單面聚合物涂覆隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單面聚合物涂覆隔膜的制備方法，包括如下步驟：(1)利用干法多層拉伸膜分層獲得雙層隔膜，或者用單層多孔隔膜在電暈或高溫條件下復(fù)合獲得雙層隔膜；(2)制備聚合物漿料，將聚合物漿料浸涂在雙層隔膜的兩外表面，干燥后在雙層隔膜的兩外表面形成具有三維孔結(jié)構(gòu)的聚合物涂層；(3)對上述涂布后的雙層隔膜進行分層，得到單面聚合物涂覆隔膜。本發(fā)明還公開了利用上述制備方法制備的隔膜。本發(fā)明生產(chǎn)效率高，制備的單面聚合物涂覆隔膜的聚合物涂層和正極片具有良好的粘合力，能提高電池的循環(huán)性能和安全性。
【專利說明】單面聚合物涂覆隔膜及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜，尤其是涉及一種能完善鋰離子電池的使用安全性和提升鋰離子電池綜合性能同時生產(chǎn)效率高的單面聚合物涂覆隔膜的制備方法及復(fù)合隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]隔膜作為鋰電池四大材料之一，盡管并不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng)，但卻是鋰電池中的重要組件，同時隔膜材料也是制約我國鋰電池發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等電池的關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系。隔膜性能的改善對提高鋰電池的綜合性能起著重要作用。
[0003]目前，商品化的鋰電池隔膜以聚烯烴(PP、PE)單層薄膜或者多層薄膜為主。聚烯烴類聚合物對電解液的吸收和保持能力較弱，對鋰電池的充放電效率有一定的影響；同時，液態(tài)鋰離子電池的正極、負極及隔膜之間存在有空隙，電池電解液在循環(huán)過程中的游離電解液會影響電池的一致性及安全性。為了提高聚烯烴隔膜的性能，在聚烯烴隔膜上涂覆一層吸液和保液能力強的聚合物涂層來取代單純的聚烯烴鋰電池隔膜，這樣能大大減少鋰離子電池中游離態(tài)的電解液，同時聚合物層和極片能很好地貼合，極片和隔膜之間的間隙也減小了，電池的穩(wěn)定性和安全性得到了改善。但是，在工業(yè)化生產(chǎn)中，多采用浸涂的方法得到雙面都有涂布有聚合物涂的鋰電池隔膜，這種方法涂布速率慢，生產(chǎn)效率低下，聚合物層和正極貼合的很好，但是和負極基本沒有貼合性，這是因為正極采用油性膠黏劑，而負極采用水性膠黏劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服上述缺點，提供一種能完善鋰離子電池的使用安全性和提升鋰離子電池綜合性能同時生產(chǎn)效率高的單面聚合物涂覆隔膜及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)措施實現(xiàn)的，一種單面聚合物涂覆隔膜的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)、利用干法多層拉伸膜分層獲得雙層隔膜，或者用單層多孔隔膜在電暈或高溫條件下復(fù)合，獲得雙層隔膜；
[0007](2)、制備聚合物漿料，將聚合物漿料浸涂在雙層隔膜的兩外表面，干燥后在雙層隔膜的兩外表面形成具有三維孔結(jié)構(gòu)的聚合物涂層；
[0008](3)、對上述涂布后的雙層隔膜進行分層，得到單面聚合物涂覆隔膜。
[0009]作為一種優(yōu)選方式，所述步驟(2)中聚合物漿料包括凝膠聚合物、成孔劑和有機溶劑。
[0010]優(yōu)選的，所述凝膠聚合物為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亞胺、聚丙烯晴、芳綸樹脂中的一種或者多種。優(yōu)選聚偏氟乙烯或者聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0011]優(yōu)選的，所述凝膠聚合物分子量在5，000~1，000, 000之間。分子量過低，涂布過程中難以形成聚合物涂層，分子量過高，聚合物的溶解性太低，且漿料的粘度太高，不利于實際生產(chǎn)。
[0012]優(yōu)選的，所述聚合物漿料中，凝膠聚合物的質(zhì)量分數(shù))為0.2%~20%。成孔劑的質(zhì)量分數(shù)(wt% )為1%~20%，作為優(yōu)選3%~8%。作為優(yōu)選1%~10%。如果凝膠聚合物的含量過低，浸涂過程中難以形成聚合物涂層，含量過高的話，漿料的粘度很大，聚合物易沉降，成孔性不好控制。
