一種中高壓鋁電解電容器陽極箔的擴(kuò)孔工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種中高壓鋁電解電容器用陽極箔的擴(kuò)孔工藝。其特征是：對經(jīng)過前處理、發(fā)孔腐蝕后的鋁箔進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕，本發(fā)明采用硝酸作為基本擴(kuò)孔腐蝕液，并在其中復(fù)配加入無機(jī)鹽或者有機(jī)小分子中的至少一種與有機(jī)大分子添加劑。優(yōu)選無機(jī)鹽為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或者鉬酸鈉；有機(jī)小分子為硫脲或者十二烷基苯磺酸鈉；有機(jī)大分子為聚丙烯酰胺、聚乙二醇或者聚苯乙烯磺酸鈉。其中添加劑的總量為基本擴(kuò)孔腐蝕液質(zhì)量的0.02％-1.0％，有機(jī)大分子添加量為基本擴(kuò)孔腐蝕液質(zhì)量的0.01％-0.15％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有效的解決了鋁箔表面腐蝕嚴(yán)重、失重量較大及易出現(xiàn)并孔的問題，使陽極箔的比表面積增大，靜電容量提高，失重量減少。
【專利說明】—種中高壓鋁電解電容器陽極箔的擴(kuò)孔工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬鋁箔的電化學(xué)腐蝕領(lǐng)域，尤其涉及到一種中高壓鋁電解電容器陽極箔的擴(kuò)孔工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，電子整機(jī)也越趨小型化，作為電子整機(jī)最重要的元器件之一的鋁電解電容器，其發(fā)展的小型化也成為必然趨勢。通過對鋁電解電容器的主要原材料鋁箔進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，擴(kuò)大其比表面積，提高其比容值，是鋁電解電容器小型化最有效的技術(shù)途徑。
[0003]目前中高壓鋁電解電容器陽極箔的制備工藝主要包括以下幾個(gè)步驟:前處理、發(fā)孔腐蝕、擴(kuò)孔腐蝕、化成處理。前處理的作用主要是去除鋁箔表面的天然氧化膜和油污，使鋁箔表面均勻活化，為初始蝕孔的出現(xiàn)提供便利條件；發(fā)孔腐蝕是在混酸溶液(一般選用鹽酸和硫酸的混合液)中，通過施加直流電進(jìn)行電化學(xué)腐蝕使得鋁箔表面形成具有一定深度和孔徑的初始蝕孔；擴(kuò)孔腐蝕是在酸性溶液中(目前較為常用的是硝酸溶液)，通過施加直流電進(jìn)行電化學(xué)腐蝕使得在發(fā)孔過程中形成的初始蝕孔進(jìn)一步擴(kuò)大和加深，進(jìn)而增大其比表面積，提高比容值；化成則是將鋁箔進(jìn)行陽極氧化，使水中之氧原子與鋁原子結(jié)合，從而在鋁箔表面形成一層能耐特定電壓的氧化膜介質(zhì)層。
[0004]采用硝酸作為擴(kuò)孔作為腐蝕液，雖然硝酸本身是一種強(qiáng)氧化劑，在一定程度上自腐蝕影響相對較小，但是仍然存在較嚴(yán)重的自腐蝕現(xiàn)象。鋁箔的表面溶解先于腐蝕孔的生長，導(dǎo)致鋁箔表面減薄，失重量增加，影響比表面的增加，進(jìn)而影響比容值的提高。為此，已有一些學(xué)者進(jìn)行了一些大分子添加劑的擴(kuò)孔工藝研究。聞康平等進(jìn)行了中高壓電容器鋁箔擴(kuò)孔液中添加聚丙烯酸的研究，王志申等進(jìn)行了大分子聚苯乙烯磺酸(PSSA)在擴(kuò)孔液中的緩蝕作用的研究。研究表明在擴(kuò)孔液中加入有機(jī)大分子加入只是減緩了鋁箔表面的腐蝕，而對于孔內(nèi)部的腐蝕不能起到有效的緩蝕作用，對于比容值的提高很有限，比容值仍然存在一定的提升空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對采用硝酸作為擴(kuò)孔腐蝕液會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的自腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致鋁箔表面減薄，失重量增加，孔內(nèi)部易出現(xiàn)并孔現(xiàn)象，比容值減小的缺點(diǎn)，提出一種中高壓鋁電解電容器陽極箔的擴(kuò)孔工藝。