本發(fā)明涉及一種水系電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備，尤其涉及一種可改善或修復(fù)其性能的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備。

背景技術(shù)：

隨著人類社會(huì)對(duì)能源需求的持續(xù)上漲，化石能源的短缺和其對(duì)環(huán)境造成的破壞等因素，世界各大工業(yè)化國家在大力發(fā)展風(fēng)能、太陽能等新能源的同時(shí)，追求現(xiàn)有能源體系的合理化和高效化已成為一種必然的趨勢(shì)。為解決能源生產(chǎn)和需求在時(shí)間和地域上的不均衡，推廣和普及新能源，提高能源的使用效率等一系列為實(shí)現(xiàn)能源利用可持續(xù)發(fā)展的大趨勢(shì)中，儲(chǔ)能技術(shù)有著極其重要的地位。

在現(xiàn)有的儲(chǔ)能技術(shù)中，電化學(xué)儲(chǔ)能，即利用可充電電池的儲(chǔ)能方式以其高儲(chǔ)能效率(高能量轉(zhuǎn)換效率)而見長(zhǎng)，是一種理想的儲(chǔ)能方案的選項(xiàng)。但是迄今為止電池技術(shù)的發(fā)展并沒能預(yù)知這樣一種從家居、商業(yè)、工業(yè)到電網(wǎng)等大規(guī)模(1kWh-100MWh)的儲(chǔ)能需求，換言之，現(xiàn)有的電池技術(shù)無一可以完全滿足這突襲而來的巨大市場(chǎng)需求對(duì)理想儲(chǔ)能方案的要求：安全、環(huán)保、高效率、長(zhǎng)壽命、低成本。

近年出現(xiàn)的水系離子電池技術(shù)，包括水系鋰離子電池(CN1328818C)和水系鈉離子電池(CN 102027625 A)技術(shù)是一種有望解決當(dāng)前儲(chǔ)能技術(shù)瓶頸，兼顧上述市場(chǎng)要求的方案。水系離子電池利用和鋰離子電池類似的金屬離子嵌入/脫嵌反應(yīng)，以水相電解液取代現(xiàn)有的鋰離子電池的非水相(有機(jī))電解液，在解決了鋰離子電池易燃易爆的安全隱患的同時(shí)，大大降低了電解液成本和電池的生產(chǎn)成本。另外，水系離子電池采用金屬氧化物和碳材料作為電極材料，接近中性的水溶液為電解液，所用材料均為無毒無害、低環(huán)境負(fù)荷的材料，適合于規(guī)模化的儲(chǔ)能應(yīng)用和廣泛的普及。然而，儲(chǔ)能技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用和普及的原動(dòng)力還將是來自儲(chǔ)能的成本，即度電成本(LCOE:Levelized Cost of Electricity)的下降，使用戶通過儲(chǔ)存電能可以獲取經(jīng)濟(jì)收益。例如：在實(shí)施階梯式電價(jià)的地區(qū)，將廉價(jià)時(shí)段電網(wǎng)中的電儲(chǔ)存在儲(chǔ)能產(chǎn)品(電池)里，在峰值電價(jià)的時(shí)段使用電池中所儲(chǔ)存的電，并可從電價(jià)差中獲取經(jīng)濟(jì)收益。這就要求儲(chǔ)能產(chǎn)品有著足夠低的度電成本(LCOE)值。最有效降低度電成本值的方法是延長(zhǎng)儲(chǔ)能產(chǎn)品，即電池的循環(huán)使用壽命。

任何一種可充電電池(二次電池)都有著有限的循環(huán)壽命，隨著充電和放電的循環(huán)反復(fù)，電池的容量會(huì)逐漸下降，不同種類的二次電池有其完全不同的容量衰減機(jī)理。本發(fā)明通過對(duì)水系離子電池容量衰減機(jī)理的銳意研究，發(fā)現(xiàn)引起水系離子電池容量衰減的原因主要有以下幾個(gè)方面：1)由于輕微的析氫和析氧反應(yīng)所造成的電解液pH值的偏離；2)由于電解液中水的緩慢分解所造成的電極表面電解液的缺失及少量氣體的累積；3)作為電極活性材料的金屬氧化物發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)副反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如產(chǎn)生微量的過渡金屬離子并溶入電解液中；4)集流體或匯流條中的金屬的緩慢腐蝕所產(chǎn)生的過渡金屬離子，并溶入電解液中。

