用于鈉離子電池的復(fù)合纖維電極材料制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于鈉離子電池的復(fù)合纖維電極材料制備工藝，其特征在于，在水中加入氧化銻，并加入酸將氧化銻溶解，得到含銻的溶液，在溶液中加入粘度調(diào)節(jié)劑和緩沖相形成劑，得到前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液倒入到離心紡絲機中，采用離心紡絲法得到纖維電極的原絲；原絲經(jīng)干燥和煅燒后，最終獲得氧化銻與緩沖相復(fù)合的纖維電極材料。該纖維用于鈉離子電池，具有充放電容量高、循環(huán)性能好的特點。
【專利說明】用于鈉離子電池的復(fù)合纖維電極材料制備工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于鈉離子電池的纖維狀電極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，高性能鋰離子電池及其電極材料的研究是電化學(xué)、材料化學(xué)、物理學(xué)等領(lǐng)域 研究的熱點，而同為元素周期表第I主族的鈉離子和鋰離子的性質(zhì)有許多相似之處，鈉離 子是完全可以和鋰離子一樣構(gòu)造一種廣泛使用的二次電池。并且鈉離子電池與鋰離子電池 相比，原材料成本比鋰離子電池低，半電池電位比鋰離子電池高（E QNa+/Na = EQU+/Li+0. 3V), 適合采用分解電壓更低的電解液，因而安全性能更佳[賈旭平，陳梅.鈉離子電池電極材料 研究進展[J].中國電子科學(xué)研究院學(xué)報，2012, 7 (6) :581-585]。
[0003] 氧化銻可作為鋰離子電池的陰極材料，但其不可逆容量損失較大，循環(huán)性能較差 [呂成學(xué)，褚嘉宜，翟玉春，等.鋰離子電池氧化物負(fù)極材料的研究[J].東北大學(xué)學(xué)報（自 然科學(xué)版），2004, 25 (6) :567-569]。用其作為鈉離子電池的陰極材料，還未見報道。
[0004] 由于鈉離子的半徑較鋰離子半徑大，鈉離子電池在充放電時，當(dāng)鈉離子嵌入和嵌 出過程中，電極材料晶格參數(shù)的變化，及某些電極材料發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變（如從晶體轉(zhuǎn)變?yōu)?非晶體），在電極材料中會產(chǎn)生應(yīng)力，甚至引起電極材料顆粒直徑或體積的變化。這種應(yīng)力 和體積的變化，將引起電極材料開裂、解體和脫落，失去與電流收集器的連接，在電解質(zhì)中 暴露出新的表面，最后導(dǎo)致電化學(xué)容量的失去。
[0005] 為改善電極材料在充放電過程中的產(chǎn)生的體積變化和導(dǎo)電性能較差的問題，目前 的發(fā)展趨勢是：將電極材料的活性物質(zhì)制備成納米顆粒。但納米顆粒的粒徑較小，單位體積 的活性物質(zhì)含量較低，導(dǎo)致體積能量密度較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 緩沖相形成劑（纖維素，蔗糖、葡萄糖），在保護氣氛條件下煅燒，因為無氧參與燃 燒，最后以碳為主的緩沖相存在。如果將活性物質(zhì)（電極材料）前驅(qū)體與緩沖相形成劑復(fù) 合，制備成前驅(qū)體溶液，通過離心紡絲技術(shù)，得到原絲，將原絲在無氧氣氛下煅燒后，則活性 物質(zhì)為納米顆粒，緩沖相形成劑轉(zhuǎn)變?yōu)楹嫉木彌_相，這種活性物質(zhì)與緩沖相均勻混合的 復(fù)合纖維具備了納米材料的性能，還具有較高的導(dǎo)電性能。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種具有充放電容量高、循環(huán)性能好的鈉離子電池復(fù)合纖維 電極材料的制備方法。
[0008] 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：
[0009] -種用于鈉離子電池的復(fù)合纖維電極材料制備工藝，其特征在于，包括下述步 驟：
[0010] (1)前驅(qū)體溶液的制備，在水中加入水質(zhì)量的50%的氧化銻，再加入氧化銻的摩 爾質(zhì)量300%的酸，將氧化銻溶解，得到含銻的溶液，再在該溶液中加入水質(zhì)量的50-100 % 的粘度調(diào)節(jié)劑和水質(zhì)量的50-100%的緩沖相形成劑，得到前驅(qū)體溶液，其中，粘度調(diào)節(jié)劑為 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的任一種，緩沖相形成劑為纖維素，蔗 糖、葡萄糖中的一種；
[0011] (2)將步驟（1)所得的前驅(qū)體溶液倒入離心紡絲機中，采用離心紡絲工藝得到纖 維電極的原絲；
