步驟不是必須的。靜置和/或加熱都有利于產(chǎn)物成核及生長，從而改善產(chǎn)物的結晶性、形貌尺寸及電化學性能。

優(yōu)選地，所述靜置的時間為0-30天，如0h、2h、5h、10h、24h、2天、10天、12天、14天、16天、18天、20天、22天、24天、26天、28天、30天等，優(yōu)選為1-10天。

優(yōu)選地，所述加熱的溫度為60-100℃，如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等，優(yōu)選為80-100℃，進一步優(yōu)選為90℃。

優(yōu)選地，所述加熱的時間為0-24h，如0h、2h、5h、10h、12h、15h、18h或20h等，優(yōu)選為1h。

步驟(3)所述后處理為：將反應混合物進行固液分離，洗滌和干燥處理。

優(yōu)選地，所述洗滌使用的溶劑為去離子水、乙醇或丙酮中的任意一種或至少兩種的組合，以去除未反應完全的原料和副產(chǎn)物。典型但非限制性的組合為去離子水和乙醇的組合，去離子水與丙酮的組合，乙醇與丙酮的組合，去離子水、乙醇和丙酮的組合等。所述組合可為混合物也可先用一種溶劑洗滌再用另一種溶劑洗滌。

優(yōu)選地，所述洗滌的次數(shù)為4-8次，如4次、5次、6次、7次或8次等。

優(yōu)選地，所述干燥的溫度為50-120℃，如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。

優(yōu)選地，所述干燥的時間為2-48h，如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、24h、30h、35h、40h或48h等。

作為優(yōu)選的技術方案，所述氟磷酸釩鈉鹽的制備方法包括如下步驟：

(1)將三價釩源和/或四價釩源溶解于水中，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中直接加入磷源、氟源和鈉源，混合均勻，其中，鈉源、釩源、磷源和氟源中的鈉元素、釩元素、磷元素和氟元素的摩爾比為1-15:1:1-15:1-15，之后，靜置0-30天或在60-100℃條件下加熱0-24h，得到反應混合物；

(3)將反應混合物進行固液分離，洗滌4-8次，在50-120℃條件下干燥，得到所述氟磷酸釩鈉鹽。

作為另一種優(yōu)選的技術方案，所述氟磷酸釩鈉鹽的制備方法包括如下步驟：

(1)將五價釩源溶解于水中，并使用還原劑還原，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中先加入磷酸，再加入氟源和鈉源，混合均勻，其中，鈉源、釩源、磷源和氟源中的鈉元素、釩元素、磷元素和氟元素的摩爾比為1-15:1:1-15:1-15，用堿調節(jié)溶液的ph值為3-8，之后，靜置0-30天或在60-100℃條件下加熱0-24h，得到反應混合物；

(3)將反應混合物進行固液分離，洗滌4-8次，在50-120℃條件下干燥，得到所述氟磷酸釩鈉鹽。

本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述氟磷酸釩鈉鹽的用途，其應用于鈉離子電池的正極材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

與流程復雜的傳統(tǒng)高溫固態(tài)技術相比，

(1)本發(fā)明提供的氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，在水溶液中直接合成，合成溫度低(室溫合成即可)，反應動力學快，釩源溶液與磷源、鈉源和氟源混合后立即或調節(jié)ph值(以三氯化釩為釩源，直接采用磷酸和氟化鈉，通過調節(jié)ph后能得到沉淀；硫酸氧釩也如此)后產(chǎn)生氟磷酸釩鈉鹽沉淀，可規(guī)?；苽浞姿徕C鈉鹽；

(2)本發(fā)明提供的氟磷酸釩鈉鹽的制備方法可通過控制釩源、磷源、氟源和鈉源的種類、調節(jié)ph、沉淀后處理等方式調控制得的氟磷酸釩鈉鹽的形貌尺寸和提高產(chǎn)物結晶性；

(3)本發(fā)明提供的氟磷酸釩鈉鹽的制備方法可使用五價釩的工業(yè)品作為釩源制備目標材料，大大降低了釩源的成本，且合成的材料具有良好電化學性能，如作為正極材料組裝扣式電池在0.2c電流倍率下，其放電比容量不低于105mah/g，接近材料的理論比容量(理論比容量是128-130mah/g)，且循環(huán)穩(wěn)定性較好。

附圖說明

圖1為實施例1制備的na3(vopo4)2f材料的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖2為實施例1制備的na3(vopo4)2f材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖3為實施例1制備的na3(vopo4)2f材料的的充放電曲線圖；