以上盡管引起水系離子電池容量衰減的副反應(yīng)原因和機(jī)理各異，但其共同點(diǎn)是，其副反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)對(duì)電解液造成污染，而被污染后的電解液有可能進(jìn)一步加劇電池容量的衰減。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種可更換電解液以實(shí)現(xiàn)可修復(fù)的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備及改善或修復(fù)該電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備性能的方法。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的一個(gè)方面，提供了一種電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備，該設(shè)備包括電化學(xué)儲(chǔ)能器件，該電化學(xué)儲(chǔ)能器件包括正極、負(fù)極、隔膜、水相電解液以及容納正極、負(fù)極、隔膜和水相電解液的殼體，其中，述正極的活性材料至少包含一種能夠在水相電解液中進(jìn)行離子嵌入和脫嵌反應(yīng)的材料，所述殼體具有進(jìn)液口和出液口，供流體循環(huán)進(jìn)出所述殼體。

在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，殼體的進(jìn)液口和出液口可與外置的流體循環(huán)裝置相連接，使流體流出和流入所述電化學(xué)儲(chǔ)能器件，所述流體循環(huán)裝置包括循環(huán)泵、儲(chǔ)液罐和作為流體通道的連接管路，所述儲(chǔ)液罐可包括上游儲(chǔ)液罐和下游儲(chǔ)液罐。在殼體的進(jìn)液口和出液口處還設(shè)有用于控制其開啟和關(guān)閉的 控制閥在必要的時(shí)機(jī)，可通過控制閥控制開啟殼體的進(jìn)液口和出液口，利用外置的流體循環(huán)裝置中循環(huán)泵的驅(qū)動(dòng)，使新的電解液從上游儲(chǔ)液罐(即新液罐)中流入儲(chǔ)能器件，儲(chǔ)能器件內(nèi)的電解液(包括微量的氣體)流出儲(chǔ)能器件，流入下游儲(chǔ)液罐(即廢液罐)。

在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備還設(shè)有傳感器，利用其信號(hào)對(duì)控制閥進(jìn)行智能化的控制，自動(dòng)啟動(dòng)殼體的進(jìn)液口和出液口的開啟和關(guān)閉，以及外置流體循環(huán)裝置的工作。

以上通過儲(chǔ)能器件內(nèi)部和外部電解液(包括微量氣體)的流動(dòng)，包括電解液的補(bǔ)充和更新，可實(shí)現(xiàn)對(duì)該電化學(xué)儲(chǔ)能器件內(nèi)部物理環(huán)境、化學(xué)環(huán)境或電化學(xué)環(huán)境的監(jiān)控、調(diào)制或優(yōu)化。

本發(fā)明的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的電化學(xué)儲(chǔ)能器件所采用的負(fù)極的活性材料選自含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、金屬、合金、以及具有不同石墨化程度和不同比表面積的碳材料中的一種或多種。其中的碳材料可包括石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、碳納米管和石墨烯的一種或多種。負(fù)極的活性材料可包含能夠在水相電解液中進(jìn)行離子嵌入和脫嵌反應(yīng)的材料(例如含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽材料)，能夠進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)的金屬或合金材料，和能夠進(jìn)行法拉第贗電容或非法拉第電容儲(chǔ)能行為的材料(例如氧化物和碳材料)。

本發(fā)明的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的電化學(xué)儲(chǔ)能器件所采用的正極的活性材料選自含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、以及具有不同石墨化程度和不同比表面積的碳材料中的一種或多種。其中的碳材料可包括石墨、硬碳、軟碳、碳黑、活性碳、碳纖維、碳納米管和石墨烯的一種或多種。該正極的活性材料至少包含一種能夠在水相電解液中進(jìn)行離子嵌入和脫嵌反應(yīng)的材料，所述離子包括但不局限于鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋅離子、鋁離子或金屬離子和配體所形成的配離子中的一種或多種。

