專(zhuān)利名稱(chēng)：離子選擇性電極盒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有用來(lái)測(cè)定被檢查對(duì)象溶液中的特定離子的濃度的離子選擇性電極的離子選擇性電極盒。
背景技術(shù)：
以往，在被檢查對(duì)象溶液中的特定離子的濃度(或活度)的測(cè)定中使用離子選擇性電極。離子選擇性電極大體可以分為固體膜型、玻璃膜型、中性載體型3類(lèi)。其中中性載體型的電極也可以叫做液膜型。該離子選擇電極產(chǎn)生依據(jù)下述所示能斯特公式的電動(dòng)勢(shì)。E = Eo+ (RT/nF) IogCx ...(式 1)此處，Eo為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R為阿伏伽德羅數(shù)，T為絕對(duì)溫度，η為測(cè)定對(duì)象離子的電荷(電荷數(shù))，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Cx為測(cè)定對(duì)象離子的濃度。上述能斯特(Nernst)公式中，(RT/nF)項(xiàng)表示電極靈敏度，通常叫做電極斜率 (Slope)。該電極斜率理論上在絕對(duì)溫度300°C (測(cè)定溫度27°C )時(shí)計(jì)算出為59mv/dec。 如果電極膜沒(méi)有異常，則該電極斜率在整個(gè)某一期間內(nèi)大致一定，正確地說(shuō)就成為各個(gè)電極所固有的值。有時(shí)該電極斜率與理論值相比大大降低，通常用于電極使用壽命的判定。因此，在以往的離子濃度自動(dòng)測(cè)定裝置中，為避免該電極使用壽命的影響，并正確地進(jìn)行離子濃度的測(cè)定，在被檢液的測(cè)定開(kāi)始前實(shí)施用來(lái)確認(rèn)電極斜率的工序、通常被稱(chēng)作校準(zhǔn)的工序。在該校準(zhǔn)中使用高濃度和低濃度的2種濃度已知的校正液，測(cè)定相對(duì)于各個(gè)濃度的電動(dòng)勢(shì)(在測(cè)定裝置中，在與比較電極之間產(chǎn)生的電位差)。使用該各個(gè)測(cè)定值，由能斯特公式確定電極斜率。通常，在離子濃度自動(dòng)分析裝置中，在被檢液的測(cè)定開(kāi)始前，至少1天1 次實(shí)施使用該高濃度液、低濃度液的2種濃度已知校正液而進(jìn)行的所謂的2點(diǎn)(point)校準(zhǔn)。該校正液的供給量不充分，或者校準(zhǔn)進(jìn)行后的校正液的除去、洗滌不充分而影響到下一測(cè)定的情況下，會(huì)造成測(cè)定異常，無(wú)法進(jìn)行正常的校正等而引起誤測(cè)定，因此提出了檢測(cè)該異常值的多種方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)幻。另外，還提出了事先防止異常產(chǎn)生的方法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3或?qū)＠墨I(xiàn)4)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平2-159548號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-251799號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2001_26似83號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2008-051620號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
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但是，無(wú)論是任何情況，當(dāng)每天都需要校準(zhǔn)的裝置的情況下，至少與其所需時(shí)間相應(yīng)地，離子濃度的測(cè)定開(kāi)始就會(huì)延遲。進(jìn)一步，由于需要校準(zhǔn)專(zhuān)用的試劑(校正液等)，試劑的成本增加對(duì)進(jìn)行檢查的一方成為較大負(fù)擔(dān)。另外，在試劑的供給泵等消耗部件的維護(hù)、更換操作方面花費(fèi)時(shí)間、成本。因此，要求削減校準(zhǔn)的進(jìn)行次數(shù)。因此，本發(fā)明目的在于提供一種在設(shè)想的可使用期間(電極使用壽命期間)或次數(shù)的時(shí)間內(nèi)，在離子濃度自動(dòng)分析裝置等中，不需要進(jìn)行2點(diǎn)校準(zhǔn)等校準(zhǔn)的離子選擇性電極盒。解決課題的方法本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在離子選擇性電極盒中預(yù)先保存好各個(gè)電極所固有的電極斜率值，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種設(shè)有用來(lái)測(cè)定在被檢查對(duì)象溶液中溶解的特定離子的濃度的離子選擇性電極的離子選擇性電極盒，其具有保存離子選擇性電極所固有的電極斜率值的存儲(chǔ)部件。發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，可以直接讀取構(gòu)成對(duì)裝置安裝的離子選擇性電極盒的離子選擇性電極所固有的電極斜率值，而開(kāi)始離子濃度的分析。