圖4為實施例2制備的na3(vo0.5po4)2f2材料的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖5為實施例2制備的na3(vo0.5po4)2f2材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖6為實施例3制備的na3(vopo4)2f材料的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖7為實施例3制備的na3(vopo4)2f材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖8為實施例4制備的na3(vopo4)2f材料的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖9為實施例4制備的na3(vopo4)2f材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖10為實施例5制備的na3(vpo4)2f3材料的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖11為實施例5制備的na3(vpo4)2f3材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖12為實施例6制備的na3(vopo4)2f材料的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖13為實施例6制備的na3(vopo4)2f材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖14為實施例7制備的na3(vopo4)2f材料的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖15為實施例7制備的na3(vopo4)2f材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖16為實施例7制備的na3(vopo4)2f材料的的充放電曲線圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明做進一步的限定。

實施例1：

一種氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將3.260g硫酸氧釩溶解于40ml去離子水中，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中加入4.716g二水合磷酸二氫鈉和1.285g氟化鈉(v:p:f:na約為1:3:3:6)，攪拌溶解，并在90℃度烘箱中保溫3h，過濾，得到反應混合物；

(3)將所得的反應混合物用去離子水洗滌7次，乙醇洗滌1次后，在60℃的空氣中干燥5h，得1.785g產(chǎn)物。

將所得產(chǎn)物進行xrd測試，測試結果如圖1所示，測試結果表明，所得產(chǎn)物為na3(vopo4)2f，并且其結晶性好、純度高。

對所得產(chǎn)物進行掃描電鏡(sem)分析，表征結果如圖2所示。sem圖表明，所得產(chǎn)物的形貌為3-5μm左右的球形毛線團狀顆粒。

將所得產(chǎn)物na3(vopo4)2f用作正極，以金屬鈉作負極，組裝扣式電池，在0.2c下測其充放電曲線，測試結果如圖3所示，測試結果表明：材料在4.0v和3.60v電壓附近出現(xiàn)兩個放電平臺，在0.2c電流倍率下的放電比容量約105mah/g，接近材料的理論比容量，且循環(huán)穩(wěn)定性較好。

實施例2：

一種氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將0.326g硫酸氧釩和0.158g三氯化釩溶解于8ml去離子水中，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中加入416ul磷酸和0.143g氟化鈉(v:p:f:na約為1:3:1.7:1.7)，攪拌并用固體氫氧化鈉調節(jié)ph至3.3，將所得的含有沉淀的懸浮液經(jīng)80℃水浴加熱1h，過濾，得到反應混合物；

(3)將反應混合物用去離子水洗滌6次，乙醇洗滌1次，70℃的空氣中干燥5h，得0.295g產(chǎn)物。

對所得產(chǎn)物進行xrd和sem測試，測試結果如圖4和圖5所示。xrd測試結果表明所得產(chǎn)物為na3(vo0.5po4)2f2，sem圖表明所得產(chǎn)物的形貌為0.5-2μm左右中空疏松球形顆粒，該中空疏松球形顆粒有30nm-50nm左右的納米片組裝而成。

實施例3：

一種氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將1.630g硫酸氧釩溶解于20ml去離子水中，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中加入7.242g十二水合磷酸氫二鈉和1.071g氟化鈉(v:p:f:na約為1:4:5:13)，過濾，得到反應混合物；

(3)將反應混合物用去離子水洗滌6次，之后在100℃的空氣中干燥5h，得1.483g產(chǎn)物。

對所得產(chǎn)物進行xrd和sem測試，測試結果如圖6和圖7所示。xrd表明所得產(chǎn)物為na3(vopo4)2f，并且所述產(chǎn)物的結晶性好、純度高；sem圖表明所得產(chǎn)物的形貌為微米級聚集體。

實施例4：

一種氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將0.978g硫酸氧釩溶解于12ml去離子水中，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中加入0.502g磷酸鈉和0.129g氟化鈉(v:p:f:na約為1:1:1:4)，得到的沉淀產(chǎn)物在100℃度水浴中加熱0.5h，離心，得到反應混合物；

(3)將反應混合物用去離子水洗滌6次，60℃的空氣中干燥10h，稱重得0.620g產(chǎn)物。

對所得產(chǎn)物進行xrd和sem測試，測試結果如圖8和圖9所示。xrd測試結果表明所得產(chǎn)物為na3(vopo4)2f，具有結晶性好、純度高的特點；sem測試結果表明所得產(chǎn)物的形貌為由1μm左右的球形顆粒組成的團聚體。

