二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，這種制備方法特征在于，將有機(jī)高分子聚合物作為碳源通過(guò)靜電紡絲技術(shù)噴制成膜，在其中添加含鈦易水解有機(jī)物，通過(guò)水解生成TiO2，再經(jīng)過(guò)熱處理得到二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維。使用該方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料尺寸均一，并且具有較高的比容量和循環(huán)性能，能夠同時(shí)發(fā)揮出碳納米纖維與二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，屬于電池材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池現(xiàn)在應(yīng)用十分廣泛，從民用設(shè)備電池到動(dòng)力電池。組成電池的正極材料、隔膜和負(fù)極材料都是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。目前商品上用的鋰離子電池負(fù)極材料為碳材料，如石墨、硬碳、軟碳等。但是它存在很?chē)?yán)重的缺陷，那就是碳典韋過(guò)于接近金屬鋰，在充放電過(guò)程中容易發(fā)生鋰枝晶的析出，另外其脫嵌鋰造成的體積變化較大，使其循環(huán)性能下降。相比之下，銳鈦礦型二氧化鈦的八面體結(jié)構(gòu)使其充放電體積變化小，并且相對(duì)于鋰的電壓在1.7V，不容易形成鋰金屬支晶。以上性質(zhì)使二氧化鈦相比于商品化負(fù)極具有更好的安全性能。但是二氧化鈦的導(dǎo)電性較差，嚴(yán)重影響其高倍率性能，制約了它的應(yīng)用。
[0003]目前常用的提高二氧化鈦倍率性能的方法有材料納米化，體相摻雜還有包覆導(dǎo)電相等方法。本專(zhuān)利提供了一種靜電紡絲的方法制備碳納米線(xiàn)與二氧化鈦復(fù)合材料，既提高了材料的導(dǎo)電性能又可以減小材料顆粒尺寸。
[0004]經(jīng)專(zhuān)利檢索，曾經(jīng)有國(guó)內(nèi)的一篇專(zhuān)利(CN102157732)使用鈦酸納米管與葡萄糖合成二氧化鈦/碳復(fù)合納米管。與本專(zhuān)利試驗(yàn)方法不同。另外兩篇專(zhuān)利(CN101937985A，CN102683710A)分別使用石墨烯與碳納米纖維與二氧化鈦處理生成碳與二氧化鈦復(fù)合材料，與本專(zhuān)利方法不同 。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供了一種二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其制備的鋰離子電池負(fù)極材料尺寸均一，并且具有較高的比容量和循環(huán)性能，能夠同時(shí)發(fā)揮出碳納米纖維與二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于具體的制備步驟如下:
(1)靜電紡絲過(guò)程:
將一定質(zhì)量的有機(jī)高分子聚合物與一定質(zhì)量的溶劑相混合，在一定條件下充分?jǐn)嚢枞芙?，之后在溶液中滴加一定質(zhì)量的水解抑制劑，攪拌均勻后加入高分子鈦源繼續(xù)攪拌，最終得到靜電紡絲混合溶液。將靜電紡絲混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到原絲；
(2)熱處理步驟:
在氧氣或者空氣氣氛下，將靜電紡絲原絲加熱到某一溫度，該溫度在25(T450°C之間，保溫30-120分鐘后冷卻，得到預(yù)處理材料。之后，在氬氣或者氮?dú)鈿夥障?，將預(yù)處理材料再次加熱到某一溫度，該溫度在50(T65(TC之間，保溫1~8小時(shí)后冷卻至室溫，最后經(jīng)過(guò)研磨即可得到二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維材料。
[0007]所述的靜電紡絲過(guò)程中的有機(jī)高分子聚合物為聚四氟乙烯、聚丙烯晴、聚環(huán)氧乙烷；溶劑可以選用乙醇、N, N-二甲基甲酰胺與乙醇的混合溶劑、水；水解抑制劑可以選用冰醋酸、乙酰丙酮、鹽酸；高分子鈦源可以選擇鈦酸正丁酯、鈦酸四異丙脂、四氯化鈦。
[0008]所述的高分子聚合物在溶劑中的濃度為8wt9Tl2wt% ;高分子鈦源與高分子聚合物質(zhì)量比為1:5?1:2 ;高分子鈦源與水解抑制劑的摩爾比為1:5?1:2。
[0009]本發(fā)明的積極效果是其制備的鋰離子電池負(fù)極材料尺寸均一，并且具有較高的比容量和循環(huán)性能，能夠同時(shí)發(fā)揮出碳納米纖維與二氧化鈦?zhàn)鳛殇囯x子電池負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是本發(fā)明實(shí)例I中碳納米纖維/TiO2的掃描電子顯微鏡圖譜。