[0013]優(yōu)選的，所述成孔劑為醇類(如乙醇、丙醇或丁醇)和水。
[0014]優(yōu)選的，所述有機溶劑為丙酮、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、環(huán)己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任一種或多種的混合物。
[0015]作為一種優(yōu)選方式，所述聚合物涂層單面的厚度為0.1~10 μ m,進一步優(yōu)選I~4μπι。聚合物涂層太薄，在電池中吸收和保持電解液的能力很弱，并且和極片的貼合欠佳。如果涂層太厚的話，復(fù)合隔膜傳到鋰離子會受到影響。
[0016]作為一種優(yōu)選方式，所述浸涂的速度為2~5m/min。受涂布機烘道長度和烘烤溫度的限制，走料速度不宜過快，否則干燥不完全，容易引起脫層等缺陷。所述干燥過程中的烘道干燥溫度為60~130°C。如果干燥溫度過低，溶劑或者成孔劑去除不徹底，容易引起脫層或其他質(zhì)量問題。如果溫度高于130°C，聚烯烴基膜會在高溫下受損，物理性能下降。如果是聚乙烯基膜的話，溫度最好低于110°C。所述三維開孔的平均直徑為0.1~ΙΟμπι。
[0017]本發(fā)明還公開了一種根據(jù)上述制備方法所制備的單面聚合物涂覆隔膜，所述的涂布基膜為聚乙烯雙層多孔薄膜、聚丙烯雙層多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯雙層復(fù)合多孔薄膜，基膜厚度范圍在8~100 μ m，孔隙率范圍為30%~80%，平均孔徑在0.01~10 μ m。
[0018]相對于現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明具有以下優(yōu)點:(I)單面聚合物涂覆隔膜的聚合物涂層具有良好的吸收和保持電解液的能力，減少了電池中游離態(tài)電解液，提高了電池的循環(huán)性能和安全性；(2)單面聚合物涂覆隔膜的聚合物涂層和正極片具有良好的粘合力，制作出的鋰離子電池具有優(yōu)良的機械性能；(3)此種涂覆隔膜的制備方法較現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)率提高了二倍左右，從而大大提聞了生廣效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例2中聚合物涂層的掃描電鏡圖。
[0020]圖2為本發(fā)明實施例3中聚合物涂層的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例并對照附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0022]一種單面聚合物涂覆隔膜的制備方法，包括如下步驟:
[0023](I)、利用干法多層拉伸膜分層獲得雙層隔膜，或者用單層多孔隔膜在電暈或高溫條件下復(fù)合，獲得雙層隔膜；涂布基膜為聚乙烯雙層多孔薄膜、聚丙烯雙層多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯雙層復(fù)合多孔薄膜，基膜厚度范圍在8~100 μ m,孔隙率范圍為30 %~80 %，平均孔徑在0.01~IOym ;
[0024](2)、制備聚合物漿料，將聚合物漿料浸涂在雙層隔膜的兩外表面，干燥后在雙層隔膜的兩外表面形成具有三維孔結(jié)構(gòu)的聚合物涂層；[0025](3)、對上述涂布后的雙層隔膜進行分層，得到單面聚合物涂覆隔膜。
[0026]本發(fā)明的單面聚合物涂覆隔膜的制備方法，在前面技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，具體的是步驟(2)中聚合物漿料包括凝膠聚合物、成孔劑和有機溶劑。優(yōu)選的，所述凝膠聚合物為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亞胺、聚丙烯晴、芳綸樹脂中的一種或者多種。優(yōu)選聚偏氟乙烯或者聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。所述凝膠聚合物分子量在5，000?1，000，000之間。分子量過低，涂布過程中難以形成聚合物涂層，分子量過高，聚合物的溶解性太低，且漿料的粘度太高，不利于實際生產(chǎn)。所述聚合物漿料中，凝膠聚合物的質(zhì)量分數(shù)(wt%)為0.2%?20%。成孔劑的質(zhì)量分數(shù)(wt%)為1%?20%，作為優(yōu)選3%?8%。作為優(yōu)選1%?10%。如果凝膠聚合物的含量過低，浸涂過程中難以形成聚合物涂層，含量過高的話，漿料的粘度很大，聚合物易沉降，成孔性不好控制。所述成孔劑為醇類(如乙醇、丙醇或丁醇)和水。所述有機溶劑為丙酮、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、環(huán)己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任一種或多種的混合物。