實施例5：

一種氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將0.159g三氯化釩溶解于4ml去離子水中，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中加入416ul濃磷酸和0.257g氟化鈉后，(v:p:f:na約為1:6:6:6)，在攪拌條件下，用固體氫氧化鈉和1mol/l的鹽酸調節(jié)ph至6.06；將含有沉淀的懸浮液放置在60℃的烘箱中保溫2h，過濾，得到反應混合物；

(3)將反應混合物用去離子水洗滌8次，60℃的空氣中干燥10h，稱重得0.126g產(chǎn)物。

對所得產(chǎn)物進行xrd和sem測試，測試結果如圖10和圖11所示。xrd測試結果表明所得產(chǎn)物為na3(vpo4)2f3，sem測試結果表明所得產(chǎn)物的形貌為納米顆粒組成的團聚體。

實施例6：

一種氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將0.591g偏釩酸銨溶解于20ml去離子水中，并向其中加入3.723g 鹽酸羥胺，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中加入1.73ml磷酸，之后，加入1.071g氟化鈉(v:p:f:na約為1:5:5:11)，再用3mol/l氫氧化鈉溶液和2mol/l硫酸調ph至5.8，過濾，得到反應混合物；

(3)將反應混合物用去離子水洗滌7次，60℃的空氣中干燥24h，稱重得0.998g產(chǎn)物。

對所得產(chǎn)物進行xrd和sem測試，測試結果如圖12和圖13所示。xrd測試結果表明所得產(chǎn)物為na3(vopo4)2f，具有結晶性好、純度高的特點，sem測試結果表明，所得產(chǎn)物的形貌為納米顆粒組成的微米級團聚體。

實施例7：

一種氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將2.460g偏釩酸鈉溶解于80ml去離子水中，并向其中加入17.612g抗壞血酸，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中加入5.52ml磷酸和5.998g氟化鈉((v:p:f:na約為1:4:7:8)，用3mol/l氫氧化鈉和3mol/l磷酸調節(jié)ph至5.30，過濾，得到反應混合物；

(3)將反應混合物用直接用一定量的水洗滌5次，丙酮洗滌1次，60℃的空氣中干燥2h，稱重得4.002g產(chǎn)物。

對所得產(chǎn)物進行xrd和sem測試，測試結果如圖14和圖15所示。xrd測試結果表明所得產(chǎn)物為na3(vopo4)2f，具有結晶性好、純度高的特點，sem測試結果表明所得產(chǎn)物的形貌為500-800nm左右的球形顆粒。

將所合成na3(vopo4)2f用作正極，以金屬鈉作負極，組裝扣式電池，在0.2c下測其充放電曲線，測試結果如圖16所示，測試結果表明：材料在4.0v 和3.60v電壓附近出現(xiàn)兩個放電平臺，在0.2c電流倍率下的放電比容量約105mah/g，接近材料的理論比容量，且循環(huán)穩(wěn)定性較好。

實施例8：

一種氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將2.360g偏釩酸銨溶解于80ml去離子水中，并向其中加入17.612g抗壞血酸，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中加入1.38ml磷酸和0.8398g氟化鈉((v:p:f:na約為1:1:1:1)，用3mol/l氫氧化鈉和3mol/l磷酸調節(jié)ph至3，過濾，得到反應混合物；

(3)將反應混合物用直接用一定量的水洗滌2次，丙酮洗滌2次，70℃的空氣中干燥48h，稱重得4.002g產(chǎn)物。

對所得產(chǎn)物進行xrd，測試結果表明所得產(chǎn)物為na3(vopo4)2f。

實施例9：

一種氟磷酸釩鈉鹽的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將1.18g偏釩酸銨溶解于40ml去離子水中，并向其中加入7.446g鹽酸羥胺，得到釩源溶液；

(2)向釩源溶液中加入10.35ml磷酸和6.2985g氟化鈉((v:p:f:na約為1:15:15:15)，用1mol/l氫氧化鈉和2mol/l硫酸調節(jié)ph至8，過濾，得到反應混合物；

(3)將反應混合物用直接用一定量的水洗滌5次，丙酮洗滌1次，65℃的空氣中干燥12h，稱重得2.027g產(chǎn)物。

對所得產(chǎn)物進行xrd，測試結果表明所得產(chǎn)物為na3(vpo4)2f3。