本發(fā)明的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的電化學(xué)儲(chǔ)能器件采用水相電解液可包含有水溶性的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鋅鹽、鋁鹽或配體鹽中的一種或多種作為電解質(zhì)。電解液的pH值的范圍通常應(yīng)控制在4-10，優(yōu)選為5-9，更為優(yōu)選為6-8。該水相電解液可含有緩沖溶液用于穩(wěn)定pH值。

該電解液通常具有中性電解液的特征，如果電解液偏離中性，偏酸性或 偏堿性都有可能加劇析氫或析氧反應(yīng)，也可能會(huì)與正極或負(fù)極活性材料產(chǎn)生不可逆的化學(xué)副反應(yīng)，從而造成儲(chǔ)能器件容量的衰減。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的另一方面，提供了一種用于改善或修復(fù)上述的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備性能的方法，該方法包括使用控制閥來控制電化學(xué)儲(chǔ)能器件殼體的進(jìn)液口和出液口的開啟和關(guān)閉，并利用外置的流體循環(huán)裝置使流體流出和流入所述殼體，所述流體循環(huán)裝置包括循環(huán)泵、儲(chǔ)液罐和作為流體通道的連接管路，所述儲(chǔ)液罐可包括上游儲(chǔ)液罐和下游儲(chǔ)液罐。

在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，通過流體流出和流入殼體，實(shí)現(xiàn)對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能器件內(nèi)部物理環(huán)境、化學(xué)環(huán)境或電化學(xué)環(huán)境的監(jiān)控、調(diào)制或優(yōu)化。其中，流出殼體的流體可包括混合或溶解于水相電解液的電化學(xué)或化學(xué)副反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物包括氣體、溶解物、固體顆粒以及偏離正常pH值的電解液，流出電化學(xué)儲(chǔ)能器件的流體將流入下游儲(chǔ)液罐。流入電化學(xué)儲(chǔ)能器件的流體包括新配制的水相電解液、添加劑、以及用于改善或修復(fù)電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的特定物理化學(xué)性能的添加劑，流入電化學(xué)儲(chǔ)能器件的流體來自于上游儲(chǔ)液罐。

在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，改善或修復(fù)上述的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備性能的方法還包括利用智能化控制系統(tǒng)管控殼體的進(jìn)液口和出液口的開啟和關(guān)閉以及流體循環(huán)裝置的工作。殼體的進(jìn)液口和出液口的打開以及流體循環(huán)裝置的工作所導(dǎo)致的該電化學(xué)儲(chǔ)能器件內(nèi)部物理環(huán)境、化學(xué)環(huán)境或電化學(xué)環(huán)境的改變，可在該電化學(xué)儲(chǔ)能器件的產(chǎn)品生產(chǎn)的化成階段進(jìn)行，或者在實(shí)際應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)，為由該儲(chǔ)能器件所組成的儲(chǔ)能模塊(例如，由多個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件組成的電池堆等)或儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行維護(hù)、性能修復(fù)或性能升級(jí)時(shí)進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的又一方面，提供了一種電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備，該設(shè)備包括至少一個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件，該至少一個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件包括正極、負(fù)極、隔膜、水相電解液以及容納正極、負(fù)極、隔膜和水相電解液的殼體，其特征在于，正極的活性材料至少包含一種能夠在水相電解液中進(jìn)行離子嵌入和脫嵌反應(yīng)的材料；殼體具有進(jìn)液口和出液口，供流體循環(huán)進(jìn)出殼體；至少一個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件的進(jìn)液口和出液口設(shè)置成在所述電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備中形成流體通路。

由于本發(fā)明的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的電化學(xué)儲(chǔ)能器件包括可供流體循環(huán)進(jìn)出 殼體的進(jìn)液口和出液口，因此本發(fā)明的電化學(xué)儲(chǔ)能器件可以更換電解液，實(shí)現(xiàn)對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能器件內(nèi)部物理環(huán)境、化學(xué)環(huán)境或電化學(xué)環(huán)境的監(jiān)控、調(diào)制或優(yōu)化、修復(fù)，提升各項(xiàng)性能指標(biāo)并可大幅延長(zhǎng)其使用壽命。還可以通過更換電解液來抑制容量衰減的發(fā)展，繼而可以通過向電解液中添加特定的添加劑來抑制特定的副反應(yīng)并可修復(fù)電化學(xué)儲(chǔ)能器件的材料(包括活性材料和非活性材料)，也可以通過對(duì)電解液成分的測(cè)試推斷出副反應(yīng)的種類和程度，等等。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的可修復(fù)的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的可修復(fù)的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為根據(jù)本發(fā)明的又一種實(shí)施方式的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4為圖1至3中的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備中的電化學(xué)儲(chǔ)能器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