圖1是表示離子選擇性電極盒的概略結(jié)構(gòu)例的圖。圖2是表示電極斜率值的測(cè)定例的圖。圖3是說(shuō)明使用標(biāo)準(zhǔn)液的電動(dòng)勢(shì)的補(bǔ)正原理的圖。圖4是表示離子選擇性電極盒的縱剖面結(jié)構(gòu)例的圖。圖5是表示離子選擇性電極盒的橫截面結(jié)構(gòu)例的圖。圖6是表示構(gòu)成離子選擇性電極盒的框體的其他形狀例的圖。圖7是表示電極膜的組成例的圖。圖8是表示離子選擇性電極盒的使用方式例的圖。圖9是說(shuō)明使用離子選擇性電極盒的離子濃度的測(cè)定動(dòng)作例的圖。
具體實(shí)施例方式(離子選擇性電極盒)使用附圖對(duì)本發(fā)明的離子選擇性盒進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。將實(shí)施方式中使用的離子選擇性電極盒101的結(jié)構(gòu)例示于圖1。在該實(shí)施方式的離子選擇性盒101中安裝有用來(lái)保存離子選擇性電極110所固有的電極斜率值Slope的存儲(chǔ)部件111。圖1表示在框體IOla上安裝存儲(chǔ)部件111的例子。不過(guò)，存儲(chǔ)部件111也可以如后所述安裝在框體IOla以外的部位。這樣，如果在存儲(chǔ)部件111中保存各個(gè)離子選擇性電極110所固有的電極斜率值 Slope，則安裝有離子選擇性電極盒101的裝置即使不進(jìn)行校準(zhǔn)也可以由存儲(chǔ)部件111直接讀取離子濃度的分析所需要的電極斜率值Slope，可以在短時(shí)間內(nèi)開(kāi)始離子濃度的分析。另夕卜，在存儲(chǔ)部件111中，優(yōu)選存儲(chǔ)在離子選擇性電極盒101上安裝的離子選擇性電極110的個(gè)數(shù)份的電極斜率值Slope。在存儲(chǔ)部件111中，使用可以存儲(chǔ)例如一維碼、二維碼、IC標(biāo)簽等信息的介質(zhì)。在對(duì)離子選擇性電極盒101保證的使用壽命的期間，電極斜率值Slope穩(wěn)定的情況下，也可以在存儲(chǔ)部件中追加保存涉及使用壽命的信息，例如可使用次數(shù)或可使用期間。如果在存儲(chǔ)部件中保存有涉及使用壽命的信息，則在安裝有離子選擇性電極盒101的裝置中，也能夠自動(dòng)管理離子選擇性電極盒101的使用壽命。這樣，如果存儲(chǔ)部件111可以通過(guò)光學(xué)的方法、電磁的方法等從外部讀取電極斜率值Slope等，則不一定需要能夠改寫(xiě)的介質(zhì)。但是，在存儲(chǔ)部件中使用IC標(biāo)簽等能夠讀寫(xiě)的存儲(chǔ)介質(zhì)的情況下，可以與離子選擇性電極盒101 —起管理用于離子濃度的測(cè)定的次數(shù)、使用開(kāi)始時(shí)間。例如在多個(gè)裝置中安裝離子選擇性電極盒101時(shí)，在例如從故障的裝置更換為其他裝置的情況下，也可以自動(dòng)繼續(xù)離子選擇性電極盒101的使用壽命的管理。存儲(chǔ)于存儲(chǔ)部件111中的電極斜率值Slope是給出離子濃度與電極輸出的對(duì)應(yīng)關(guān)系的斜率，即，離子濃度與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系式(半對(duì)數(shù)直線的方程式)的斜率，通過(guò)以下的方法事先求出。圖2表示鈉離子(Na+)的電極斜率值Slope的測(cè)定例。圖2的橫軸是濃度 (離子濃度)，縱軸是電動(dòng)勢(shì)，直線的斜率是電極斜率值Slope。為了確定可否使用用于離子濃度測(cè)定的離子選擇性電極110，在將離子選擇性電極盒101作為產(chǎn)品上市之前，對(duì)于高濃度標(biāo)準(zhǔn)液Ch與低濃度標(biāo)準(zhǔn)液Q的各個(gè)，分別測(cè)定在比較電極109與離子選擇性電極110 之間產(chǎn)生的電位差(電動(dòng)勢(shì))&與&，基于下式計(jì)算出用于特定離子的測(cè)定的離子選擇性電極的電極斜率值Slope。Slope = (EH_EL)/Log (CH/CL) ...(式 2)另外，前式可以由能斯特(Nernst)公式導(dǎo)出。通常，如果在保證的使用壽命期間，則電極斜率值Slope不變化或其變化小到可以忽視的程度。但是，為了對(duì)應(yīng)于要求更高精度下的測(cè)定的情況，準(zhǔn)備如下的結(jié)構(gòu)。例如保證的使用壽命期間的電極斜率值Slope的變化的特性(例如變化率)事先已知的情況下，在存儲(chǔ)部件中追加保存對(duì)使用壽命期間的電極斜率值Slope進(jìn)行補(bǔ)正的信息和補(bǔ)正的時(shí)機(jī)。作為電極斜率值Slope的變化的特性，通過(guò)在存儲(chǔ)部件111中保存好電極斜率值Slope的變化率，每隔一定的測(cè)定次數(shù)使用該變化率來(lái)補(bǔ)正電極斜率值Slope，能夠?qū)㈦x子濃度的測(cè)定精度長(zhǎng)期地維持在高的狀態(tài)。另外，為了確保離子濃度的測(cè)定精度，要求電極斜率值Slope以外的參數(shù)的研究。 具體而言，考慮將電極斜率值Slope適用于測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)時(shí)的截距(切片)的變動(dòng)。通常， 在每次測(cè)定中，由使用特定離子的濃度值已知的標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)與測(cè)定被檢液(試樣)時(shí)得到的電動(dòng)勢(shì)之差和電極斜率值Slope來(lái)確定樣品中的特定離子濃度。