用于oled的透明的所支撐電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于有機電致發(fā)光二極管的電極，接連地包括：(a)非導(dǎo)體襯底（1），透明或半透明，折射指數(shù)被包括在1.3和1.6之間，(b)透明電極層（2），其由透明導(dǎo)體氧化物或者由透明導(dǎo)體有機聚合物形成，以及(c)金屬線的連續(xù)網(wǎng)（3），其沉積在透明電極層（2）上，其特征在于，所述電極還包括：(d)作為光漫射裝置的漫射半透明層（4），其具有被包括在1.7和2.4之間的折射指數(shù)，位于非導(dǎo)體襯底（1）和電極層（2）之間，并且特征在于，金屬線的連續(xù)網(wǎng)（3）至少在與透明電極（2）的接觸界面處由在可見光譜的至少一部分上具有至少等于80%的反射率的金屬或金屬合金構(gòu)成。
【專利說明】用于OLED的透明的所支撐電極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及旨在用于有機電致發(fā)光二極管中優(yōu)選作為陽極的所支撐電極。

【背景技術(shù)】
[0002]有機電致發(fā)光二極管(OLED，英語為Organic Light Emitting D1de(有機發(fā)光二極管))是包括兩個電極和薄層堆疊的光電設(shè)備，所述電極中的至少一個對于可見光透明，所述薄層堆疊包括至少一個發(fā)光層(EL層)。該發(fā)光層至少被夾在一方面的位于EL層和陰極之間的電子注入或輸運層(EIL或ETL)以及另一方面的位于EL層和陽極之間的空穴注入或輸運層(HIL或HTL )之間。
[0003]包括透明電極支撐以及與其接觸的透明電極的OLED典型地被稱作穿過襯底發(fā)射的OLED或向低處發(fā)射的OLED (底部發(fā)射0LED)。透明電極在該情況下典型為陽極。
[0004]類似地，包括不透明電極支撐的OLED被稱作向高處發(fā)射的OLED(頂部發(fā)射0LED)，發(fā)射因此穿過不與支撐接觸的透明電極(一般為陰極)而進行。
[0005]超過給定電勢閾值，OLED的發(fā)光功率直接取決于陽極和陰極之間的電勢差。為了制造在其整個表面上呈現(xiàn)均質(zhì)發(fā)光功率的大尺寸0LED，有必要盡可能限制在電流進口(一般位于OLED的邊緣處)與OLED的中心之間的歐姆降。用于限制該歐姆降的已知途徑是降低電極的方塊電阻(R□或Rs，英語為sheet resistance!；片電阻))，典型地通過增加其厚度。
[0006]然而，電極厚度的這樣的增加當其涉及透明電極時存在重大問題。事實上，用于這些電極的材料，例如ITO (氧化銦錫)，呈現(xiàn)不充分的光透射和非常昂貴的成本，這導(dǎo)致大于500nm的厚度就非常不太有意義了。實際上，ITO層不超過大約150nm。
[0007]眾所周知的是，通過給陽極加襯金屬柵格(grille)而減少或克服ITO的不充分的電導(dǎo)率的該問題。用于形成這樣的柵格的所選材料很好理解地是鋁，一種呈現(xiàn)高電導(dǎo)率的低成本金屬。然而，由原子朝向?qū)拥谋砻娴臒徂|移，鋁存在丘形成(英語為hillockformat1n (丘形成))的問題。該現(xiàn)象是電子設(shè)備的可靠性的缺陷的起因。雖然這些丘的形成機制尚未很好地弄清，平常的補救辦法在于通過另一金屬(典型地為鉬)的兩個薄層來框住銷層(參見例如文章 Effect of Capping Layer on Hillock Format1n in Thin AlFilms，于 Metals and Materials Internat1nal 中，Vol.14，編號 2 (2008)，147-150 頁)。具有三層Mo-Al-Mo或Cr-Al-Cr的金屬柵格(MAM柵格)于是一般用于限制在諸如OLED之類的電光設(shè)備中ITO透明陽極的電阻率(US 2006/0154550，US 2010/0079062)。