上述附圖中的標(biāo)記如下：1/1a/1b/1c/1d-電化學(xué)儲(chǔ)能器件，11-殼體，12-進(jìn)液口，13-出液口，14-泄壓閥，151-正極端子，152-正極匯流條，153-正極集流體，154-正極活性材料，161-負(fù)極端子，162-負(fù)極匯流條，163-負(fù)極集流體，164-負(fù)極活性材料，17-電解液，18-隔膜/隔板，21-第一控制閥/第一電磁換向閥，22-第二控制閥/第二電磁換向閥，23-節(jié)流閥，31-第一泵，32-第二泵，41-廢液罐，42-新液罐，43-電解液循環(huán)處理罐，51-壓力傳感器，52-第一液位傳感器，53-第二液位傳感器，54-電解液電化學(xué)分析儀，55-溫度傳感器，61-數(shù)據(jù)收集儀，62-管理單元，63-無線模塊組，64-系統(tǒng)。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。需要注意的是，本發(fā)明并不限于附圖所示的部件構(gòu)造和/或布置，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的情況下，還可以對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施方式進(jìn)行各種不同的組合。

圖1為根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的可修復(fù)的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，本實(shí)施方式的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備包括電化學(xué)儲(chǔ)能器件1(例如，可為水系離子電池)，該器件包括正極、負(fù)極、隔膜、水相電解液以及容納正極、負(fù)極、隔膜和水相電解液的殼體11，殼體11具有進(jìn)液口12和出液口13，供流體循環(huán)進(jìn)出殼體11。優(yōu)選地，殼體11的進(jìn)液口12和出液口13可與外置的流體循環(huán)裝置相連接，使流體流出和流入電化學(xué)儲(chǔ)能器件1。該流體循環(huán)裝置可包括循環(huán)泵(例如可包括第一泵31和第二泵32)、儲(chǔ)液罐和作為流體通道的連接管路，儲(chǔ)液罐可包括上游儲(chǔ)液罐(新液罐42)和下游儲(chǔ)液罐(廢液罐41)。電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備還可包括在殼體11的進(jìn)液口12和出液口13處設(shè)置的控制閥(例如第一控制閥21和第二控制閥22)，用于控制進(jìn)液口12和出液口13的開啟和關(guān)閉。在圖1中，殼體11上的出液口13通過第一控制閥21及第一泵31和廢液罐41相連，殼體11上的進(jìn)液口12通過第二控制閥22及第二泵32和新液罐42相連。在電化學(xué)儲(chǔ)能器件1工作一定時(shí)間后(如連續(xù)工作100天)，可先打開連接廢液罐41的第一控制閥21和第一泵31，將電化學(xué)儲(chǔ)能器件1中的電解液抽出；后打開連接新液罐42的第二控制閥22和第二泵32，利用新電解液將電化學(xué)儲(chǔ)能器件1內(nèi)部清洗1-3次后，再給電化學(xué)儲(chǔ)能器件1注滿電解液。此時(shí)，可修復(fù)的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備即完成一次最簡(jiǎn)修復(fù)。換液前后，電化學(xué)儲(chǔ)能器件的容量可得到不同程度的提升。

由于電化學(xué)儲(chǔ)能器件在充放電循環(huán)過程中可能會(huì)發(fā)生不希望發(fā)生的不可逆的副反應(yīng)，包括化學(xué)的和電化學(xué)的副反應(yīng)，電化學(xué)儲(chǔ)能器件的容量可能衰減。這些副反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物可包括氣體、溶解物或固體顆粒等會(huì)懸浮于電解液中。此類副產(chǎn)物的存在和在儲(chǔ)能器件內(nèi)的累積會(huì)加速儲(chǔ)能器件的容量及其他性能的衰減。本發(fā)明中可通過流體流出和流入殼體，實(shí)現(xiàn)對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備內(nèi)部物理環(huán)境、化學(xué)環(huán)境或電化學(xué)環(huán)境的監(jiān)控、調(diào)制或優(yōu)化。所述物理環(huán)境包括但不局限于壓力、溫度；所述化學(xué)環(huán)境包括但不局限于電解液的pH值、溶解于電解液中的氧氣濃度、電解液中電解質(zhì)的成分，包括陰陽離子的濃度、及不同金屬陽離子的濃度比例等；所述電化學(xué)環(huán)境包括但不局限于電解液的電導(dǎo)率、電解液的氧化還原電壓窗口、金屬集流體的電化學(xué)腐蝕和防腐蝕狀態(tài)。