即使在使用本發(fā)明的離子選擇性電極盒101來(lái)進(jìn)行特定離子濃度的測(cè)定的情況下，也可以在每次測(cè)定中使用通過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)液得到的電動(dòng)勢(shì)的差和在存儲(chǔ)部件111中收藏的電極斜率值Slope 來(lái)消除電極電動(dòng)勢(shì)的漂移產(chǎn)生等引起的所謂的截距的變動(dòng)所引起的測(cè)定誤差。本實(shí)施方式中提供，在每次測(cè)定中，使用特定離子的濃度值已知的標(biāo)準(zhǔn)液來(lái)補(bǔ)正離子選擇性電極盒101 所具有的截距變動(dòng)的方法。這是為了消除電極電動(dòng)勢(shì)的漂移產(chǎn)生等引起的所謂的截距的變動(dòng)所引起的測(cè)定誤差。特定離子濃度是，在通過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)液得到的截距的補(bǔ)正后，由與被檢液(試樣)的電動(dòng)勢(shì)之差，使用電極斜率值來(lái)計(jì)算出。
使用圖3，說(shuō)明使用標(biāo)準(zhǔn)液的補(bǔ)正原理。圖中，用圓形標(biāo)記表示標(biāo)準(zhǔn)液的濃度。這樣，只要知道與已知的濃度對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)，就可以明確在被檢液(試樣)中的電動(dòng)勢(shì)與特定離子的濃度之間存在的電動(dòng)勢(shì)差(圖中用虛線表示)。另外，血清試樣的情況下，標(biāo)準(zhǔn)液的濃度最好設(shè)定在例如Na+、K+、Cr等各特定離子的離子濃度的分布范圍的中值。使用中值是為了在使用壽命期間，即使發(fā)生電極斜率的斜率(電極斜率值的Slope值)產(chǎn)生變化那樣的設(shè)想外的情況時(shí)，也可將測(cè)定誤差最小化。接著，說(shuō)明實(shí)施方式中使用的離子選擇性電極盒101的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。另外，離子選擇性電極盒101采用相對(duì)于用于在被檢查對(duì)象溶液中溶解的特定離子的濃度的分析的裝置而能夠容易裝卸的構(gòu)成。將圖1所示的離子選擇性電極盒101的縱剖面結(jié)構(gòu)、橫截面結(jié)構(gòu)分別示于圖4、圖5。圖1、圖4和圖5的情況下，離子選擇性電極盒101具有注入有被檢查對(duì)象溶液的容器103、以包圍該容器103的方式配置的比較電極109和3個(gè)離子選擇性電極110。圖5 所示的截面結(jié)構(gòu)的情況下，離子選擇性電極盒101的框體IOla是大致圓筒形狀，以沿著其中心軸的方式形成試管形狀的容器103。另外，在框體IOla上，以沿著其外周的方式，3個(gè)離子選擇性電極110和1個(gè)比較電極109以90°間隔配置。這樣，優(yōu)選的是，注入有被檢查對(duì)象溶液的容器103配置在離子選擇性電極盒的框體IOla的中心，離子選擇性電極110與比較電極109相對(duì)于容器103的中心以等間隔配置在同心圓上。當(dāng)然，在本發(fā)明中的離子選擇性電極盒的框體IOla上，只要配置至少1個(gè)離子選擇性電極110即可。當(dāng)然，從同時(shí)測(cè)定多個(gè)特定離子的濃度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有2 個(gè)以上的離子選擇性電極110，所有的離子選擇性電極110與比較電極109相對(duì)于容器103 的中心均勻地配置在同心圓上。順便說(shuō)一下，雖然所有的離子選擇性電極110與比較電極 109優(yōu)選配置在同一面上，但也可以配置在沿著框體IOla的中心軸偏離的位置。圖1、圖4和圖5中，離子選擇性電極盒的框體IOla表現(xiàn)為圓筒形狀的框體，但也可以如圖6所示，框體IOla具有三角柱形狀、四角柱(長(zhǎng)方體)形狀、六角柱形狀、八角柱形狀等多角柱形狀。此外，框體IOla還可以為卡片形狀。從有效的洗滌的觀點(diǎn)出發(fā)，注入有被檢查對(duì)象溶液的容器103優(yōu)選具有研缽狀的底部。作為研缽狀的傾斜角度，優(yōu)選90 135°，更優(yōu)選95 120°，進(jìn)一步優(yōu)選100 110°。本實(shí)施方式中，使用具有105°的傾斜角度的研缽狀的底部的容器103。另外，同樣地從有效的洗滌的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在容器103的底部具有廢物出孔 104。另外，也可以形成可以連結(jié)用于吸入除去等的真空設(shè)備等的結(jié)構(gòu)，使得注入容器103 中的被檢查對(duì)象溶液或標(biāo)準(zhǔn)液能夠強(qiáng)制排出。這種情況下，可以考慮除去溶液的效率而適宜地設(shè)定廢物出孔104的孔徑。本發(fā)明的離子選擇性盒101優(yōu)選進(jìn)一步具有比較電極109的定位機(jī)構(gòu)102。各離子選擇性電極110和比較電極109的位置關(guān)系優(yōu)選預(yù)先確定，圖5的結(jié)構(gòu)例中，例如以比較電極109為基點(diǎn)，以順時(shí)針?lè)较?，按順序配置有鈉離子(Na+)用的離子選擇性電極110、鉀離子(K+)用的離子選擇性電極110、氯離子(Cl—)用的離子選擇性電極110。為了正確測(cè)定離子濃度，必須特別指定比較電極109的安裝位置。因此，該實(shí)施方式中，采用定位機(jī)構(gòu)102，使得配置于離子選擇性電極盒的框體IOla上的比較電極109被安裝成相對(duì)于離子濃度自動(dòng)分析裝置始終都是特定位置關(guān)系。具體而言，在框體IOla上形成用于確定比較電極109的位置的突起狀的定位機(jī)構(gòu)102。