一種Ni摻雜ZnO織構(gòu)熱電材料的制備方法
【專利摘要】一種Ni摻雜ZnO織構(gòu)熱電材料的制備方法，屬于能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】。其特征是：以乙酸鋅和硝酸鎳為原料，按照化學通式Zn1-xNixO(0.001≤x≤0.5mol)配置，三乙醇胺作為表面活性劑，去離子水為溶劑，pH值為7.0~9.0，在120～240℃水熱反應(yīng)6～80h，制備了由10～900nm納米顆粒自組裝而成的直徑為1～15μm的納微復(fù)合球狀粉體，再通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)，在壓力30～200MPa，溫度為850～1400℃下，保溫燒結(jié)1～30min，制備得到織構(gòu)度為20%～70%Ni摻雜ZnO塊體材料，晶粒尺寸為100~900nm。該方法能夠簡單、快捷地制備同時具有納米和織構(gòu)結(jié)構(gòu)特征的Ni摻雜ZnO塊體材料，在提高載流子遷移率的同時降低熱導率，使熱電性能得到提高。
【專利說明】 一種Ni摻雜ZnO織構(gòu)熱電材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】,特別涉及一種制備Ni摻雜ZnO織構(gòu)熱電材料的方法，涉及到水熱合成法和放電等離子燒結(jié)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]當今社會的發(fā)展離不開能源，而不可再生能源正日益稀少，在不久將用盡，無法滿足人類生活和社會的進步。同時，在使用這些能源的過程中，也會帶來環(huán)境污染問題，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)能將大量的余熱廢熱直接轉(zhuǎn)換成電能，是緩解環(huán)境污染問題的可取方案之一。應(yīng)用熱電材料制成的熱電轉(zhuǎn)換器件具有無噪音、無振動、無機械部件等優(yōu)點，在國防、航空航天、汽車、微電子等領(lǐng)域，尤其是在溫差發(fā)電和熱電制冷等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。熱電材料的性能用無量綱熱電優(yōu)值ZT來表征，ZT= α 2 O T/k，其中α、O、k和T分別代表材料的Seebeck系數(shù)、電導率、熱導率、溫度。優(yōu)良的熱電材料應(yīng)當具有高的Seebeck系數(shù)、低的熱導率和高的電導率。
[0003]熱電材料主要有金屬合金半導體與氧化物半導體，金屬合金化合物如Bi2Te、PbTe等半導體材料的熱電轉(zhuǎn)化效率已大幅度提升，但依然存在高溫下使用不穩(wěn)定、易氧化，原材料價格昂貴和含對人體有害重金屬等問題。ZnO作為一種η型半導體氧化物熱電材料，具有原料價格低廉、無污染、熱穩(wěn)定性好、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，尤其是在高溫熱電材料領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。ZnO熱電材料本身具有較大的Seebeck系數(shù)和電導率，但其熱導率也很大，最終導致ZT值偏低。提高ZnOZT值的主要方法為:(I)摻雜改性。通過摻雜來改變有效質(zhì)量、能帶結(jié)構(gòu)、載流子濃度等因子達到提高ZT的目的；(2)納米結(jié)構(gòu)化。優(yōu)化制備方法制備納米結(jié)構(gòu)材料，降低熱導率；(3)織構(gòu)化?？棙?gòu)化能優(yōu)化塊體的載流子遷移率，從而提高熱電性能。
[0004]相比于其他摻雜元素，Ni2+的離子半徑與Zn2+的離子半徑相近，易于取代Zn2+的位置，雖然等價取代對載流子濃度的提升幾乎影響不大，但改變了 ZnO的能帶結(jié)構(gòu)，在ZnO導帶下方形成了一個反鍵能級，利于電子躍遷參與到導帶中，有利于提高載流子遷移率。
H.Colder等人采用溶膠凝膠法得到了 ZrvxNixO粉體，經(jīng)傳統(tǒng)燒結(jié)后得到了 ZrvxNixO塊體材料，Ni2+摻雜樣品的功率因子值相比于純ZnO得到提升[H.Colder, et al.，Journal ofthe European Ceramic Society, 31 (2011) 2957-2963.]。J.C.Pivin 等人用激光脈沖沉積法制備 ZrvxNixO 薄膜[J.C.Pivin, et al.Thin Solid Films, 517 (2008) 916-922.]，該薄膜在(001)面具有很強的織構(gòu)度。目前，制備同時具有納米及織構(gòu)結(jié)構(gòu)特征的ZrvxNixO塊體熱電材料未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種制備Ni摻雜ZnO織構(gòu)熱電材料的方法，采用水熱法制備Ni摻雜ZnO納微復(fù)合球狀前驅(qū)粉體，納微復(fù)合球狀的結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)在由10?900nm納米顆粒自組裝而成的I?15 μ m納微復(fù)合球，納米顆粒的(001)軸沿微米球的直徑方向呈放射形排列。塊體的制備采用燒結(jié)時間短和高壓的放電等離子燒結(jié)技術(shù)一次燒成；該合成技術(shù)使得其粉體的取向在燒結(jié)后得以保留及增強。制備得到織構(gòu)度為20%~70%的Ni摻雜ZnO塊體材料，同時納微復(fù)合球狀的納米顆粒尺寸在塊體中得到保留，晶粒尺寸為100~900nm，有效地提聞了其熱電性能。