[0027]本發(fā)明的單面聚合物涂覆隔膜的制備方法，在前面技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，具體的是，聚合物涂層單面的厚度為0.1?10 μ m,進一步優(yōu)選I?4 μ m。聚合物涂層太薄,在電池中吸收和保持電解液的能力很弱，并且和極片的貼合欠佳。如果涂層太厚的話，復(fù)合隔膜傳到鋰離子會受到影響。
[0028]本發(fā)明的單面聚合物涂覆隔膜的制備方法，在前面技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，具體的是，浸涂的速度為2?5m/min。受涂布機烘道長度和烘烤溫度的限制，走料速度不宜過快，否則干燥不完全，容易引起脫層等缺陷。所述干燥過程中的烘道干燥溫度為60?130°C。如果干燥溫度過低，溶劑或者成孔劑去除不徹底，容易引起脫層或其他質(zhì)量問題。如果溫度高于130°C，聚烯烴基膜會在高溫下受損，物理性能下降。如果是聚乙烯基膜的話，溫度最好低于IlO0C。所述三維開孔的平均直徑為0.1?10 μ m。
[0029]以下結(jié)合【具體實施方式】對上述方案做進一步說明。在以下實施例中，涂布基膜為干法多層拉伸膜分層獲得聚丙烯雙層微孔膜，厚度為25 μ，孔隙率為42%。
[0030]實施例1
[0031]步驟一，聚合物漿料制備:
[0032](I)將20gPVDF_HFP加入到IOOOg丙酮溶劑中，在50°C的攪拌罐內(nèi)攪拌溶解10?60分鐘至PVDF-HFP全部溶解，然后停止加熱，冷卻至室溫，溶液呈清澈透明；
[0033](2)在上溶液中加入40g正丁醇，在室溫下攪拌10?30分鐘，溶液呈清澈透明。
[0034]步驟二，浸涂烘干:
[0035]把步驟I中的聚合物漿料利用浸涂的方式涂布在聚丙烯雙層隔膜兩側(cè)，涂布速度為4m/s，烘道溫度為110°C，空氣濕度40%?50%之間，烘干后得到具有三維多孔涂層的聚合物雙面涂覆隔膜，單面涂層厚度為2 μ。
[0036]步驟三，分層:
[0037]把步驟二中聚合物雙面涂覆隔膜分層得到單面聚合物涂覆膜，分層的速度為80m/min0
[0038]實施例2
[0039]步驟一，聚合物漿料制備:
[0040](I)將30gPVDF-HFP加入到IOOOg丙酮溶劑中，在50°C的攪拌罐內(nèi)攪拌溶解10?60分鐘至PVDF-HFP全部溶解，然后停止加熱，冷卻至室溫，溶液呈清澈透明；
[0041](2)在上溶液中加入40g乙醇，在室溫下攪拌10?30分鐘，溶液呈清澈透明。
[0042]步驟二，浸涂烘干:
[0043]把步驟I中的聚合物漿料利用浸涂的方式涂布在聚丙烯雙層隔膜兩側(cè)，涂布速度為3m/s，烘道溫度為100°C，空氣濕度70%?80%之間，烘干后得到具有三維多孔涂層的聚合物雙面涂覆隔膜，單面涂層厚度為2 μ。
[0044]步驟三，分層:
[0045]把步驟二中聚合物雙面涂覆隔膜分層得到單面聚合物涂覆膜，分層的速度為80m/min。圖1為實施例2所制備產(chǎn)品的聚合物涂層的掃描電鏡圖。
[0046]實施例3
[0047]步驟一，聚合物漿料制備:
[0048](I)將20g純凈水加入到IOOOg丙酮溶劑中，在室溫下攪拌10分鐘，混合均與；
[0049](2)將20gPVDF_HFP加入到上述丙酮和水的混合溶劑中，在50°C的攪拌罐內(nèi)攪拌溶解10?60分鐘至PVDF-HFP全部溶解，然后停止加熱，冷卻至室溫，溶液呈清澈透明；
[0050](2)在上溶液中加入40g乙醇，在室溫下攪拌10?30分鐘，溶液呈清澈透明。
[0051]步驟二，浸涂烘干:
[0052]把步驟I中的聚合物漿料利用浸涂的方式涂布在聚丙烯雙層隔膜兩側(cè)，涂布速度為3m/s，烘道溫度為110°C，空氣濕度40%?50%之間，烘干后得到具有三維多孔涂層的聚合物雙面涂覆隔膜，單面涂層厚度為2 μ。
[0053]步驟三，分層:
[0054]把步驟二中聚合物雙面涂覆隔膜分層得到單面聚合物涂覆膜，分層的速度為80m/min。圖2為實施例3所制備產(chǎn)品的聚合物涂層的掃描電鏡圖。