另一方面，在離子濃度自動(dòng)分析裝置中，按照只有在離子選擇性電極盒101上形成的突起狀的定位機(jī)構(gòu)102處于特定方向的情況下才可以安裝離子選擇性電極盒101的方式，在安裝部的內(nèi)壁面形成作為與定位機(jī)構(gòu) 102成對(duì)的定位機(jī)構(gòu)的導(dǎo)槽。接著，對(duì)比較電極109和離子選擇性電極110的電極的構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。在容器103 的內(nèi)壁面上沿著圓周方向以90°間隔形成有小孔。但是，該小孔被僅使作為測(cè)定對(duì)象的特定離子通過(guò)的電極膜105堵塞。圖7表示電極膜105的成分組成的一個(gè)例子。通過(guò)采用具有圖7所示的成分組成的電極膜105，可以實(shí)現(xiàn)離子選擇性電極盒101的長(zhǎng)壽命化。例如可以在150樣本以上或1個(gè)月以上的時(shí)間，不需要更換離子選擇性電極盒101。該電極膜 105的特性長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的結(jié)果是，能夠用作在離子選擇性電極盒101的使用期間中，電極斜率值Slope —定的電極膜。作為一個(gè)例子，可以不需要每次測(cè)定的電極斜率值Slope的校準(zhǔn)。進(jìn)一步，在框體IOla中，準(zhǔn)備用于用內(nèi)部凝膠106填充電極膜105的外側(cè)的空間。內(nèi)部凝膠106例如使用將含有l(wèi)Ommol/L氯化鈉等導(dǎo)電性物質(zhì)的電解液(水溶液)和 CMC(羧甲基纖維素2wt% )混合而成的凝膠。填充有內(nèi)部凝膠106的空間被帶有內(nèi)部電極 107的蓋108堵塞。另外，內(nèi)部電極107使用直徑Imm的銀線。順便說(shuō)一下，內(nèi)部電極107 的前端部分用鹽酸溶液鍍敷而構(gòu)成氯化銀AgCl。通過(guò)這些電極膜105、內(nèi)部凝膠106、帶有內(nèi)部電極107的蓋108來(lái)形成前述的離子選擇性電極110和比較電極109。如圖8所示，在本發(fā)明的離子選擇性電極盒101中，也可以進(jìn)一步具備導(dǎo)槽單元 101b、廢液槽101c。導(dǎo)槽單元IOlb是作為將離子選擇性電極盒101安裝于離子濃度自動(dòng)分析裝置時(shí)的導(dǎo)槽的構(gòu)件，通過(guò)從裝置表面露出而容易裝卸。如圖8所示，在導(dǎo)槽單元IOlb的圓周上，優(yōu)選以不妨礙用于將被檢查對(duì)象溶液、標(biāo)準(zhǔn)液注入容器103中的探針的移動(dòng)的方式(即，僅在與探針的軌道重疊的1側(cè)面)設(shè)有切口。廢液槽IOlc是安裝于框體IOla的下面?zhèn)鹊膹U液回收用的容器。如圖8所示，前述的存儲(chǔ)部件111也可以安裝于廢液槽IOlc 中?？紤]到環(huán)境污染，設(shè)想標(biāo)準(zhǔn)液為主要廢液。被檢查對(duì)象溶液的廢液優(yōu)選回收至試劑盒等中，并作為生物危害進(jìn)行處理。該實(shí)施方式的情況下，要將在保證的使用次數(shù)或使用期間內(nèi)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)液的所有廢液回收至廢液槽IOlc中?；蛘?，被檢查對(duì)象溶液的廢液也可以全部回收至廢液槽IOlc中，并將該廢液槽IOlc作為生物危害進(jìn)行處理。這種情況下，只要僅廢棄該廢液槽IOlc即可，因此具有減少檢查現(xiàn)場(chǎng)的廢物的量的效果。也可以采用將廢液槽 IOlc和來(lái)自離子濃度自動(dòng)分析裝置的洗滌站的廢液流入的廢液槽連接的構(gòu)成。(離子選擇性電極盒的制造方法)本發(fā)明的離子選擇性電極盒101的制造方法沒(méi)有特別限定，例如如下制造。首先，準(zhǔn)備在內(nèi)壁上具備電極膜形成用的2個(gè)以上的孔的容器103和具備用于在電極膜形成用的各孔的外側(cè)填充電解液的空間的框體101a，使得可以以注入有被檢查對(duì)象溶液的容器103為中心并以包圍的方式分別形成離子選擇性電極110和比較電極109。作為框體IOla的材質(zhì)，沒(méi)有特別限制，但從加工容易性·處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，可舉出聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。優(yōu)選為聚氯乙烯。接著，在注入有被檢查對(duì)象溶液的容器103的電極膜形成用的孔中形成電極膜105。電極膜105通過(guò)將在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌嫌芯勐纫蚁┑雀叻肿游镔|(zhì)的基體材料、以及離子感應(yīng)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、以及增塑劑的溶液，澆