[0008]然而，這樣的MAM柵格的使用在包括位于透明陽極外部的光提取裝置的OLED中存在相當大的問題。
[0009]在本技術(shù)中眾所周知的這樣的裝置事實上用于限制在OLED的具有高指數(shù)(indice)的層(有機層ETL/EL/HTL和透明陽極)中所發(fā)射的光的捕獲現(xiàn)象。一般涉及具有高指數(shù)的琺瑯，其包含位于陽極和襯底之間的漫射粗糙界面或漫射元件。在襯底中光的捕獲的類似現(xiàn)象存在于玻璃/空氣界面處并且可以通過等同的裝置、即漫射界面或?qū)佣幌拗?。當漫射界面或?qū)游挥陉枠O和襯底之間時，一般談?wù)摰氖莾?nèi)部提取層(IEL，internalextract1n layer (內(nèi)部提取層))，而位于襯底外部的漫射裝置(漫射界面或?qū)?稱為外部提取層(EEL，external extract1n layer (外部提取層))。
[0010]這些IEL或EEL的漫射中心，通過使以低入射角的光線偏離，而使得其能夠離開其被捕獲于其中的“波導(dǎo)”。其被偏離，要么直接朝向OLED的外部，要么朝向內(nèi)部，然后在離開OLED之前被金屬陰極反射。
[0011]在其旨在總是更加優(yōu)化OLED的發(fā)光效率的研宄中， 申請人:察覺到使用MAM柵格以用于增加陽極的電導(dǎo)率對于包括IEL或EEL的OLED的總體發(fā)光效率具有不利影響。
[0012]圖1示出了在具有IEL的OLED和沒有IEL的OLED的空氣中的提取效率，作為由MAM金屬柵格對陽極活性表面的遮蔽率的函數(shù)的模擬演進。陽極的活性表面是經(jīng)受由兩個電極之間的電勢所產(chǎn)生的電場的區(qū)(=在OLED的兩個平面電極之間的疊覆區(qū))。空氣中的提取效率是到達OLED外部的能量流與發(fā)射表面所發(fā)射的能量流的比，該后者等于未被金屬柵格遮蔽的活性表面。在圖1中，空氣中的該提取效率已被任意地設(shè)定于針對具有IEL層的OLED為100%，并且針對沒有IEL的OLED也為100%，雖然其在絕對值上小于前者。
[0013]使得能夠獲得這些曲線的模擬模型是用以下數(shù)據(jù)建立的:
-完全透明的玻璃襯底，n=l.5，厚度0.7mm，
-1EL，n=l.91，吸收系數(shù) lmnT1，厚度 10 μπι，
-1TO 陽極，η=2.0，厚度 IlOnm,
-金屬柵格，由其作為入射角和波長的函數(shù)的反射率譜所表征，
-有機層的堆疊，η=1.9，吸收系數(shù)ΙδΟ--πΓ1，厚度I μ m，其中光源位于堆疊的中心處，
-鋁制陰極，由其作為入射角和波長的函數(shù)的反射率譜所表征，
觀察到，在不存在IEL的情況下，空氣中的提取效率作為由MAM柵格對陽極的遮蔽率的函數(shù)減小得非常微弱。從對于零遮蔽率的100%的效率變成對于40%的遮蔽率的大約98%。僅僅2%的該微弱減小歸因于由鉬對襯底/空氣界面所反射的光線的吸收。
[0014]在存在IEL的情況下，提取效率減小得更加強烈。其對于僅為10%的遮蔽率是5%。IEL似乎放大了由電極的柵格對光的吸收。
[0015]本領(lǐng)域技術(shù)人員于是面臨在良好提取效率(以低遮蔽率)和令人滿意的照明均質(zhì)性(以更高的遮蔽率)之間必須進行選擇的兩難處境。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠走出該兩難處境。 申請人:事實上發(fā)現(xiàn)了通過用具有高反射率的金屬覆蓋或替換MAM柵格的鉬或鉻，有可能不僅不降低提取效率而且還使其顯著增加。
[0017]本發(fā)明的目的因此在于用于有機電致發(fā)光二極管的電極，其接連地包括:
Ca)非導(dǎo)體襯底，透明或半透明，折射指數(shù)被包括在1.3和1.6之間，
(b)透明或半透明的電極層，其由透明或半透明的導(dǎo)體氧化物或由透明或半透明的導(dǎo)體有機聚合物形成，以及
(c)金屬線的連續(xù)網(wǎng)，其沉積在透明電極層上，優(yōu)選地通過氣相物理沉積(PVD)，尤其通過真空蒸發(fā)或通過磁控管陰極濺射，
其特征在于，所述電極此外包括: (d)至少一個光漫射裝置，其選自:
-具有被包括在1.7和2.4之間的折射指數(shù)的漫射半透明層，其位于非導(dǎo)體襯底(a)和電極層之間，
-具有大于或等于非導(dǎo)體襯底的折射指數(shù)的折射指數(shù)的漫射半透明層，其位于非導(dǎo)體襯底的沒有轉(zhuǎn)向電極層的面上，并且特征在于，金屬線的連續(xù)網(wǎng)至少在與電極層的接觸界面處由在可見光譜的至少一部分上具有至少等于80%的反射率的金屬或金屬合金所構(gòu)成。
[0018]本發(fā)明的目的還在于包括這樣的電極、優(yōu)選地作為陽極的OLED。
[0019]在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，在柵格與透明或半透明電極層的界面處的金屬或金屬合金選自具有至少等于80%的可見光(400-700nm)平均反射率的銀、鋁和基于銀或鋁的合金。
[0020]然而，雖然銀和鋁以及基于這些金屬的合金是用于形成電極的柵格的特別優(yōu)選的材料，但是在某些特定情況中其可以由其它金屬取代。事實上，銀和鋁由在對于白色OLED而言適當?shù)恼麄€譜(400-700nm)上的高反射率表征。然而，當OLED發(fā)紅光時，使用尤其對于紅光而言呈現(xiàn)高反射率的銅或基于銅的合金可以是有意義的。類似地，當OLED發(fā)藍光時，鋅和鋅的合金可以有利地被使用。
[0021]在金屬柵格和陽極之間的接觸界面處使用具有高反射率的金屬的優(yōu)點被圖示在圖2上。該圖表為了比較而重取圖1的兩個曲線并且此外表示對于其中在與透明陽極的接觸界面處的鉬(反射率=35%)被銀(反射率=95%)取代的具有IEL的OLED的提取效率的模擬演進。觀察到，令人意外地，空氣中的提取效率隨著陽極的遮蔽率而增大。
[0022]對于10%的遮蔽率，根據(jù)本發(fā)明的OLED的空氣中的提取效率達到103%，而對于具有MAM柵格(Mo-Al-Mo)的比照OLED而言其受限于95%，這表示多于8%的效率增益。
[0023]由于本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員于是自由地增加陽極的遮蔽率，而沒有使OLED的空氣中的提取效率降級的風(fēng)險。
[0024]這呈現(xiàn)對于制造大尺寸的OLED的益處。事實上，低的遮蔽率、例如小于5%對于獲得大約2歐姆或更多的方塊電阻(Rn)而言是滿足的，這使得能夠制造具有直到大約50-100mm的尺寸的均質(zhì)發(fā)光度的OLED。
[0025]相反地，對于更大的0LED，有必要使復(fù)合陽極(ITO+柵格)的Rd降低到小于或等于I歐姆的值，這通過將遮蔽率增大至大于10%的值。如果說對于使用金屬顆粒的漿(銀漿)的印刷技術(shù)而言，通過增加?xùn)鸥窈穸榷档蚏□是可設(shè)想的，但對于通過真空蒸發(fā)的沉積而言并非如此。事實上，對于本發(fā)明中所使用的該技術(shù)，涂層的成本自大約Ium起變得非常曰蟲印貝ο
[0026]由金屬線的連續(xù)網(wǎng)對透明電極層的活性區(qū)的遮蔽率優(yōu)選地被包括在5和50%之間，特別地在10和35%之間，并且以特別優(yōu)選的方式在15和30%之間。
[0027]本發(fā)明于是使得能夠憑借對于遮蔽率而言可接受的值的增大而制造更大和更有效的具有均質(zhì)發(fā)光度的0LED。