例如，本實(shí)施方式中可通過定期或不定期地打開器件1的進(jìn)液口12和出液 口13，并啟動(dòng)液體循環(huán)裝置，使被副反應(yīng)產(chǎn)物所污染的電解液，包括氣體、溶解物、以及偏離正常pH值的電解液，流出儲(chǔ)能器件1流入廢液罐41。同時(shí)，可使新配制的電解液，包括添加劑等從新液罐42流入電化學(xué)儲(chǔ)能器件1，以改善儲(chǔ)能器件內(nèi)的物理、化學(xué)和電化學(xué)環(huán)境，優(yōu)化和修復(fù)儲(chǔ)能器件的電化學(xué)性能。

例如，流出殼體11的流體可包括混合或溶解于水相電解液的電化學(xué)或化學(xué)副反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物包括氣體、溶解物、固體顆粒以及偏離正常pH值的電解液，流出電化學(xué)儲(chǔ)能器件1的流體將流入廢液罐41。流入電化學(xué)儲(chǔ)能器件1的流體可包括新配制的水相電解液、添加劑、以及用于改善或修復(fù)電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的特定物理化學(xué)性能的添加劑，流入電化學(xué)儲(chǔ)能器件的流體來自于新液罐42。

圖2為根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方式的可修復(fù)的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖2所示，與前一實(shí)施方式的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的結(jié)構(gòu)相比，區(qū)別在于：本實(shí)施方式的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備還可包括傳感器和智能控制系統(tǒng)，可利用傳感器的信號(hào)對(duì)控制閥進(jìn)行智能化的控制，利用智能化控制系統(tǒng)管控殼體11的進(jìn)液口12和出液口13的開啟和關(guān)閉以及外置的流體循環(huán)裝置的工作，從而進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的自動(dòng)修復(fù)。

其中，傳感器用于檢測(cè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件狀態(tài)，例如，電化學(xué)儲(chǔ)能器件內(nèi)部的物理環(huán)境、化學(xué)環(huán)境或電化學(xué)環(huán)境。優(yōu)選地，傳感器可包括：①設(shè)置在電化學(xué)儲(chǔ)能器件1上的壓力傳感器51(適時(shí)監(jiān)控)；②設(shè)置在電化學(xué)儲(chǔ)能器件1上的溫度傳感器55(適時(shí)監(jiān)控)；③設(shè)置在電化學(xué)儲(chǔ)能器件1上部的第一液位傳感器52和設(shè)置在電化學(xué)儲(chǔ)能器件1下部的第二液位傳感器53(適時(shí)監(jiān)控)；④電解液電化學(xué)分析儀54(用于定期抽液化驗(yàn)，工作流程是控制單元(未示出)給第一泵31指令，第一泵31抽取定量的電解液給電化學(xué)分析儀做檢驗(yàn))。

優(yōu)選地，智能控制系統(tǒng)可包括：數(shù)據(jù)收集儀61和管理單元62。數(shù)據(jù)收集儀61可讀取來自傳感器的數(shù)據(jù)信息流并做分析，并可將分析結(jié)果以信息流的形式傳給管理單元62。管理單元62可根據(jù)收到的分析結(jié)果向流體循環(huán)裝置給出工作指令(控制信號(hào))，其中，分析結(jié)果可包括：例如，電解液變質(zhì)，需 要換電解液；或電化學(xué)儲(chǔ)能器件內(nèi)溫度和壓力異常，電解液活性不夠，需要電解液做體循環(huán)，增強(qiáng)電化學(xué)儲(chǔ)能器件活力；或電解液液位低，需要補(bǔ)電解液等等。