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:在擴(kuò)孔腐蝕液硝酸中復(fù)配加入無機(jī)鹽或者有機(jī)小分子中的至少一種與有機(jī)大分子添加劑的方法。有機(jī)大分子多為線性高分子，由于相互作用和纏繞，只能吸附在鋁箔表面，減緩鋁箔表面的腐蝕；無機(jī)鹽和有機(jī)小分子因其分子量相對較小，可能會(huì)進(jìn)入到孔的內(nèi)部，減緩孔內(nèi)部的腐蝕，減少并孔現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而增大有效表面積，提高比容值。采用復(fù)配加入添加劑的方法能夠較好的解決鋁箔表面腐蝕嚴(yán)重，失重量過大及孔內(nèi)部容易產(chǎn)生并孔現(xiàn)象等問題，使陽極箔的有效比表面積增大，靜電容量提高，失重量減少。
[0007]本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:一種中高壓鋁電解電容器陽極箔的擴(kuò)孔工藝，其特征在于:經(jīng)過前處理、發(fā)孔腐蝕后的鋁箔在加入復(fù)配添加劑的硝酸擴(kuò)孔液中進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕，其中復(fù)配添加劑的加入質(zhì)量為硝酸擴(kuò)孔液質(zhì)量的0.02% -1.0%。
[0008]優(yōu)選加入的復(fù)配添加劑為無機(jī)鹽或者有機(jī)小分子中的至少一種與有機(jī)大分子添加劑的混合；有機(jī)大分子添加量為硝酸擴(kuò)孔液質(zhì)量的0.01% -0.15%。
[0009]優(yōu)選上述的無機(jī)鹽為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或者鑰酸鈉；有機(jī)小分子為硫脲或者十二烷基苯磺酸鈉；有機(jī)大分子為聚丙烯酰胺、聚乙二醇或者聚苯乙烯磺酸鈉。
[0010]上述前處理過程包括堿洗和酸洗兩個(gè)過程；其中堿洗是優(yōu)選鋁箔在50-70°C下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% -13%的NaOH溶液中浸洗60_120s ;酸洗是優(yōu)選鋁箔在50_70°C下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% -6%的磷酸溶液中浸洗60-120S。
[0011]優(yōu)選發(fā)孔腐蝕選用的工藝條件為:發(fā)孔溶液為0.5-2.5mol/L硫酸和l-3mol/L鹽酸的混合液，其中硫酸和鹽酸的摩爾比為1: (1-3);發(fā)孔溫度為50-90°C ;發(fā)孔電流密度為
0.10A/cm2-0.30A/cm2 ;發(fā)孔時(shí)間為 60_210s。
[0012]優(yōu)選擴(kuò)孔腐蝕選用的工藝條件為:擴(kuò)孔溫度為50_90°C ;擴(kuò)孔電流密度為0.0lA/cm2-0.09A/cm2 ;擴(kuò)孔時(shí)間為240_720s ;硝酸擴(kuò)孔液的濃度為0.5mol/L-2.5mol/L。
[0013]鋁箔一般選用純度> 99.99%，厚度約為120 μ m的純鋁作為原材料。對鋁箔進(jìn)行前處理。首先進(jìn)行堿洗，蒸餾水清洗之后風(fēng)干進(jìn)行酸洗；酸洗后蒸餾水清洗之后風(fēng)干留待進(jìn)行腐蝕。經(jīng)過前處理過程的鋁箔進(jìn)行發(fā)孔腐蝕。經(jīng)過發(fā)孔腐蝕的鋁箔進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕。所選用的擴(kuò)孔腐蝕工藝條件為:擴(kuò)孔溶液為在0.5mol/L-2.5mol/l的HNO3的基礎(chǔ)上添加復(fù)配添加劑的HNO3溶液；加入的復(fù)配添加劑為無機(jī)鹽或者有機(jī)小分子中的至少一種與有機(jī)大分子添加劑。其中復(fù)配添加劑占擴(kuò)孔液質(zhì)量的0.02% -1.0%，有機(jī)大分子添加量為擴(kuò)孔腐蝕液質(zhì)量的0.01% -0.15%。將經(jīng)過擴(kuò)孔處理的鋁箔，根據(jù)“中華人民共和國電子行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/Tl 1140-1997:鋁電解電容器用電極箔”進(jìn)行540V化成。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