[0028]本發(fā)明的電極以及自所述電極所制造的OLED有利地具有的大小使得其最小尺寸大于10cm、優(yōu)選地大于15cm并且以特別優(yōu)選的方式大于20cm。
[0029]本發(fā)明的OLED的活性表面的面積優(yōu)選地被包括在0.02和Im2之間，特別地在0.05和0.5m2之間。
[0030]所觀察的效率增益還呈現(xiàn)以下優(yōu)點:當OLED的活性區(qū)的遮蔽率增加時，OLED的發(fā)射表面和發(fā)光度減小。無論電極的柵格的金屬的性質(zhì)如何，這都確實如此。
[0031]為了補償由于發(fā)射表面的縮減所引起的該發(fā)光度損失，制造者可以增大兩個電極之間電流的強度。然而，這轉(zhuǎn)化成OLED的壽命持續(xù)時間的不合期望的強烈減小。事實上，發(fā)射層的熒光或磷光有機化合物的壽命持續(xù)時間在這些化合物被強電流穿過時要更加短。一般承認，當穿過它們的電流的強度加倍時，其除以三。
[0032]使用根據(jù)本發(fā)明的電極有利地限制壽命持續(xù)時間的該損失。于是，對于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的具有IEL和MAM柵格的0LED，20%的遮蔽率引起大約25%的發(fā)光度減小，其通過所施加的電壓的對應(yīng)增加而被補償，這轉(zhuǎn)化為OLED的壽命持續(xù)時間估計為30%的減小。對于根據(jù)本發(fā)明的0LED，20%的遮蔽率引起大約15%的發(fā)光度減小，其通過電壓的對應(yīng)增加而被補償，這轉(zhuǎn)化為壽命持續(xù)時間僅僅20%的減小。
[0033]在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，用于OLED的電極接連地包括:
Ca)非導(dǎo)體襯底，透明或半透明，折射指數(shù)被包括在1.3和1.6之間，
(d)漫射半透明層(IEL)，其具有被包括在1.7和2.4之間的折射指數(shù)，
(b)透明電極層，其由透明導(dǎo)體氧化物或由透明導(dǎo)體有機聚合物形成，以及 (C)與透明電極層接觸的金屬線的連續(xù)網(wǎng)。
[0034]金屬線的網(wǎng)可以很好理解地完全由銀、由鋁或由基于這些金屬之一的合金構(gòu)成。這兩個金屬事實上具有使得其完美地扮演其角色的電導(dǎo)率和反射率。
[0035]然而銀是高成本的金屬，并且合希望的是限制其使用量。在本發(fā)明中，當金屬線的連續(xù)網(wǎng)包含銀或基于銀的合金時，該銀優(yōu)選地以第一層的形式，與透明電極接觸，具有被包括在30和10nm之間的厚度。在該第一層上有利地沉積第二層鋁，具有被包括在100和500nm之間的厚度。
[0036]使用僅僅由鋁構(gòu)成的柵格也不被推薦，因為鋁呈現(xiàn)電迀移和/或熱迀移的問題并且通常與其它金屬層相關(guān)聯(lián)，如在引言中已經(jīng)解釋過的。
[0037]在本發(fā)明的有意義的另一實施例中，金屬線的網(wǎng)包括根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的MAM結(jié)構(gòu)，即具有三層Mo-Al-Mo或Cr-Al-Cr的結(jié)構(gòu)，足夠厚的由銀制成或基于銀的層或者足夠厚的由鋁制成或基于鋁的層被插入在MAM結(jié)構(gòu)和透明陽極之間。當該銀或鋁層具有被包括在30和10nm之間、優(yōu)選地50和90nm之間的厚度時，其被認為是足夠厚的。
[0038]位于非導(dǎo)體襯底和陽極之間的漫射層在本技術(shù)中是已知的并且被描述在例如EP2178343和W02011/089343中。已知，琺瑯的折射指數(shù)優(yōu)選地大于或等于透明陽極的折射指數(shù)，并且漫射顆粒的折射指數(shù)優(yōu)選地大于琺瑯的折射指數(shù)。
