專利名稱：用于納米結(jié)構(gòu)熱電材料中高品質(zhì)因數(shù)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請總地涉及熱電材料及其制造方法，且更具體地涉及具有增強(qiáng)的熱電特性的 這樣的熱電材料。
背景技術(shù)：
任何材料的熱電特性能夠通過稱為品質(zhì)因數(shù)Z(或無量綱的品質(zhì)因數(shù)ZT)的量來 表征，所述品質(zhì)因數(shù)Z限定為Z = S20/k，其中S是塞貝克(Seebeck)系數(shù)，σ是電導(dǎo)率且 k是總熱導(dǎo)率。希望構(gòu)造具有高ZT值(例如，具有低熱導(dǎo)率k和/或高功率因數(shù)S2 ο)的 材料。通過例子，這樣的材料能夠潛在地用于構(gòu)造高質(zhì)量功率生成裝置和冷卻裝置。

發(fā)明內(nèi)容
在一個方面中，本發(fā)明針對制造熱電材料的方法，所述方法通過由例如熱電塊體 材料的起始材料生成多個納米顆粒且將那些納米顆粒在壓力和高溫下壓實以形成熱電材 料，所述熱電材料在例如低于大于2000°C、低于大約1000°C、低于大約600°C、低于大約 200°C或低于大約20°C的溫度下具有比熱電起始材料更高的ZT值。在一些情形中，所形成 的材料的峰值ZT值能夠比起始材料的峰值ZT值高大約25%至大約1000%。在其他情形 中，所形成的材料的峰值ZT能夠大體上高于起始材料的峰值ZT的1000%。術(shù)語“納米顆?！痹诒绢I(lǐng)域中是一般地已知的，且在此用于指具有小于大約1微 米的尺寸(例如，平均尺寸或最大尺寸)的材料顆粒，例如所述尺寸在從大約Inm至大約 IOOOnm的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，尺寸能夠小于大約500納米(nm)，優(yōu)選地在大約Inm至大約 200nm的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選地在大約Inm至大約IOOnm的范圍內(nèi)。納米顆粒能夠例如通過 將起始材料打碎為納米尺寸的塊(例如，使用干磨、濕磨或其他合適的技術(shù)的任何技術(shù)來 磨制)來生成。在一個例子中，球磨能夠用于實現(xiàn)希望的納米顆粒?？蛇x地，在生成納米顆 粒時也能夠采用冷卻(例如，在磨制起始材料時冷卻該起始材料)，以進(jìn)一步降低顆粒的尺 寸。一些其他生成納米顆粒的方法能夠包括從氣相的凝結(jié)、濕化學(xué)方法和形成納米顆粒的 其他方法。在一些情況中，不同元素材料(例如，鉍或碲)的納米顆粒能夠分開地生成，且 隨后壓實為作為結(jié)果的熱電材料，如在下文中進(jìn)一步論述。 納米顆粒能夠在所選擇的溫度和所選擇的壓力下壓實，以導(dǎo)致納米顆粒之間的電 耦合足以形成作為結(jié)果的熱電材料。通過例子，包括電流導(dǎo)致的熱壓(但也已知為等離子壓力壓緊，“P2c”，或放電等離子燒結(jié)，SPS)、單向熱壓和均衡熱壓過程的熱壓能夠用于實現(xiàn) 納米顆粒的壓實。所選擇的壓力例如能夠在大約IOMpa至大約900Mpa的范圍內(nèi)，或在大約 40Mpa至大約300Mpa的范圍內(nèi)，且優(yōu)選地在大約60Mpa至大約200Mpa的范圍內(nèi)。所選擇的 溫度例如能夠在大約200°C至大約熱電材料的熔點(例如，200°C至大約2000°C )之間的范 圍內(nèi)，或在大約400°C至大約1200°C的范圍內(nèi)，或在大約400°C至大約600°C的范圍內(nèi)，或在 Bi2Te3基材料的情況中在大約400°C至大約550°C的范圍內(nèi)。在相關(guān)的方面中，在以上的方法中，將納米顆粒壓實指將納米顆粒壓緊以提供具 有在各自的理論致密度的大約90%至大約100%的范圍內(nèi)的致密度的材料(例如，孔隙率 小于大約10%或小于大約)。在相關(guān)的方面中，通過例如在以上所論述的本發(fā)明的方法生成的熱電材料具有大于大約1、大于大約1. 2、大于大約1. 4、且優(yōu)選地大于大約1. 