[0015]本發(fā)明采用硝酸作為擴(kuò)孔腐蝕液，并在其中復(fù)配加入添加劑，有效的解決了鋁箔表面腐蝕嚴(yán)重，失重量過大，孔內(nèi)部易產(chǎn)生并孔等問題，使得陽極箔的比表面積增大，靜電容量提高，失重量減少。本發(fā)明通過復(fù)配添加劑的加入使得失重量控制在30% -35.70%之間，比容值提高3% -30%。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例將本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0017]對比例I
[0018]鋁箔首先在60°C下的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% NaOH的溶液中堿洗IOOs ;之后在6(TC的3%磷酸溶液中酸洗120s ;對進(jìn)行過前處理的鋁箔進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，所選用的發(fā)孔腐蝕工藝條件為:發(fā)孔溶液為等體積的2mol/L硫酸+2.5mol/L鹽酸的混合液，發(fā)孔溫度為70V，發(fā)孔電流密度為0.25A/cm2,發(fā)孔時(shí)間為120s ;對進(jìn)行過發(fā)孔處理的鋁箔進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕，所選用的擴(kuò)孔腐蝕工藝條件為:擴(kuò)孔溶液為1.5mol/L的HNO3，擴(kuò)孔溫度為70°C，擴(kuò)孔電流密度為0.05A/cm2，擴(kuò)孔時(shí)間為600s ;最后對鋁箔進(jìn)行540V化成處理。得到的陽極箔的失重量為 36.48 %，比容值為 0.627 μ F/cm2。
[0019]實(shí)施例1
[0020]鋁箔首先在60°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)8% NaOH的溶液中堿洗IOOs ;之后在70°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%磷酸溶液中酸洗60s ;對進(jìn)行過前處理的鋁箔進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，所選用的發(fā)孔工藝條件為:發(fā)孔溶液為等體積的0.5mol/L硫酸+1.5mol/L鹽酸的混合液，發(fā)孔溫度為60°C，發(fā)孔電流密度為0.lOA/cm2，發(fā)孔時(shí)間為210s ;對進(jìn)行過發(fā)孔腐蝕的鋁箔進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕處理，所選用的擴(kuò)孔腐蝕工藝條件為:擴(kuò)孔溶液為在2mol/LHN03的基礎(chǔ)上加入占擴(kuò)孔液質(zhì)量
0.01 %的聚乙二醇+0.01 %的十二烷基苯磺酸鈉的HNO3溶液，擴(kuò)孔溫度為80°C，擴(kuò)孔電流密度為0.09A/cm2，擴(kuò)孔時(shí)間為360s;最后對鋁箔進(jìn)行540V化成處理。得到的陽極箔的失重量為35.68%，其比容值為0.652 μ F/cm2，對比對比例I可知比容值提高3.98%。
[0021]實(shí)施例2
[0022]鋁箔首先在55°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% NaOH的溶液中堿洗90s ;之后在65°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%磷酸溶液中酸洗IOOs ;對進(jìn)行過前處理的鋁箔進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，所選用的發(fā)孔腐蝕工藝條件為:發(fā)孔溶液為等體積的lmol/L硫酸+2.5mol/L鹽酸的混合液，發(fā)孔溫度為50°C，發(fā)孔電流密度為0.15A/cm2，發(fā)孔時(shí)間為180s ;對進(jìn)行過發(fā)孔腐蝕的鋁箔進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕，所選用的擴(kuò)孔腐蝕工藝條件為:擴(kuò)孔溶液為在1.5mol/LHN03的基礎(chǔ)上添加占擴(kuò)孔液質(zhì)量