[0039]雖然漫射顆粒的化學(xué)性質(zhì)沒有被特別限制，但其優(yōu)選地選自T1jP S1^顆粒之中。為了最優(yōu)提取效率，它們以被包括在14和107顆粒/_2之間的濃度存在于光漫射裝置中。顆粒的大小越大，其最優(yōu)濃度就越位于朝向該差幅的下限。
[0040]漫射的琺瑯層一般具有被包括在I μ m和100 μ m之間、特別地在2和50 μ m之間、并且以特別優(yōu)選的方式在5和30 μπι之間的厚度。散布在該琺瑯中的漫射顆粒優(yōu)選地具有通過DLS (動態(tài)光散射)所確定的、被包括在0.05和5 μ m之間、特別地在0.1和3 μ m之間的平均直徑。
[0041]光提取裝置還可以位于襯底的外面上，也就是說將與轉(zhuǎn)向陽極的面相對的面。其可以涉及微透鏡或微棱錐體的網(wǎng)，諸如在Japanese Journal of Applied Physics，Vol.46，n° 7A，4125-4137頁(2007)中的文章中描述的，又或涉及拋光(satinage)，例如通過以氫氟酸而去光澤的拋光。
[0042]對于陽極，原則上可以使用呈現(xiàn)足夠高的折射指數(shù)(接近于HTL/EL/ETL堆疊的平均指數(shù))的無論何種透明或半透明導(dǎo)體材料。作為這樣的材料的示例，可以引用透明導(dǎo)體氧化物，諸如摻雜了鋁的鋅氧化物(AZ0)，摻雜了銦的錫氧化物(ITO)或二氧化錫(SnO2)。這些材料有利地具有非常小于形成HTL/EL/ITL堆疊的有機材料的吸收系數(shù)的吸收系數(shù)，優(yōu)選地小于0.005、特別地小于0.0005的吸收系數(shù)。
[0043]陽極層可以具有多層類型的結(jié)構(gòu)，例如在相對厚的基底層上包括更薄的表面層，其旨在改進金屬柵格在陽極上的粘附。該薄層可以是金屬層，例如基于T1、Ni或Cr。為了使陽極保留其透明特性，該層的厚度不應(yīng)當超過大約5nm，優(yōu)選地2nm (吸收小于5%)。
[0044]由透明導(dǎo)體氧化物制成的陽極層的總體厚度典型地被包括在50和200nm之間。
[0045]當透明導(dǎo)體氧化物不是ITO時，一般推薦用附加薄層來覆蓋陽極層，所述附加薄層呈現(xiàn)更高的輸出功，例如ITO、MoO3, WM V 205的層。
[0046]諸如陰極濺射、通過磁控管的真空沉積、溶膠-凝膠方法或熱解之類的對這些氧化物的沉積技術(shù)一般不產(chǎn)生對于作為OLED的電極的應(yīng)用而言足夠光滑的層。因此一般將有必要在沉積之后繼續(xù)進行磨光步驟。
[0047]PEDOT (聚(3，4_乙撐二氧噻吩))是可以構(gòu)成對于以上提及的導(dǎo)體氧化物的有意義的可替換方案的已知導(dǎo)電有機聚合物，只要調(diào)整其折射指數(shù)即可，例如通過并入具有高指數(shù)的氧化物(諸如鈦的氧化物)的納米顆粒。以液體形式來沉積該聚合物的可能性事實上使得能夠產(chǎn)生足夠表面光滑性的層，其可以致使磨光步驟多余。
[0048]金屬線的連續(xù)網(wǎng)有利地被由有機聚合物所制成、典型地由聚酰亞胺所制成的鈍化層覆蓋，其主要用于防止由有機層的非常薄的堆疊HTL/EL/ETL所分離的陰極和這些突起的導(dǎo)線之間的短路。
[0049]圖3非常示意性地以橫截剖面圖表示根據(jù)本發(fā)明的所支撐的電極。該電極包括基本上透明的非導(dǎo)體襯底1，在其兩個主面的每一個上被透明漫射層4、5覆蓋。位于與空氣的界面處的漫射層5稱作外部提取層(EEL)，而漫射層4，位于轉(zhuǎn)向OLED內(nèi)部的面上，被稱作內(nèi)部提取層(IEL)。透明電極層2覆蓋IEL 4。金屬線的連續(xù)網(wǎng)3被沉積在透明電極層的表面。金屬線的該網(wǎng)3至少在其與透明電極2的界面處由具有至少等于80%的可見光平均反射率的金屬或合金構(gòu)成。