8注在電極膜形成用的孔中來(lái)形成。具體而言，首先，將在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌嫌谢w材料、以及離子感應(yīng)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、以及增塑劑的溶液冷卻至_5°C。然后，將該混合溶液不保溫而澆注在電極膜形成用的孔中。另外，考慮到制造后的膜的穩(wěn)定性時(shí)，優(yōu)選在形成電極膜時(shí)的溫度為6-8°C、濕度為70%以下的條件下進(jìn)行。特別是在直至所澆注的溶液干燥而形成膜的期間，優(yōu)選將氣氛的溫度和濕度保持為上述范圍。另外，確認(rèn)容器103的溫度也保持為 6-8°C，外部氣溫與容器103的溫度差處于1°C以內(nèi)而進(jìn)行制造。進(jìn)而，在電極膜的制造時(shí)，也能夠測(cè)定膜的電阻并進(jìn)行檢查。例如，在電極膜形成用的各孔的外側(cè)所具備的空間和容器103中填充含有l(wèi)Ommol/L氯化鈉等導(dǎo)電性物質(zhì)的電解液。此時(shí)，其他的孔暫時(shí)塞住，或用同樣的導(dǎo)電性物質(zhì)填滿。通過(guò)該導(dǎo)電性物質(zhì)來(lái)測(cè)定電阻時(shí)，如果形成膜，則在例如17mmol/L氯化鈉水溶液的情況下，表現(xiàn)出2ΜΩ以上的電阻值。 另一方面，未形成膜的(破損的)情況下，表現(xiàn)出500ΚΩ以下的電阻。這樣，通過(guò)進(jìn)行中間產(chǎn)品的檢查，能夠降低不良率。對(duì)于在這些檢查中合格的電極膜，接著，在電極膜形成用的各孔的外側(cè)所具備的空間填充含有l(wèi)Ommol/L氯化鈉等導(dǎo)電性物質(zhì)的電解液。此處，從電解液不易蒸發(fā)、處理性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為凝膠狀。接著，準(zhǔn)備在中心具備前端由銀/氯化銀構(gòu)成的內(nèi)部電極107的蓋108，以內(nèi)部電極107浸漬于電解液中的方式，以堵塞前述空間的方式進(jìn)行固定，從而將電解液封入前述空間內(nèi)。此時(shí)，電極的固定優(yōu)選通過(guò)熱壓接、超聲波壓接、粘接劑等進(jìn)行固定。(離子濃度的測(cè)定動(dòng)作)接著，使用圖9來(lái)說(shuō)明使用本發(fā)明的離子選擇性電極盒的離子濃度的測(cè)定動(dòng)作例。此處的離子濃度的測(cè)定通常通過(guò)離子濃度自動(dòng)分析裝置來(lái)自動(dòng)進(jìn)行。作為適于使用本發(fā)明的離子選擇性電極盒的測(cè)定的特定離子，例如可舉出鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、氯離子(Cl_)、鈣離子0^2+)、鎂離子(Mg2+)、碳酸氫根離子(HC03_)、鋰離子(Li+)、鋅離子(Zn2+)、 銅離子(Cu2+)、鐵離子(狗2+、Fe3+)等，作為被檢查對(duì)象溶液，可舉出源自血液、尿、土壤和水的任一種的溶液等。在離子濃度的測(cè)定之前，將離子選擇性電極盒101安裝于離子濃度自動(dòng)分析裝置的規(guī)定位置。這里，在作為使用壽命的可使用次數(shù)或可使用期間中，離子選擇性電極盒101 不進(jìn)行更換操作而用于離子濃度的測(cè)定。進(jìn)一步，作為離子濃度的測(cè)定開(kāi)始前的操作，將分注有被檢查對(duì)象溶液、稀釋液、標(biāo)準(zhǔn)液的容器設(shè)定于離子濃度自動(dòng)分析裝置的規(guī)定位置。這些準(zhǔn)備操作結(jié)束時(shí)，開(kāi)始稀釋液的吸入工序。探針被定位在分注有稀釋液的容器中，并將稀釋液吸入探針內(nèi)。接著，進(jìn)行被檢查對(duì)象溶液的吸入工序。探針被定位在分注有被檢查對(duì)象溶液的容器中，并在探針內(nèi)追加吸入被檢查對(duì)象溶液。優(yōu)選在吸入該被檢查對(duì)象溶液時(shí)，事先吸入空氣。通過(guò)吸入空氣，可以避免探針內(nèi)的稀釋液與被檢查對(duì)象溶液的液面彼此直接接觸的情況。接著，過(guò)渡到殘存于離子選擇性電極盒101內(nèi)的上次測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)液的廢棄工序。該工序中，啟動(dòng)真空設(shè)備等，產(chǎn)生與容器103的內(nèi)側(cè)相比，底面外側(cè)的氣壓更低的狀態(tài)。 由于該氣壓差(所謂的抽真空)，殘存于容器103的上次測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)液通過(guò)廢物出孔104 而向廢液槽IOlc排出。標(biāo)準(zhǔn)液的廢棄工序結(jié)束時(shí)，處理工序過(guò)渡到被檢查對(duì)象溶液的稀釋化工序。此時(shí)，探針被定位在離子選擇性電極盒101的安裝位置。然后，向下方驅(qū)動(dòng)探針直至其前端到達(dá)離子選擇性電極盒的容器103的內(nèi)部。然后，從探針向容器103中吐出被檢查對(duì)象溶液和稀釋液。此時(shí)，為了使被檢查對(duì)象溶液和稀釋液在容器103內(nèi)充分混合，通過(guò)探針以任意的次數(shù)反復(fù)進(jìn)行混合溶液(稀釋化被檢查對(duì)象溶液)的吸入和吐出。然后，將探針的前端從混合溶液中提起。接著，進(jìn)行探針的洗滌工序。將探針移動(dòng)至設(shè)于離子濃度自動(dòng)分析裝置的洗滌站的位置。洗滌工序中，探針的外壁面和內(nèi)部二者都用蒸餾水洗滌。雖然此處的廢液中含有被檢查對(duì)象溶液的成分，但與蒸餾水的水量相比，其量非常少，不用擔(dān)心環(huán)境污染。洗滌工序結(jié)束時(shí)，或以并行的方式，開(kāi)始混合溶液所含的離子濃度的測(cè)定。另外， 離子濃度的測(cè)定優(yōu)選在距混合溶液的攪拌動(dòng)作結(jié)束的規(guī)定時(shí)間后(例如30秒后)開(kāi)始。這是因?yàn)?，攪拌?dòng)作剛結(jié)束后，離子濃度的測(cè)定值有時(shí)會(huì)不穩(wěn)定。這里，在離子選擇性電極盒 101上形成有多個(gè)離子選擇性電極110的情況下，對(duì)各個(gè)離子選擇性電極110進(jìn)行離子濃度的測(cè)定。