有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂覆多孔隔膜和利用所述有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂覆多孔隔膜的二次電池的制作方法
【專利說明】有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂覆多孔隔膜和利用所述有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合 涂覆多孔隔膜的二次電池 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池中使用的隔膜，更特別涉及有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂覆層被應(yīng)用于 多孔基體的多孔隔膜，及包括所述有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂覆多孔隔膜的二次電池。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 鋰離子二次電池基本上由陽(yáng)極，陰極，隔膜，及電解質(zhì)組成，及已作為可由化學(xué)能 量和電能量之間的可逆轉(zhuǎn)變充放電的高能密度能量存儲(chǔ)裝置廣泛應(yīng)用于小-尺寸的電子 裝置，例如，移動(dòng)電話，筆記本電腦等。近年來(lái)，為了應(yīng)對(duì)環(huán)境問題，高油價(jià)格，及能量效率和 存儲(chǔ)，鋰離子電池的應(yīng)用已快速擴(kuò)展到油電混動(dòng)車輛（HEV)，插電式EV，電動(dòng)自行車和能量 存儲(chǔ)系統(tǒng)（ESS)。
[0003] 盡管鋰離子電池是由隔膜絕緣的穩(wěn)定的電化學(xué)裝置，但可由電池的內(nèi)部或外部異 常或由沖擊導(dǎo)致陽(yáng)極和陰極之間的短路而有發(fā)熱及爆炸的可能性。因此，確保隔膜作為絕 緣體的熱/化學(xué)穩(wěn)定性是最重要的考慮因素。
[0004] 而且，近年來(lái)，隨著對(duì)高容量和高功率輸出增加的需求，電池的穩(wěn)定性，即爆炸及 著起中的穩(wěn)定性，變得更加重要。為了確保電池的穩(wěn)定性，通常由電子保護(hù)回路或電池管理 系統(tǒng)（BMS)控制蓄電池組電池的電壓，電流，電阻，溫度等，由此嘗試應(yīng)對(duì)電池異常，諸如過 充電及過電流。
[0005] 鋰二次電池中商業(yè)上多使用的基于聚烯烴的隔膜是防止陽(yáng)極和陰極之間的短路 及提供作為鋰離子通道的孔隙的多孔膜。商業(yè)上已廣泛使用由濕法或干法生產(chǎn)的基于聚烯 烴的隔膜。
[0006] 濕法是方法包括隨聚烯烴在擠出機(jī)中混合，熔解，擠出無(wú)機(jī)顆粒或油組分而制造 片材，及通過同時(shí)或隨后使用輥或張機(jī)雙軸定向來(lái)形成薄膜，及用溶劑萃取無(wú)機(jī)顆?；蛴?組分而形式多孔膜。在此方法中，在聚烯烴之中主要使用聚乙烯（PE)形成膜。另一方面， 干法是形成多孔膜通過熔解及擠出樹脂，然后不使用有機(jī)溶劑而用輥或張機(jī)定向產(chǎn)物的方 法，及通常使用聚丙烯（PP)，且可根據(jù)需要使用聚乙烯。