【權(quán)利要求】
1.用于有機電致發(fā)光二極管的電極，接連地包括: Ca)非導(dǎo)體襯底(I)，透明或半透明，折射指數(shù)被包括在1.3和1.6之間， (b)透明或半透明的電極層(2)，其由透明或半透明的導(dǎo)體氧化物或者由透明或半透明的導(dǎo)體有機聚合物形成，以及 (c )金屬線的連續(xù)網(wǎng)(3 )，其沉積在透明電極層(2 )上， 其特征在于，所述電極還包括: (d)作為光漫射裝置的漫射半透明層(4)，其具有被包括在1.7和2.4之間的折射指數(shù)，位于非導(dǎo)體襯底(a)和電極層(b)之間， 并且特征在于，金屬線的連續(xù)網(wǎng)(3)至少在與電極層(2)的接觸界面處由在可見光譜的至少一部分上具有至少等于80%的反射率的金屬或金屬合金構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于，在柵格與電極層(2)的界面處的金屬或金屬合金選自銀、鋁和基于銀或鋁的合金，其具有至少等于80%的可見光平均反射率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極，其特征在于，金屬線的網(wǎng)包括具有三層Mo-Al-Mo或Cr-Al-Cr (MAM)的結(jié)構(gòu)，具有被包括在30和10nm之間的厚度的由銀制成或由鋁制成或基于銀或鋁的層被插入在MAM結(jié)構(gòu)和透明陽極之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極，其特征在于，金屬線的連續(xù)網(wǎng)(3)包括第一層，其與電極層(2)接觸，由銀或由基于銀的合金構(gòu)成，厚度被包括在30和10nm之間，并且在該第一層上，有由鋁構(gòu)成的第二層，其厚度被包括在100和500nm之間。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其特征在于，由金屬線的連續(xù)網(wǎng)(3)對電極層(2)的活性區(qū)的遮蔽率被包括在5和50%之間、優(yōu)選地在10和35%之間、特別地在15和30%之間ο
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其特征在于，金屬線的連續(xù)網(wǎng)(3)被鈍化層覆蓋。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其特征在于，透明或半透明的電極層(2)是陽極層并且呈現(xiàn)被包括在50和200nm之間的厚度。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，其特征在于，漫射半透明層(4，5)以電極表面的被包括在14至10 7顆粒/mm 2之間的量而包含漫射顆粒。
9.有機電致發(fā)光二極管，其包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的電極，優(yōu)選地作為陽極。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機電致發(fā)光二極管，其特征在于，活性表面的面積被包括在0.02m2和Im 2之間、特別地在0.05m 2和0.5m2之間。
【文檔編號】H01L51/52GK104471738SQ201380038012
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月17日
【發(fā)明者】馬佐耶 S., 利恩哈特 F., 紹維內(nèi) V. 申請人:法國圣戈班玻璃廠