[0055]實施例4
[0056]步驟一，聚合物漿料制備:
[0057](I)將30g純凈水加入到IOOOg丙酮溶劑中，在室溫下攪拌10分鐘，混合均與；
[0058](2)將20gPVDF_HFP加入到上述丙酮和水的混合溶劑中，在50°C的攪拌罐內(nèi)攪拌溶解10?60分鐘至PVDF-HFP全部溶解，然后停止加熱，冷卻至室溫，溶液呈清澈透明；
[0059](2)在上溶液中加入30g正丁醇和20g環(huán)己烷，在室溫下攪拌10?30分鐘，溶液
呈清澈透明。
[0060]步驟二，浸涂烘干:
[0061]把步驟I中的聚合物漿料利用浸涂的方式涂布在聚丙烯雙層隔膜兩側(cè)，涂布速度為3m/s，烘道溫度為110°C，空氣濕度40%?50%之間，烘干后得到具有三維多孔涂層的聚合物雙面涂覆隔膜，單面涂層厚度為2 μ。
[0062]步驟三，分層:
[0063]把步驟二中聚合物雙面涂覆隔膜分層得到單面聚合物涂覆膜，分層的速度為80m/min。
[0064]對比例I
[0065]基底隔膜選擇12 μ干法單向拉伸聚丙烯微孔膜，孔隙率為42%。
[0066]其他條件和工藝同實施例3。[0067]對比例2
[0068]16 μ干法單向拉伸聚丙烯微孔膜，孔隙率為42%。
[0069]表1實施例和對比例性能對比
[0070]
【權(quán)利要求】
1.一種單面聚合物涂覆隔膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)、利用干法多層拉伸膜分層獲得雙層隔膜，或者用單層多孔隔膜在電暈或高溫條件下復(fù)合獲得雙層隔膜； (2)、制備聚合物漿料，將聚合物漿料浸涂在雙層隔膜的兩外表面，干燥后在雙層隔膜的兩外表面形成具有三維孔結(jié)構(gòu)的聚合物涂層； (3)、對上述涂布后的雙層隔膜進行分層，得到單面聚合物涂覆隔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中聚合物漿料包括凝膠聚合物、成孔劑和有機溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述凝膠聚合物為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亞胺、聚丙烯晴、芳綸樹脂中的一種或者多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述凝膠聚合物分子量在5，OOO?1,000，000 之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或所述的制備方法，其特征在于:所述聚合物漿料中，凝膠聚合物的質(zhì)量分數(shù)為0.2 %?20 %，成孔劑的質(zhì)量分數(shù)為I %?20 %。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述成孔劑為醇類和水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為丙酮、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、環(huán)己烷、N-甲基-2-吡咯烷酮中的任一種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述聚合物涂層單面的厚度為0.1 ?10 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述浸涂的速度為2?5m/min，所述干燥過程中的烘道干燥溫度為60?130°C，所述三維開孔的平均直徑為0.1?10 μ m。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的任一制備方法所制備的隔膜，所述的涂布基膜為聚乙烯雙層多孔薄膜、聚丙烯雙層多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯雙層復(fù)合多孔薄膜，基膜厚度范圍在8?100 μ m，孔隙率范圍為30%?80%，平均孔徑在0.01?10 μ m。
【文檔編號】H01M2/16GK103996815SQ201410245473
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】吳術(shù)球, 苗發(fā)成, 何方波, 魯東奎, 譚斌 申請人:深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司