[0011]圖2是本發(fā)明實(shí)例2中碳納米纖維/TiO2的能譜測(cè)試曲線(xiàn)。
[0012]圖3是本發(fā)明實(shí)例3中碳納米纖維/TiO2的掃描電子顯微鏡圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述:
實(shí)施例1
如圖1所示，將2.4g聚四氟乙烯(PVP)與24g乙醇混合攪拌，配置成10wt%的PVP溶液；之后加入0.5g冰醋酸，攪拌均勻后加入鈦酸正丁酯1.2g (即鈦源與高分子聚合物質(zhì)量比為1:2，鈦源與冰醋酸的摩爾比為1:2)。經(jīng)過(guò)最后的攪拌步驟之后進(jìn)行靜電紡絲，得到靜電紡絲原絲。
[0014]將靜電紡絲原絲置入馬弗爐中，在空氣氛下將溫度以10°C每分鐘的升溫速度升高至300°C，保溫30分鐘后冷卻。再將所得到的預(yù)處理材料放入氣氛爐中，在氬氣保護(hù)氣氛下升溫至600°C，加熱4小時(shí)，冷卻后得到碳纖維/ 二氧化鈦復(fù)合材料。
[0015]實(shí)施例2
如圖2所示，將1.92g聚丙烯晴(PAN)與21.6g N，N 二甲基甲酰胺(NMP)和2.4g乙醇混合攪拌，配置成8wt%的PAN溶液；之后加入0.68g乙酰丙酮，攪拌均勻后加入鈦酸正丁酯
0.4g (即鈦源與高分子聚合物質(zhì)量比為1:5，鈦源與乙酰丙酮的摩爾比為1:5)。經(jīng)過(guò)最后的攪拌步驟之后進(jìn)行靜電紡絲，得到靜電紡絲原絲。
[0016]將靜電紡絲原絲置入氣氛爐中，在氧氣氛下將溫度以5°C每分鐘的升溫速度升高至250°C，保溫30分鐘后冷卻。再在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下升溫至500°C，加熱8小時(shí)，冷卻后得到碳纖維/二氧化鈦復(fù)合材料。
[0017]實(shí)施例3
如圖3所示，將2.88g聚環(huán)氧乙烷(PEO)與24g去離子水水混合攪拌，配置成12wt%的PEO水溶液；之后加入2.91g，38%的濃鹽酸，攪拌均勻后加入四氯化鈦1.44g (即鈦源與高分子聚合物質(zhì)量比為1:2，鈦源與氯化氫的摩爾比為1:4)。經(jīng)過(guò)最后的攪拌步驟之后進(jìn)行靜電紡絲，得到靜電紡絲原絲。
[0018]將靜電紡絲原絲置入馬弗爐中，在空氣氛下將溫度以5°C每分鐘的升溫速度升高至450°C，保溫120分鐘后冷卻。再在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛爐中升溫至650°C，加熱4小時(shí)，冷卻后得到碳纖維/二氧化鈦復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于具體的制備步驟如下:(I)靜電紡絲過(guò)程:將一定質(zhì)量的有機(jī)高分子聚合物與一定質(zhì)量的溶劑相混合，在一定條件下充分?jǐn)嚢枞芙猓笤谌芤褐械渭右欢ㄙ|(zhì)量的水解抑制劑，攪拌均勻后加入高分子鈦源繼續(xù)攪拌，最終得到靜電紡絲混合溶液；將靜電紡絲混合溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到原絲；(2)熱處理步驟:在氧氣或者空氣氣氛下，將靜電紡絲原絲加熱到某一溫度，溫度范圍在25(T450°C之間，保溫30-120分鐘后冷卻，得到預(yù)處理材料；之后，在氬氣或者氮?dú)鈿夥障?，將預(yù)處理材料再次加熱到某一溫度，該溫度在50(T65(TC之間，保溫1~8小時(shí)后冷卻至室溫，最后經(jīng)過(guò)研磨即可得到二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的靜電紡絲過(guò)程中的有機(jī)高分子聚合物為聚四氟乙烯、聚丙烯晴、聚環(huán)氧乙烷；溶劑可以選用乙醇、N, N-二甲基甲酰胺與乙醇的混合溶劑、水；水解抑制劑可以選用冰醋酸、乙酰丙酮、鹽酸；高分子鈦源可以選擇鈦酸正丁酯、鈦酸四異丙脂、四氯化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二氧化鈦復(fù)合碳納米纖維鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述的靜電紡絲過(guò)程中的高分子聚合物在溶劑中的濃度為8wt9Tl2wt% ;高分子鈦源與高分子聚合 物質(zhì)量比為1:5~1:2 ;高分子鈦源與水解抑制劑的摩爾比為1:5~1:2。
【文檔編號(hào)】H01M4/139GK104022260SQ201410285088
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】陳慧明, 姜濤, 張克金, 崔新然, 魏曉川 申請(qǐng)人:中國(guó)第一汽車(chē)股份有限公司