優(yōu)選地，電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備還可包括無線模塊組63以實(shí)現(xiàn)監(jiān)控和遠(yuǎn)程管理功能。例如，設(shè)置有無線模塊組63，可支持智能移動(dòng)設(shè)備如APPLE系統(tǒng)(例如Iphone或Ipad)和Andriod系統(tǒng)在線監(jiān)測(cè)。還可以通過TCP/IP協(xié)議實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)64的互聯(lián)網(wǎng)遠(yuǎn)程監(jiān)控和管理等。

如圖2所示，該電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的工作流程包括如下步驟：

第一步：數(shù)據(jù)收集儀61讀取來自電化學(xué)儲(chǔ)能器件狀態(tài)檢測(cè)傳感器的數(shù)據(jù)并做分析，將分析結(jié)果傳給管理單元62。

第二步：管理單元62收到分析結(jié)果。

第三步：管理單元62給出工作指令(控制信號(hào))，執(zhí)行流程如下：

如果電解液變質(zhì)，首先第一泵31得到管理單元62指令抽取電解液，第一電磁換向閥得到指令移向2位，電解液抽到廢液罐41,管理單元62根據(jù)第一液位傳感器52的信號(hào)給第一泵31停止工作指令；然后第二泵32得到指令開始工作，從新液罐42抽取新電解液，同時(shí)第二電磁換向閥22得到指令移向2位，最后第二泵32抽取的新電解液補(bǔ)給電化學(xué)儲(chǔ)能器件1，管理單元62根據(jù)第一液位傳感器52的信號(hào)給第二泵32停止工作指令；

如果電解液做體循環(huán)增強(qiáng)活力，則首先第一泵31得到管理單元指令開始工作，第一電磁換向閥21得指令移向3位，第二電磁換向閥22在缺省1位，電解液經(jīng)過電解液循環(huán)處理罐43后，流回電化學(xué)儲(chǔ)能器件1，直至得到管理單元停止工作指令；

如果電解液液位低，需要補(bǔ)液，則第二泵32得到指令開始工作，抽取新電解液，同時(shí)第二電磁換向閥22得到指令移向2位，第二泵32抽取的新電解液補(bǔ)給電化學(xué)儲(chǔ)能器件1，管理單元62根據(jù)第二液位傳感器53的信號(hào)給第二泵32停止工作指令。

如上所述，本實(shí)施方式中可通過傳感器對(duì)儲(chǔ)能器件狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)控，并根據(jù)監(jiān)控結(jié)果打開器件的進(jìn)液口和出液口，啟動(dòng)液體循環(huán)裝置，使被副反應(yīng)產(chǎn)物所污染的電解液，包括氣體、溶解物、以及偏離正常pH值的電解液，流出 儲(chǔ)能器件1流入廢液罐41。同時(shí)，可使新配制的電解液，包括添加劑等從新液罐42流入電化學(xué)儲(chǔ)能器件1，以改善儲(chǔ)能器件內(nèi)的物理、化學(xué)和電化學(xué)環(huán)境，優(yōu)化和修復(fù)儲(chǔ)能器件的電化學(xué)性能。

在其他可選的實(shí)施方式中，殼體的進(jìn)液口12和出液口13的打開以及流體循環(huán)裝置的工作所導(dǎo)致的該電化學(xué)儲(chǔ)能器件1內(nèi)部物理環(huán)境、化學(xué)環(huán)境或電化學(xué)環(huán)境的改變，也可在該電化學(xué)儲(chǔ)能器件1的產(chǎn)品生產(chǎn)的化成階段進(jìn)行，或者在實(shí)際應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)，為由該儲(chǔ)能器件1所組成的儲(chǔ)能模塊(例如由多個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件組成的電池堆等)或儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行維護(hù)，性能修復(fù)或性能升級(jí)時(shí)進(jìn)行。

圖3為根據(jù)本發(fā)明的又一種實(shí)施方式的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖3所示，該電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的結(jié)構(gòu)與第一實(shí)施方式的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的結(jié)構(gòu)相比，主要區(qū)別在于本實(shí)施方式中的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備可包括至少一個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件。