[0007] 在制造多孔隔膜的過程中，除了無(wú)紡隔膜之外，多孔基體通常由膜定向過程制造 的聚烯烴多孔隔膜當(dāng)由于內(nèi)部或外部刺激而電池溫度增加到l〇〇°C以上時(shí)無(wú)法避免體積變 化諸如隔膜的收縮或融合，由此，陽(yáng)極和陰極之間的電短路可導(dǎo)致爆炸。而且，如果由于電 池之內(nèi)的樹狀生長(zhǎng)而隔膜斷裂，內(nèi)部短路可誘導(dǎo)電池爆炸。已公開有為了抑制由高溫導(dǎo)致 的熱收縮和由樹突導(dǎo)致的電池不穩(wěn)定性，與無(wú)機(jī)顆粒一起將粘合劑涂覆于多孔隔膜的基體 的單或雙表面，由此，無(wú)機(jī)顆粒抑制基體的收縮率和由于無(wú)機(jī)涂覆層而更穩(wěn)定的隔膜的涂 覆隔膜。
[0008] 在此情況中，如果應(yīng)用于多孔基體的有機(jī)/無(wú)機(jī)涂覆層未均勻涂覆于多孔基體， 由于表面上的涂覆缺陷，涂覆層在二次電池組裝時(shí)或電池之內(nèi)，一部分無(wú)機(jī)涂覆層可容易 分離。該分離可降低電池的穩(wěn)定性。因此，需要用于更均一的有機(jī)/無(wú)機(jī)涂覆的涂覆系統(tǒng)， 以形成均一的無(wú)機(jī)涂覆層及確保優(yōu)良的電池性質(zhì)。
[0009] 作為有機(jī)/無(wú)機(jī)涂覆隔膜的常規(guī)熟知的技術(shù)，通過用有機(jī)溶劑涂覆有機(jī)/無(wú)機(jī)漿 PVDF-CTFE/A1 203)來(lái)制造有機(jī)/無(wú)機(jī)涂覆多孔隔膜的方法描述于韓 國(guó)專利No. 10-0775310。該專利的方法與使用大量的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶劑或丙酮作 為分散介質(zhì)的常規(guī)電極溶液模塑方法相同。
[0010] 一般而言，有機(jī)溶劑溶解粘合劑（PVDF-CTFE)而當(dāng)其蒸發(fā)時(shí)提供粉末形式的無(wú)機(jī) 顆粒之間的優(yōu)良的粘性性質(zhì)。由有機(jī)溶劑中的粘合劑溶液制造的漿提供在多孔基體，有機(jī) /無(wú)機(jī)涂覆層，及無(wú)機(jī)涂覆層之內(nèi)的無(wú)機(jī)顆粒之間的互連性。像這樣連接的組分可在電池 組裝及操作期間不喪失互連性而忍耐由發(fā)熱及外部物理沖擊（事件）導(dǎo)致的多孔隔膜的收 縮。
[0011] 而且，無(wú)機(jī)顆粒一般具有特定分布尺寸，及當(dāng)粘合劑完全溶解于溶劑和粘合劑與 無(wú)機(jī)顆粒的表面具有優(yōu)良的兼容性時(shí)，隨溶劑蒸發(fā)，粘合劑充分覆蓋無(wú)機(jī)顆粒的表面。由 此，可在無(wú)機(jī)顆粒之間獲得充分的粘合強(qiáng)度，及即便完全溶解于溶劑的粘合劑與多孔基體 不具有高可濕性，粘合劑溶液浸潤(rùn)多孔結(jié)構(gòu)，及與多孔基體具有足夠的物理粘合強(qiáng)度。但 是，在此情況中，為了粘合劑溶液容易浸潤(rùn)多孔結(jié)構(gòu)的孔隙及呈現(xiàn)無(wú)機(jī)物質(zhì)和多孔基體的 表面之間的相對(duì)充分的粘合強(qiáng)度，可需要足夠的量的粘合劑，或隨溶劑揮發(fā)形成凝膠。由 此，產(chǎn)生溶劑-不通透空間，導(dǎo)致有機(jī)/無(wú)機(jī)涂覆層的非-均一性，其可導(dǎo)致電池性質(zhì)的劣 化。而且，如果漿中粘合劑濃度增加，漿的粘度高度增加，這使制造薄膜的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合 層變難，及干燥過程可需要高溫。如果維持漿的低粘度，與多孔基體的粘合強(qiáng)度或無(wú)機(jī)物質(zhì) 之間的粘合強(qiáng)度降低。由此，無(wú)機(jī)顆粒容易分離。由于此原因，在許多情況中，已以乳劑或 懸浮液形式使用以特定尺寸分散于溶劑的粘合劑，及可使用以特定尺寸分散于有機(jī)（基于 油的）溶劑的粘合劑，及特別優(yōu)選以特定尺寸分散于基于水的溶劑（水）的粘合劑，由于其 是生態(tài)-友好的及在涂覆無(wú)機(jī)顆粒中具有許多處理優(yōu)勢(shì)。