[0006]一種Ni摻雜ZnO織構(gòu)熱電材料的制備方法,其特征是:以Ni摻雜ZnO納微復(fù)合球狀粉體為前驅(qū)粉體，納微復(fù)合球狀的結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)在由10~900nm納米顆粒自組裝成I~15 μ m納微復(fù)合球，納米顆粒的(001)軸沿微米球的直徑方向呈放射形排列。采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，在溫度為850~1400°C，壓力30~200MPa下，保溫燒結(jié)I~30min，制備得到織構(gòu)度為20%~70%的Ni摻雜ZnO塊體材料，晶粒尺寸為100~900nm。
[0007]具有納微復(fù)合球狀結(jié)構(gòu)的Ni摻雜ZnO前驅(qū)粉體采用水熱法合成，其制備工藝包括:以乙酸鋅(Zn (CH3COO) 2.2H20)(質(zhì)量分數(shù)大于99%)和硝酸鎳(Ni (NO3) 2.6H20)(質(zhì)量分數(shù)大于99%)為原料，三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)作為表面活性劑，去離子水作為溶劑，pH值為7.0~9.0，采用水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120~240°C，保溫時間為6~80h。
[0008]本發(fā)明技術(shù)特征是:通過水熱法制備了 Ni摻雜ZnO納微復(fù)合球狀前驅(qū)粉體，納微復(fù)合球狀的結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)在由10~900nm納米顆粒自組裝成I~15 μ m納微復(fù)合球,納米顆粒的(001)軸沿微米球的直徑方向呈放射形排列。塊體的制備采用燒結(jié)時間短和高壓的放電等離子燒結(jié)技術(shù)一次燒成；該合成技術(shù)使得其粉體的取向在燒結(jié)后得以保留及增強。制備得到織構(gòu)度為20%~70%的Ni摻雜ZnO塊體材料，同時納微復(fù)合球狀的納米顆粒尺寸在塊體中得到保留，晶粒尺寸為100~900nm,有效地提聞了其熱電性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1:具有納微復(fù)合球狀結(jié)構(gòu)特征的Znci 97Nitl tl3O前驅(qū)粉體的XRD圖(a)和場發(fā)射掃描電鏡圖(c);織構(gòu)度F_為22.2%的塊體在垂直于壓力方向的XRD圖(b)和場發(fā)射掃描電鏡圖(d)。由XRD圖譜可知，與前驅(qū)粉體相比，塊體的(002)衍射峰明顯增強，表明塊體在垂直壓力方向(002)面的織構(gòu)度得到增強。`【具體實施方式】
[0010]首先采用水熱法制備Ni摻雜ZnO納微復(fù)合球狀前驅(qū)粉體，以乙酸鋅(Zn (CH3COO)2.2H20)(質(zhì)量分數(shù)大于99%)和硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)(質(zhì)量分數(shù)大于99%)為原料，三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)作為表面活性劑，去離子水作為溶劑，在水熱釜中制備出Ni摻雜ZnO納微復(fù)合球狀前驅(qū)粉體，納微復(fù)合球狀的結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)在由10~900nm納米顆粒自組裝而成的直徑為I~15 μ m納微復(fù)合球，納米顆粒的(001)軸沿微米球的直徑方向呈放射形排列。對納微復(fù)合球狀前驅(qū)粉末進行放電等離子燒結(jié)，得到晶粒尺寸為100~900nm、織構(gòu)度為20%~70%的Ni摻雜ZnO塊體材料。
[0011]實驗條件如下:水熱溫度120~240°C，水熱時間6~80h，pH值為7.0~9.0 ;放電等離子燒結(jié)溫度為850~1400°C，壓力為30~200MPa。
[0012]表1本發(fā)明ZrvxNixCK0.001 ^ x ^ 0.5)熱電材料的幾個優(yōu)選實施例:
【權(quán)利要求】
1.一種Ni摻雜ZnO織構(gòu)熱電材料的制備方法，其特征是:先制備得到由10~900nm納米顆粒自組裝而成的直徑為I~15 μ m的納微復(fù)合球狀粉體，納米顆粒的(001)軸沿微米球的直徑方向呈放射形排列；再采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，在壓力30~200MPa，溫度為850~1400°C下燒結(jié)，保溫I~30min，制備得到織構(gòu)度為20%~70%Ni摻雜ZnO塊體材料，晶粒尺寸為10(T900nm ;該種同時具有納米和織構(gòu)結(jié)構(gòu)特征的Ni摻雜ZnO塊體材料呈現(xiàn)優(yōu)異的熱電性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種Ni摻雜ZnO織構(gòu)熱電材料的制備方法，其特征是:由10~900nm納米顆粒自組裝而成的直徑為I~15 μ m的納微復(fù)合球狀粉體是按照化學通式ZrvxNixO (0.001 ≤ 0.5mol)配置，以乙酸鋅和硝酸鎳為原料，三乙醇胺作為表面活性劑，去離子水作為溶劑，PH值為7.(T9.0，采用水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120~240°C，保溫時間為6~80h得到的。
【文檔編號】H01L35/34GK103715349SQ201310743438
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月30日
【發(fā)明者】張波萍, 葉道盛, 張代兵, 張雨橋 申請人:北京科技大學