測(cè)定在分別與例如鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、氯離子(Cl—)對(duì)應(yīng)的離子選擇性電極110的內(nèi)部電極107與比較電極109的內(nèi)部電極107之間出現(xiàn)的電動(dòng)勢(shì)。在這樣測(cè)定多種離子濃度的情況下，也可以按順序測(cè)定，但考慮到測(cè)定環(huán)境的偏差等時(shí)，優(yōu)選同時(shí)測(cè)定所有的電動(dòng)勢(shì)。此處的電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量各進(jìn)行多次，優(yōu)選將它們的平均值作為測(cè)定結(jié)果。例如對(duì)各離子進(jìn)行6次電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，將去除它們的最大值和最小值的值的平均值作為測(cè)定結(jié)果。 該測(cè)定結(jié)果可保持直至得到對(duì)后述的標(biāo)準(zhǔn)液的測(cè)定結(jié)果。對(duì)被檢查對(duì)象溶液的測(cè)定工序結(jié)束時(shí)，移至廢液的吸入工序。該工序中，向下方驅(qū)動(dòng)探針直至到達(dá)離子選擇性電極盒的容器103的內(nèi)部。然后，位于容器103中的混合溶液 (稀釋化被檢查對(duì)象溶液)被全部吸入探針內(nèi)。混合溶液(稀釋化被檢查對(duì)象溶液)的吸入完成時(shí)，將探針提起，然后，驅(qū)動(dòng)至廢液位置。然后，將混合溶液(稀釋化被檢查對(duì)象溶液)從探針向廢棄槽吐出而廢棄。這里， 對(duì)于具有生物危害的可能性的被檢查對(duì)象溶液，廢棄在密閉的廢棄槽(例如試劑盒)中。測(cè)定所使用的混合溶液的廢棄結(jié)束時(shí)，開(kāi)始探針的洗滌工序。此時(shí)，將探針移動(dòng)至設(shè)于離子濃度自動(dòng)分析裝置中的洗滌站的位置。該洗滌工序的情況也使用蒸餾水來(lái)洗滌探針的外壁面和內(nèi)部二者。同樣，雖然廢液中含有被檢查對(duì)象溶液的成分，但與蒸餾水的水量相比，其量非常少，不用擔(dān)心環(huán)境污染。接著，開(kāi)始使用標(biāo)準(zhǔn)液的離子濃度的測(cè)定工序(即，離子濃度的測(cè)定值的校正工序)。此時(shí)，探針被定位在分注有標(biāo)準(zhǔn)液的容器的安裝位置，并在探針內(nèi)吸入標(biāo)準(zhǔn)液。接著，過(guò)渡到標(biāo)準(zhǔn)液的第1次吐出工序。此時(shí)，探針被定位在離子選擇性電極盒 101的安裝位置。接著，向下方驅(qū)動(dòng)探針直至其前端到達(dá)離子選擇性電極盒101的容器103 的內(nèi)部。然后，從探針向容器103中吐出標(biāo)準(zhǔn)液的一部分。該標(biāo)準(zhǔn)液用于被被檢查對(duì)象溶液污染的容器103的洗濯。將規(guī)定量的標(biāo)準(zhǔn)液分注在容器103中時(shí)，啟動(dòng)真空設(shè)施等，產(chǎn)生與容器103的內(nèi)側(cè)相比底面外側(cè)的氣壓更低的狀態(tài)。由于該氣壓差(所謂的抽真空)，分注在容器103內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)液通過(guò)廢物出孔104而向廢液槽IOlc排出。同樣，該廢液中含有被檢查對(duì)象溶液的成分，但其量非常少，不用擔(dān)心環(huán)境污染。
標(biāo)準(zhǔn)液的廢棄工序(洗濯工序)結(jié)束時(shí)，將殘存于探針的標(biāo)準(zhǔn)液吐出至容器103 中。即，進(jìn)行第2次標(biāo)準(zhǔn)液的吐出工序。此時(shí)，少量殘存于容器103的內(nèi)部的標(biāo)準(zhǔn)液和探針內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)液略微產(chǎn)生溫度差。為了消除該溫度差，以任意的次數(shù)反復(fù)進(jìn)行利用探針的標(biāo)準(zhǔn)液的吸入和吐出。然后，探針的前端從容器103退避至上方。這里，關(guān)于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液的離子濃度的測(cè)定，也在距標(biāo)準(zhǔn)液的攪拌動(dòng)作結(jié)束的規(guī)定時(shí)間后(例如30秒后)開(kāi)始。這是因?yàn)?，攪拌?dòng)作剛結(jié)束后，離子濃度的測(cè)定值有時(shí)會(huì)不穩(wěn)定。利用該期間來(lái)進(jìn)行探針的洗滌工序。此時(shí)，探針被移動(dòng)至洗滌站的位置。該洗滌工序中，探針的外壁面和內(nèi)部二者也都使用蒸餾水進(jìn)行洗滌。洗滌完成后，將探針退避至初始位置。從標(biāo)準(zhǔn)液的攪拌結(jié)束經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間時(shí)，開(kāi)始對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液的離子濃度的測(cè)定。在離子選擇性電極盒101上形成有多個(gè)離子選擇性電極110的情況下，對(duì)各個(gè)離子選擇性電極110 進(jìn)行離子濃度的測(cè)定。優(yōu)選同時(shí)測(cè)定在分別對(duì)應(yīng)于例如鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、氯離子 (CD的離子選擇性電極110的內(nèi)部電極107和比較電極109的內(nèi)部電極107之間出現(xiàn)的電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定在與被檢查對(duì)象溶液的測(cè)定時(shí)相同的條件下進(jìn)行。