[0012] (3)將步驟（2)得到的纖維電極原絲干燥，然后在保護氣氛下加熱至600°C，保溫1 小時燒成，最終獲得氧化銻與緩沖相復(fù)合的纖維電極材料；其中保護氣氛由煤油或柴油產(chǎn) 生。
[0013] 上述工藝中，步驟（1)中所述的酸為硝酸、鹽酸、硫酸和酒石酸的任一種。
[0014] 步驟（2)中所述離心紡絲機為帶有高速旋轉(zhuǎn)的甩絲盤，轉(zhuǎn)速為10, 000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0015] 本發(fā)明優(yōu)點是：
[0016] 1、在前驅(qū)體溶液中加入粘度調(diào)節(jié)劑，得到具有一定粘度的溶液，無需濃縮即可直 接用于紡絲，簡化了工序。
[0017] 2、在溶液中加入緩沖相形成劑，纖維煅燒后，緩沖相主要以碳的形式存在于纖維 中，有利于緩解纖維體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，也可約束電極材料顆粒產(chǎn)生的開裂，提高電極材 料循環(huán)性能，提高電池的使用壽命。另外緩沖相形成劑中的碳有較好的導(dǎo)電性能，在制備電 池時，無需加入導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，簡化了制備工藝。
[0018] 3、采用離心紡絲工藝，得到超細(xì)纖維，有利于電極材料與電解質(zhì)的接觸，縮短鈉離 子的遷移距離，有利于提高電池的充放電速率。
[0019] 4、用煤油或柴油產(chǎn)生保護氣氛，保護緩沖相形成劑不被氧化，與用氮氣或氬氣保 護相比，具有成本低的優(yōu)點。
[0020] 按照本發(fā)明的方法，通過調(diào)整配方組成，得到的復(fù)合電極材料纖維直徑為 2-1(^111，循環(huán)100次后，充放電容量最高達(dá)90011^11/^。

【具體實施方式】
[0021] 一種用于鈉離子電池的復(fù)合纖維電極材料制備工藝，包括下述步驟：
[0022] 第一步：制備前驅(qū)體溶液，在去離子水中加入去離子水質(zhì)量的50 %的氧化銻 (Sb203)，再加入氧化銻的摩爾質(zhì)量300%的硝酸、鹽酸、硫酸和酒石酸的任一種酸，將氧化銻 溶解，得到含銻的溶液，再在該溶液中加入去離子水質(zhì)量的50-100 %的粘度調(diào)節(jié)劑和水質(zhì) 量50-100%的緩沖相形成劑，得到前驅(qū)體溶液。其中，粘度調(diào)節(jié)劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 烯醇、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的一種；緩沖相形成劑為纖維素，蔗糖、葡萄糖中的一種；表 1列出了編號為1-9的9個實施例的配方組成。
[0023] 表1原料的配方
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于鈉離子電池的復(fù)合纖維電極材料制備工藝，其特征在于，包括下述步驟： (1) 前驅(qū)體溶液的制備，在水中加入水質(zhì)量的50%的氧化銻，再加入氧化銻的摩爾質(zhì) 量300%的酸，將氧化銻溶解，得到含銻的溶液，再在該溶液中加入水質(zhì)量的50-100 %的粘 度調(diào)節(jié)劑和水質(zhì)量的50-100%的緩沖相形成劑，得到前驅(qū)體溶液，其中，粘度調(diào)節(jié)劑為聚乙 烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯二醇、聚丙烯酸中的任一種，緩沖相形成劑為纖維素，蔗糖、 葡萄糖中的一種； (2) 將步驟（1)所得的前驅(qū)體溶液倒入離心紡絲機中，采用離心紡絲工藝得到纖維電 極的原絲； (3) 將步驟（2)得到的纖維電極原絲干燥，然后在保護氣氛下加熱至600°C，保溫1小 時燒成，最終獲得氧化銻與緩沖相復(fù)合的纖維電極材料；其中保護氣氛由煤油或柴油產(chǎn)生。
2. 如權(quán)利要求1所述的用于鈉離子電池的復(fù)合纖維電極材料制備工藝，其特征在于， 步驟（1)中所述的酸為硝酸、鹽酸、硫酸和酒石酸的任一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的用于鈉離子電池的復(fù)合纖維電極材料制備工藝，其特征在于， 步驟（2)中所述離心紡絲機為帶有高速旋轉(zhuǎn)的甩絲盤，轉(zhuǎn)速為10, 000轉(zhuǎn)/分鐘。
【文檔編號】H01M4/139GK104157841SQ201410401161
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月14日
【發(fā)明者】譚宏斌, 馬小玲, 郭從盛, 董洪峰, 韓文松, 羅清威 申請人:陜西理工學(xué)院