0.10%的聚乙二醇+0.80%的硫脲的HNO3溶液，擴(kuò)孔溫度為70°C，擴(kuò)孔電流密度為0.07A/cm2，擴(kuò)孔時(shí)間為600s ;最后對鋁箔進(jìn)行540V化成處理。得到的陽極箔的失重量為34.95%,其比容值為0.674 μ F/cm2，對比對比例I可知比容值提高7.49%。
[0023]實(shí)施例3
[0024]鋁箔首先在50°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)11% NaOH的溶液中堿洗60s ;之后在60°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%磷酸溶液中酸洗90s ;對進(jìn)行過前處理的鋁箔進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，所選用的發(fā)孔腐蝕工藝條件為:發(fā)孔溶液為等體積的l.0mol/L硫酸+2.0mol/L鹽酸的混合液，發(fā)孔溫度為80°C，發(fā)孔電流密度為0.20A/cm2，發(fā)孔時(shí)間為150s ;對進(jìn)行過發(fā)孔腐蝕的鋁箔進(jìn)行擴(kuò)孔處理，所選用的擴(kuò)孔工藝條件為:擴(kuò)孔溶液為在lmol/L HNO3的基礎(chǔ)上添加占擴(kuò)孔液質(zhì)量0.05%的聚丙烯酰胺+0.30%的鑰酸鈉的HNO3溶液，擴(kuò)孔溫度為60°C，擴(kuò)孔電流密度為0.05A/cm2，擴(kuò)孔時(shí)間為540s ;最后對鋁箔進(jìn)行540V化成處理。得到的陽極箔的失重量為33.42%，其比容值為0.702 μ F/cm2，對比對比例I可知比容值提高11.96%。
[0025]實(shí)施例4
[0026]鋁箔首先在65°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)9% NaOH的溶液中堿洗120s ;之后在50°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%磷酸溶液中酸洗120s ;對進(jìn)行過前處理的鋁箔進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，所選用的發(fā)孔腐蝕工藝條件為:發(fā)孔溶液為等體積的1.5mol/L硫酸+2mol/L鹽酸的混合液，發(fā)孔溫度為70°C，發(fā)孔電流密度為0.25A/cm2，發(fā)孔時(shí)間為120s ;對進(jìn)行過發(fā)孔腐蝕的鋁箔進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕，所選用的擴(kuò)孔腐蝕工藝條件為:擴(kuò)孔溶液為在2.5mol/L HNO3的基礎(chǔ)上添加占擴(kuò)孔液質(zhì)量
0.12%的聚乙二醇+0.40%的三聚磷酸鈉的HNO3溶液，擴(kuò)孔溫度為90°C，擴(kuò)孔電流密度為
0.03A/cm2，擴(kuò)孔時(shí)間為240s ;最后對鋁箔進(jìn)行540V化成處理。得到的陽極箔的失重量為33.11%，其比容值為0.746 μ F/cm2，對比對比例I可知比容值提高18.98%。
[0027]實(shí)施例5[0028]鋁箔首先在70°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)13% NaOH溶液中堿洗80s ;之后在55°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%磷酸溶液中酸洗IOOs ;對進(jìn)行過前處理的鋁箔進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，所選用的發(fā)孔腐蝕工藝條件為:發(fā)孔溶液為等體積的lmol/L硫酸+lmol/L鹽酸的混合液，發(fā)孔溫度為90°C，發(fā)孔電流密度為0.30A/cm2，發(fā)孔時(shí)間為60s ;對進(jìn)行過發(fā)孔處理的鋁箔進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕，所選用的擴(kuò)孔腐蝕工藝條件為:擴(kuò)孔溶液為在0.5mol/LHN03基礎(chǔ)上添加占擴(kuò)孔液質(zhì)量0.10%的聚乙二醇+0.05%的十二烷基苯磺酸鈉+0.05%的三聚磷酸鈉的HNO3溶液，擴(kuò)孔溫度為50°C，擴(kuò)孔電流密度為0.0lA/cm2，擴(kuò)孔時(shí)間為720s ;最后對鋁箔進(jìn)行540V化成處理。得到的陽極箔的失重量為32.82%，其比容值為0.762 μ F/cm2，對比對比例I可知比容值提高21.53%。