從而，優(yōu)選對(duì)每種作為測(cè)定對(duì)象的離子各測(cè)定電動(dòng)勢(shì)多次，并將它們的平均值作為測(cè)定結(jié)果。例如對(duì)各離子進(jìn)行6次電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，并將去除它們的最大值和最小值的值的平均值作為測(cè)定結(jié)果。通過(guò)以上的動(dòng)作，計(jì)算出被檢查對(duì)象溶液的離子濃度所需要的所有測(cè)定值齊全。 然后，離子濃度自動(dòng)分析裝置就基于對(duì)被檢查對(duì)象溶液的特定離子測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液的特定離子測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)、測(cè)定所使用的離子選擇性電極110所固有的電極斜率值 Slope、以及標(biāo)準(zhǔn)液的離子濃度來(lái)計(jì)算出被檢查對(duì)象溶液中的特定離子的濃度值。具體而言，為了補(bǔ)正由電極電動(dòng)勢(shì)的漂移產(chǎn)生等引起的所謂的截距的變動(dòng)所引起的誤差，由對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液的特定離子測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)、對(duì)被檢查對(duì)象溶液的特定離子測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)、和測(cè)定所使用的離子選擇性電極110所保有的電極Slope值計(jì)算出被檢查對(duì)象溶液中存在的特定離子的濃度值。如上，完成對(duì)1個(gè)被檢查對(duì)象溶液的特定離子的測(cè)定動(dòng)作。根據(jù)需要，也對(duì)不同的被檢查對(duì)象溶液進(jìn)行相同的測(cè)定動(dòng)作。(總結(jié))如以上說(shuō)明，通過(guò)在離子選擇性電極盒101上配置存儲(chǔ)部件111，并收藏各個(gè)離子選擇性電極110所固有的電極斜率值Slope，可以不需要在開(kāi)始離子濃度的測(cè)定前的電極斜率值Slope的測(cè)定。因此，與以往技術(shù)相比可以縮短1個(gè)被檢查對(duì)象溶液中的特定離子的離子濃度的測(cè)定所需要的時(shí)間。另外，在裝置方面無(wú)需準(zhǔn)備校準(zhǔn)專(zhuān)用的校正液，因此可以實(shí)現(xiàn)裝置的小型化、維護(hù)成本的削減。進(jìn)一步，使用壽命期間的電極斜率值Slope的變化率被保存在存儲(chǔ)部件111中的情況下，即使在使用壽命期間電極斜率值Slope變化的情況下，也可以追隨該變化而變更電極斜率值Slope，因此可以避免離子濃度的測(cè)定精度的降低。另外，使用能夠讀寫(xiě)的記錄介質(zhì)作為存儲(chǔ)部件111的情況下，能夠逐次更新用于特定離子的濃度測(cè)定的次數(shù)、使用開(kāi)始時(shí)間。搭載能夠讀寫(xiě)的存儲(chǔ)部件111的情況下，即使在多個(gè)裝置中使用1個(gè)離子選擇性電極盒101的情況下，也可以繼續(xù)使用壽命的管理。例如即使在為了裝置的維護(hù)、故障而產(chǎn)生安裝于其他裝置的需要的情況，也可以提高測(cè)定結(jié)果的可靠性。另外，可以消除壽命完結(jié)前的廢棄。另外，如前所述，使用本發(fā)明的離子選擇性電極盒101來(lái)進(jìn)行特定離子濃度的測(cè)定的情況下，通過(guò)在每次測(cè)定中利用使用標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)來(lái)補(bǔ)正在存儲(chǔ)部件111中收藏的電極所保有的截距，可以消除截距的變動(dòng)引起的測(cè)定誤差。另外，被檢液為血清試樣的情況下，為了進(jìn)行各個(gè)電極所具有的截距的補(bǔ)正而使用的標(biāo)準(zhǔn)液的濃度最好設(shè)定在存在于血清中的Na+、K+、CL-的各特定離子的分布范圍的中值。使用中值是為了在使用壽命期間， 即使在電極斜率的斜率(電極斜率值Slope的值)產(chǎn)生變化那樣的設(shè)想外的情況產(chǎn)生時(shí)也可將測(cè)定誤差最小化。(其他實(shí)施例)以下，說(shuō)明相對(duì)于前述的實(shí)施例的變形例。(電極膜的其他組成例)前述的說(shuō)明中，對(duì)由圖7所示的組成形成各電極膜的情況進(jìn)行說(shuō)明。但是，對(duì)于氯化物離子用的電極膜，也可以改變圖7所示的組成而使用以下所示的組成的電極膜。S卩，也可以將以作為氯離子感應(yīng)物質(zhì)的聚氯乙烯(PVC)為19重量％、作為第1增塑劑的1-十四烷醇(n-TDA)為24重量％、作為第2增塑劑的鄰硝基苯辛醚(o-NPOE)為10重量％、作為第3 增塑劑的十三烷醇(nTriDA)為5重量％、作為基體材料的高分子物質(zhì)(TODA)為42重量％ 的比率稱(chēng)量添加后，加入四氫呋喃并使其分散而形成的電極膜105用于氯化物離子用。關(guān)于將該新的組成適用于氯化物離子用的電極膜而制造的離子選擇性電極盒，使用管理血清(Seronorm(注冊(cè)商標(biāo))HUMAN。制造商Sero公司。進(jìn)口商積水醫(yī)療(株))進(jìn)行測(cè)定時(shí)的測(cè)定結(jié)果的具體例如下所示。另外，在離子選擇性電極盒上形成有除了 Cl電極，還包含Na電極和K電極的3個(gè)電極。另外，作為測(cè)定結(jié)果的濃度通過(guò)前述的實(shí)時(shí)的電極斜率值Slope的計(jì)算而求出。表1表示用自動(dòng)分析裝置測(cè)定的測(cè)定結(jié)果和電極斜率值Slope的關(guān)系。另外，表 1中的標(biāo)準(zhǔn)液與高濃度標(biāo)準(zhǔn)液Ch對(duì)應(yīng)，2/3標(biāo)準(zhǔn)液與低濃度標(biāo)準(zhǔn)液Q對(duì)應(yīng)。[表 1]