[0012] 但是，僅用一般分散的粘合劑，無(wú)法在無(wú)機(jī)顆粒之間或無(wú)機(jī)顆粒和多孔基體之間 獲得足夠的粘合強(qiáng)度。
[0013] 如上所述，基于粘合劑組合物在有機(jī)溶劑中的可溶性的涂覆方法具有一些問題。 首先，在有機(jī)溶劑中可溶性的粘合劑在干燥過程期間隨有機(jī)溶劑揮發(fā)而形成凝膠，由此，產(chǎn) 生溶劑-不通透空間，導(dǎo)致有機(jī)/無(wú)機(jī)涂覆層的非-均一性。由此，電池性能可下降。為了克 服此問題，需使粘合劑在真空中，于玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg)或更高溫度經(jīng)歷二次干燥過程。如 果由于不充分的干燥而殘留的溶劑存在于產(chǎn)物中時(shí)，一部分粘合劑溶解及可形成凝膠。由 此，如果涂覆層的表面變粘，外部粉塵或不必要的顆?？烧掣接诖?，且由于當(dāng)包圍產(chǎn)品時(shí)涂 覆層之間或與基體之間的粘接而產(chǎn)物缺陷率可增加。其次，如果漿中粘合劑濃度增加，漿的 粘度高度增加，這使得制造薄膜的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合層變難。而且，由于空氣通透性低和沸點(diǎn) 高，干燥過程需要高溫。第三，如果維持漿的低粘度，與多孔基體的粘合強(qiáng)度或無(wú)機(jī)物質(zhì)之 間的粘合強(qiáng)度降低。由此，無(wú)機(jī)顆粒容易分離。第四，在基于有機(jī)溶劑的過程中，由于干燥 時(shí)臨界爆炸限而干燥線的干區(qū)域延長(zhǎng)，由此，其難以改善加工速度。第五，由于有機(jī)溶劑具 有揮發(fā)性，自漿暴露于外部環(huán)境的時(shí)刻，有機(jī)溶劑連續(xù)揮發(fā)。因此，在漿制造，轉(zhuǎn)移及涂覆時(shí) 由于溶劑蒸發(fā)而漿的濃度和流變學(xué)性質(zhì)變化，其可影響最終產(chǎn)物的涂覆質(zhì)量。第六，當(dāng)制造 涂覆隔膜時(shí)，安全性，健康和環(huán)境的危險(xiǎn)因素是固有的。有機(jī)溶劑由于其特征而具有毒性， 可燃性和揮發(fā)性。為了降低有機(jī)溶劑的風(fēng)險(xiǎn)及減少環(huán)境污染，對(duì)有機(jī)溶劑需求特別的制造 及管理。像這樣，使用在有機(jī)溶劑中可溶性的粘合劑的有機(jī)/無(wú)機(jī)涂覆隔膜的制造方法在 電池特征和過程特征上具有限制。
[0014] 作為改善多孔基體和涂覆層之間的粘合強(qiáng)度的方法，韓國(guó)專利公開 No. 10-2012-0052100描述了制造具有2個(gè)涂覆層的涂覆隔膜的技術(shù)，包括：通過使苯乙 烯-丁二烯橡膠（SBR)和羧基甲基纖維素（CMC)溶于作為有機(jī)溶劑的丙酮的漿投入聚乙烯 多孔膜形成有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合層；及對(duì)于聚合物化合物溶液實(shí)施電輻射。但是，如果由此方法 形成有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合層，也發(fā)生上述使用有機(jī)溶劑的涂覆方法的問題。