[0029]實(shí)施例6
[0030]鋁箔首先在60°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)11% NaOH溶液中堿洗60s ;之后在60°C，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%磷酸溶液中酸洗60s ;對進(jìn)行過前處理的鋁箔進(jìn)行發(fā)孔腐蝕，所選用的發(fā)孔腐蝕工藝條件為:發(fā)孔溶液為2.5mol/L硫酸+3mol/L鹽酸的混合液，發(fā)孔溫度為70°C，發(fā)孔電流密度為0.25A/cm2，發(fā)孔時(shí)間為120s ;對進(jìn)行過發(fā)孔腐蝕的鋁箔進(jìn)行擴(kuò)孔處理，所選用的擴(kuò)孔腐蝕工藝條件為:擴(kuò)孔溶液為在2mol/L HNO3基礎(chǔ)上添加占擴(kuò)孔液質(zhì)量0.15%的聚丙烯酰胺+0.15%的硫脲+0.08%的六偏磷酸鈉的HNO3溶液，擴(kuò)孔溫度為70°C，擴(kuò)孔電流密度為
0.05A/cm2，擴(kuò)孔時(shí)間為600s ;最后對鋁箔進(jìn)行540V化成處理。得到的陽極箔的失重量為30.23%，其比容值為0.809 μ F/cm2，對比對比例I可知比容值提高29.03%。
【權(quán)利要求】
1.一種中高壓鋁電解電容器陽極箔的擴(kuò)孔工藝，其特征在于:經(jīng)過前處理、發(fā)孔腐蝕后的鋁箔在加入復(fù)配添加劑的硝酸擴(kuò)孔液中進(jìn)行擴(kuò)孔腐蝕，其中復(fù)配添加劑的加入質(zhì)量為硝酸擴(kuò)孔液質(zhì)量的0.02% -1.0 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擴(kuò)孔工藝，其特征在于:加入的復(fù)配添加劑為無機(jī)鹽或者有機(jī)小分子中的至少一種與有機(jī)大分子添加劑的混合；有機(jī)大分子添加量為硝酸擴(kuò)孔液質(zhì)量的 0.01% -0.15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的擴(kuò)孔工藝，其特征在于:無機(jī)鹽為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或者鑰酸鈉；有機(jī)小分子為硫脲或者十二烷基苯磺酸鈉；有機(jī)大分子為聚丙烯酰胺、聚乙二醇或者聚苯乙烯磺酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擴(kuò)孔工藝，其特征在于:前處理過程包括堿洗和酸洗兩個(gè)過程；其中堿洗是鋁箔在50-70°C下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%-13(%的似0!1溶液中浸洗60-1208 ;酸洗是鋁箔在50-70°C下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% -6%的磷酸溶液中浸洗60-120S。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擴(kuò)孔工藝，其特征在于:發(fā)孔腐蝕選用的工藝條件為:發(fā)孔溶液為0.5-2.5mol/L硫酸和l_3mol/L鹽酸的混合液，其中硫酸和鹽酸的摩爾比為1: (1_3)；發(fā)孔溫度為50-90°C ;發(fā)孔電流密度為0.10A/cm2-0.30A/cm2 ;發(fā)孔時(shí)間為60_210s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擴(kuò)孔工藝，其特征在于:擴(kuò)孔腐蝕選用的工藝條件為:擴(kuò)孔溫度為50-90°C;擴(kuò)孔電流密度為0.01A/cm2-0.09A/cm2 ;擴(kuò)孔時(shí)間為240_720s ;硝酸擴(kuò)孔液的濃度為 0.5mol/L_2.5mol/L。
【文檔編號(hào)】H01G9/045GK103928237SQ201410178623
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月25日
【發(fā)明者】朱承飛, 常鳳真, 夏云鵬 申請人:南京工業(yè)大學(xué)