1權(quán)利要求
1.一種離子選擇性電極盒，其為設(shè)有用來(lái)測(cè)定被檢查對(duì)象溶液中的特定離子的濃度的離子選擇性電極的離子選擇性電極盒，該離子選擇性電極盒具有保存所述離子選擇性電極所固有的電極斜率值的存儲(chǔ)部件。
2.如權(quán)利要求1所述的離子選擇性電極盒，其特征在于，所述存儲(chǔ)部件為選自一維碼、 二維碼和IC標(biāo)簽的1種以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的離子選擇性電極盒，其特征在于，所述存儲(chǔ)部件具有能夠讀寫(xiě)的存儲(chǔ)介質(zhì)，每次進(jìn)行特定離子的濃度測(cè)定時(shí)都記錄使用次數(shù)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的離子選擇性電極盒，其特征在于，所述電極斜率值由以下的式子計(jì)算出，(Eh-El)/Log (CH/CL)這里，Eh表示高濃度標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，El表示低濃度標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，Ch 表示高濃度標(biāo)準(zhǔn)液中的特定離子濃度，Cl表示低濃度標(biāo)準(zhǔn)液中的特定離子濃度。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的離子選擇性電極盒，其特征在于，所述存儲(chǔ)部件保存有所述電極斜率值的變化率，每隔一定的測(cè)定次數(shù)就用于所述電極斜率值的補(bǔ)正。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的離子選擇性電極盒，其特征在于，具有 注入有所述被檢查對(duì)象溶液的容器、比較電極、和當(dāng)被檢查對(duì)象溶液注入時(shí)，在與所述比較電極之間形成通電路徑的1個(gè)以上的所述離子選擇性電極，所述離子選擇性電極和所述比較電極均以包圍所述容器的方式配置。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的離子選擇性電極盒，其特征在于，具有用來(lái)規(guī)定電極的位置關(guān)系的定位機(jī)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的離子選擇性電極盒，其特征在于， 所述容器配置于框體的中心，所述離子選擇性電極和所述比較電極相對(duì)于所述容器的中心以等間隔配置于同心圓上。
9.如權(quán)利要求8所述的離子選擇性電極盒，其特征在于，具有2個(gè)以上的離子選擇性電極，所有的離子選擇性電極和所述比較電極相對(duì)于所述容器的中心均勻地配置于同心圓上。
10.如權(quán)利要求8或9所述的離子選擇性電極盒，其特征在于，所述框體具有圓筒形狀或多角柱形狀。
11.如權(quán)利要求6 9中任一項(xiàng)所述的離子選擇性電極盒，其特征在于，在所述容器的底部具有標(biāo)準(zhǔn)液的廢物出孔。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的離子選擇性電極盒，其特征在于，所述特定離子為選自鈉離子、鉀離子、氯離子、鈣離子、鎂離子、碳酸氫根離子、鋰離子、鋅離子、銅離子和鐵離子的1種以上。
13.如權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的離子選擇性電極盒，其特征在于，所述被檢查對(duì)象溶液為源自血液、尿、土壤和水的任一種的溶液。
14.權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的離子選擇性電極盒的制造方法，其特征在于，在離子選擇性電極盒的電極膜形成用的孔中形成對(duì)應(yīng)于所述離子選擇性電極的至少一個(gè)電極膜的工序中具有將含有所述電極膜的組成材料的混合溶液冷卻至冰點(diǎn)以下的規(guī)定溫度的工序； 將所述混合溶液澆注在所述電極膜形成用的孔中的工序；和使?jié)沧⒑蟮乃龌旌先芤涸诒３譃?-8°C且濕度70%以下的氣氛中干燥，形成所述電極膜的工序。
全文摘要
在離子濃度的測(cè)定開(kāi)始前需要進(jìn)行校準(zhǔn)，相應(yīng)地，測(cè)定開(kāi)始就會(huì)延遲。因此，在設(shè)有用來(lái)測(cè)定溶解于被檢查對(duì)象溶液的特定離子的濃度的離子選擇性電極的離子選擇性電極盒上安裝用于保存離子選擇性電極所固有的電極斜率值的存儲(chǔ)部件。
文檔編號(hào)G01N27/26GK102483385SQ20108004040
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者內(nèi)田剛, 小林照幸 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社