為了解決由于與基 體的粘合強(qiáng)度低而無(wú)機(jī)物質(zhì)分離導(dǎo)致的問題，已推薦通過輻射到無(wú)機(jī)涂覆層而以3層形成 涂覆隔膜的技術(shù)。但是，在此情況中，由于通過輻射形成膜，當(dāng)需求涂覆隔膜更薄時(shí)，其難以 克服涂覆層的厚度控制的問題。而且，由于孔隙的低均一性，當(dāng)應(yīng)用于電池時(shí)，電流無(wú)法均 勻分布，而是在單點(diǎn)集中，由此，可發(fā)生部分加熱，降解和爆炸。因此，其未能提供有機(jī)/無(wú) 機(jī)涂覆隔膜的根本性的技術(shù)建議。
[0015] 為了解決當(dāng)由常規(guī)方法制造有機(jī)/無(wú)機(jī)涂覆隔膜時(shí)，由于多孔基體和涂覆層之間 的低粘合強(qiáng)度而涂覆材料容易分離的問題，韓國(guó)專利No. 10-1125013描述了使用水溶性離 子聚合物制造交聯(lián)的陶瓷-涂覆的隔膜的方法。此方法也使用可溶于水的離子聚合物，但 離子聚合物未分散于水，而是完全溶解于水，由此，其無(wú)法避免溶劑禁閉。由于使用水的15 倍的二甲基乙酰胺作為有機(jī)溶劑，其不提供使用水的涂覆方法的根本性的建議。以改善與 基體的粘合強(qiáng)度的目的，為了在涂覆之后誘導(dǎo)化學(xué)交聯(lián)，在漿的制造過程期間需將交聯(lián)劑 和起始劑與有機(jī)溶劑一起添加，及在干燥過程期間，基本上需要20小時(shí)以上的熱或UV處 理。但是，如果將交聯(lián)劑和起始劑加入漿溶液，在將漿應(yīng)用于多孔基體之前，在涂覆溶液存 儲(chǔ)及轉(zhuǎn)移時(shí)由外部施加的熱和能量導(dǎo)致漿部分自體交聯(lián)，導(dǎo)致漿的固化。由此，涂覆隔膜的 均一性最終降低。而且，由于甚至在干燥過程期間也需要長(zhǎng)時(shí)間的熱處理和UV處理，產(chǎn)生 產(chǎn)率可非常有限，及在干燥過程期間薄膜的多孔基體可由于高溫/高能量而損傷，這可導(dǎo) 致性能和空氣通透性的劣化。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0016] 【發(fā)明要解決的技術(shù)課題】
[0017] 本發(fā)明旨在解決上述常規(guī)問題。本發(fā)明的目的是提供通過用以特定尺寸分散粘合 劑和選擇性地添加的無(wú)機(jī)顆粒的涂覆溶液涂覆多孔基體而形成空氣通透性和粘合強(qiáng)度優(yōu) 良的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂覆多孔層，能改善多孔基體的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，及如果含有無(wú)機(jī)顆 粒，呈現(xiàn)無(wú)機(jī)顆粒之間或無(wú)機(jī)顆粒和基體之間的充分的粘合強(qiáng)度的隔膜，及利用所述有機(jī)/ 無(wú)機(jī)復(fù)合涂覆多孔隔膜的二次電池。
[0018] 【解決課題的技術(shù)方案】
[0019] 本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合涂覆多孔隔膜包含涂覆層，其用含有以具有特定粒徑的 顆粒形式分散于溶劑中的粘合劑和選擇性地?zé)o機(jī)顆粒的涂覆溶液，在多孔基體的單表面或 雙表面或多孔基體的孔隙部分的至少一部分，以單層或多層涂覆。
[0020] 本發(fā)明中使用的粘合劑指稱2種類型的粘合劑包括以特定尺寸分散于有機(jī)溶劑 的基于油的粘合劑和以特定尺寸分散于水的基于水