如圖3所示，電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備包括至少一個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件，該至少一個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件包括正極、負(fù)極、隔膜、水相電解液以及容納正極、負(fù)極、隔膜和水相電解液的殼體，殼體具有進(jìn)液口和出液口，供流體循環(huán)進(jìn)出殼體；至少一個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件的進(jìn)液口和出液口設(shè)置成在電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備中形成流體通路。該至少一個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件可被串聯(lián)或并聯(lián)組成電池堆以提升容量及電壓，例如，在本實(shí)施方式中采用了4個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件，即電化學(xué)儲(chǔ)能器件1a、1b、1c、1d(例如，均可為水系離子電池)。電化學(xué)儲(chǔ)能器件1a和電化學(xué)儲(chǔ)能器件1b并聯(lián)成第一并聯(lián)電池組，電化學(xué)儲(chǔ)能器件1c和電化學(xué)儲(chǔ)能器件1d并聯(lián)成第二并聯(lián)電池組，第一并聯(lián)電池組與第二并聯(lián)電池組相串聯(lián)，共用一組包括泵、閥、廢液罐及新液罐的流體循環(huán)裝置。其換液控制邏輯與單個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件換液控制邏輯相同。

但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，至少一個(gè)電化學(xué)儲(chǔ)能器件組成的電池堆并不限定于上述結(jié)構(gòu)，可以按照以下串并聯(lián)原則將不定數(shù)量的電化學(xué)儲(chǔ)能器件組成的任意結(jié)構(gòu)的電池堆：電化學(xué)儲(chǔ)能器件采取先并聯(lián)后串聯(lián)的方式組成電池堆；兩組及以上并聯(lián)的電化學(xué)儲(chǔ)能器件可共用一組泵、閥、廢液罐及 新液罐；任意兩組串聯(lián)的電化學(xué)儲(chǔ)能器件之間不可以共用一組泵、閥、廢液罐及新液罐。

在上述實(shí)施方式中，闡述了根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的幾種實(shí)施方式，以下將具體描述這些實(shí)施方式中的電化學(xué)儲(chǔ)能器件的結(jié)構(gòu)、材料及更換電解液帶來的效果。

圖4為圖1至3中的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備的電化學(xué)儲(chǔ)能器件的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖4所示，電化學(xué)儲(chǔ)能器件1(例如，可為水系離子電池)可包括正極、負(fù)極、隔膜18、水相電解液17以及容納上述正極、負(fù)極、隔膜和水相電解液的殼體11，殼體11上具有進(jìn)液口12和出液口13(例如進(jìn)液口12設(shè)置在殼體11的上部，出液口13設(shè)置在殼體11的下部)，供流體循環(huán)進(jìn)出該電化學(xué)儲(chǔ)能器件1。在圖4中，電化學(xué)儲(chǔ)能器件1還可具有泄壓閥14；正極可由例如正極集流體153、正極活性材料154、正極匯流條152和正極端子151組成，其中，正極活性材料至少包含一種能夠在水相電解液中進(jìn)行離子嵌入和脫嵌反應(yīng)的材料；負(fù)極可由例如負(fù)極集流體163、負(fù)極活性材料164、負(fù)極匯流條162、負(fù)極端子161組成；電解液17可以在殼體11內(nèi)外自由流動(dòng)。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，電化學(xué)儲(chǔ)能器件并不限定于上述水系離子電池的構(gòu)造，正負(fù)極也可以按照本領(lǐng)域的其他不同結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)置。

例如，負(fù)極的活性材料可選自含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、金屬、合金、以及具有不同石墨化程度和不同比表面積的碳材料中的一種或多種。其中的碳材料可包括石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、碳納米管和石墨烯的一種或多種。負(fù)極的活性材料可包含能夠在水相電解液中進(jìn)行離子嵌入和脫嵌反應(yīng)的材料(例如含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽材料)，能夠進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)的金屬或合金材料，和能夠進(jìn)行法拉第贗電容或非法拉第電容儲(chǔ)能行為的材料(例如氧化物和碳材料)。

正極的活性材料可選自含過渡金屬的氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、以及具有不同石墨化程度和不同比表面積的碳材料中的一種或多種。其中的碳材料可包括石墨、硬碳、軟碳、碳黑、活性碳、碳纖維、碳納米管和石墨烯的一種或多種。該正極的活性材料至少包含一種能夠在水相電解液中進(jìn)行離子嵌 入和脫嵌反應(yīng)的材料，所述離子包括但不局限于鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鋅離子、鋁離子或金屬離子和配體所形成的配離子中的一種或多種。

電化學(xué)儲(chǔ)能器件1采用的水相電解液可包含有水溶性的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鋅鹽、鋁鹽或配體鹽中的一種或多種作為電解質(zhì)。電解液的pH值的范圍通常應(yīng)控制在4-10，優(yōu)選為5-9，更為優(yōu)選為6-8。該水相電解液可含有緩沖溶液用于穩(wěn)定pH值。

實(shí)施例1：

例如，正極活性材料154可采用商業(yè)化的LiMn₂O₄。正極材料按照LiMn₂O₄：乙炔黑：PTFE粘結(jié)劑＝80:10:10的質(zhì)量比均勻混合，烘干后將混合物輥壓或碾壓到抗腐蝕金屬正極集流體153上制成正極片。負(fù)極活性材料164采用LiTi₂(PO4)₃，按照LiTi₂(PO4)₃：導(dǎo)電炭黑：PTFE粘結(jié)劑＝80:10:10的質(zhì)量比均勻混合，烘干后將混合物輥壓或碾壓到抗腐蝕金屬負(fù)極集流體163上，然后制成負(fù)極片。采用分析純的原料，配置1M Li₂SO₄電解液，用LiOH調(diào)節(jié)電解液pH值為7.10。將正負(fù)極電極按照規(guī)格裁切，采用親水處理過的PP基隔膜18和上述配置的電解液17，配對(duì)組裝成電化學(xué)儲(chǔ)能器件(例如電池)。在1.0-1.8V的工作電壓區(qū)間，1C電流強(qiáng)度進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，首次容量為28Ah，首次效率為79.4％，平均電壓為1.51V。100次和300次循環(huán)，容量分別衰減了5％和12％。采用ICP測(cè)試了電解液中Fe、Ni、Zn、Mn等金屬離子的濃度，初始態(tài)時(shí)Ni的濃度為0.1mg/L，其它三種元素濃度為0.01mg/L；循環(huán)100周后，金屬離子濃度均增加，F(xiàn)e濃度增加了約40倍最多達(dá)到0.42mg/L，Mn增加了11倍最少達(dá)到0.11mg/L；循環(huán)300周后，Ni濃度增加到5.80mg/L，Mn濃度增加達(dá)到0.32mg/L，F(xiàn)e和Zn濃度分別增加到0.97mg/L和0.47mg/L。而電解液pH值由初始態(tài)7.10在100周循環(huán)后升高到8.37，300周循環(huán)后升高到8.80，表明電池負(fù)極發(fā)生析氫反應(yīng)，電解液分解產(chǎn)生氣體排出致使100周和300周循環(huán)后的電池質(zhì)量分別降低了0.10％和0.25％。詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。

實(shí)施例2：

將實(shí)施實(shí)例1循環(huán)300周的電池，利用外置電解液循環(huán)裝置更換新鮮電解液，采用ICP測(cè)試了更換后的電解液金屬離子濃度，F(xiàn)e、Ni、Zn、Mn等金屬離子濃度在0.01-0.10mg/L范圍，恢復(fù)到初始；電解液pH值為7.36，接近初始態(tài)。在1.0-1.8V的工作電壓區(qū)間，1C電流強(qiáng)度進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，電池容量由更換前的24.6Ah增加到26.8Ah，相比首次僅衰減了4％。詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。

表1水系電化學(xué)儲(chǔ)能器件電解液狀態(tài)及器件容量變化

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的情形下，可以對(duì)發(fā)明作出各種修改，并且可以進(jìn)行等同替換。因此，本發(fā)明所請(qǐng)求保護(hù)的主題并不限于上述公開的具體實(shí)施方式，還可包括落入權(quán)利要求保護(hù)范圍的所有技術(shù)方案以及與之等同的技術(shù)方案。此外，在權(quán)利要求中，除非另有說明，所有的術(shù)語應(yīng)按最寬泛合理的意思進(jìn)行理解。