5、且最優(yōu)選地大于大約2的ZT 值(例如，峰值ZT值)。另外，在許多實施例中，熱電材料在一定的運行溫度下具有高ZT 值，其能夠取決于例如材料的熔點，例如對于Bi2Te3基材料在低于大約300°C的溫度。升高 的ZT值也能夠取決于摻雜水平和/或材料的微結(jié)構(gòu)。在許多情況中，起始熱電材料(例如，起始塊體材料或用于合成顆粒的流體相材 料)具有小于大約1且可選地大于大約0. 1的ZT值，且通過由起始材料生成納米顆粒(例 如，通過磨制或其他合適的技術(shù)將起始材料打碎)且將那些納米顆粒壓實而獲得的最終的 熱電材料具有大于大約1、1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5或2的21~值。多種熱電材料能夠在本發(fā)明的實踐中用作起始材料。起始熱電材料能夠是P型摻 雜的或η型摻雜的。典型的起始熱電材料包括但不限制于鉍基、鉛基或硅基材料。例如，起 始熱電材料能夠包括鉍-銻-碲合金，鉍-硒_碲合金，鉛_碲合金，鉛_硒合金，或硅-鍺 合金(例如，SiGe)。通過例子，在一些實施例中，熱電材料能夠是Bi2Te3_xSex合金，其中χ在 大約0至大約0.8的范圍內(nèi)。替代地，在一些其他的實施例中，熱電材料能夠是BixSb2_xTe3 合金，其中Χ在大約0至大約0. 8的范圍內(nèi)。在一些實施例中，能夠使用具有多晶結(jié)構(gòu)的起 始熱電材料，其能夠可選地包括平均晶體晶粒尺寸(例如，大于大約1微米)。在另一個方面中，納米顆粒能夠從起始熱電材料生成，使得所生成的納米顆粒 的尺寸(例如，平均尺寸或最大尺寸)小于大約lOOOnm，或小于大約500nm，或小于大約 200nm,且優(yōu)選地小于大約lOOnm，例如在大約Inm至大約200nm的范圍內(nèi)，或在大約Inm至 大約IOOnm的范圍內(nèi)，且優(yōu)選地在大約Inm至大約50nm的范圍內(nèi)。這樣的顆粒尺寸能夠通 過在此所論述的任何技術(shù)生成，例如通過球磨或其他合適的技術(shù)來磨制起始材料。在相關(guān)的方面中，在以上方法中，納米顆粒保持在高溫下和壓力下一定時間，例如 大約1秒至大約10小時的范圍內(nèi)，以生成帶有增強(qiáng)的熱電特性的作為結(jié)果的熱電材料。在 其他方面中，納米顆粒經(jīng)歷所選擇的溫度同時保持在低壓或環(huán)境壓力下足夠的時間，以允 許形成作為結(jié)果的熱電材料。在另一個方面中，納米顆粒能夠在高壓下在室溫下壓實，以形 成帶有高理論致密度(例如，大約100% )的樣品，且然后將樣品在高溫下退火以形成最終 的熱電材料。另一個方面針對形成熱電材料的方法，所述方法包括生成多個納米顆粒。通過例 子，能夠通過磨制一種或多種塊體元素材料而生成顆粒。例如，能夠通過磨制至少兩種不同 的塊體元素材料而生成納米顆粒，該至少兩種不同的塊體元素材料例如具有任何可工作的比例的鉍和碲、鉍和硒、銻和碲、銻和硒、和硅和鍺。在這樣的情形中，能夠形成至少兩種類型的納米顆粒。如果不同類型的顆粒分開地生成，則顆粒能夠混合且進(jìn)一步被磨制(例如， 球磨)以形成機(jī)械合金化的顆粒。替代地，多種塊體材料能夠全部同時被磨制，以形成機(jī)械 合金化的顆粒。使用機(jī)械合金化形成的納米顆粒或由元素、化合物或合金分開地生成的納 米顆粒的混合物能夠在壓力和高溫下壓緊，以生成具有大于大約1的ZT值的作為結(jié)果的熱 電材料。摻雜劑能夠可選地添加到混合物。在其他實施例中，納米顆粒能夠與其他類型的 顆粒一起壓緊，該其他類型的顆粒例如來自具有良好ZT值(例如，大于大約0. 5)的源材料 的顆粒和/或微米尺寸的顆粒(例如，平均尺寸從大約1微米至大約10、50、100或500微 米的顆粒)。在另一個方面中，提供包括材料結(jié)構(gòu)的熱電材料，所述材料結(jié)構(gòu)包括多個其平均 尺寸在大約Inm至大約500nm的范圍內(nèi)的夾雜物，其中該結(jié)構(gòu)具有大于大約1、且優(yōu)選地大 于大約1. 2或大于大約1. 5或甚至大于大約2的ZT值(例如峰值ZT值)。在相關(guān)的方面中，熱電材料能夠在低于大約2000°C、低于大約1000°C、低于大約 600°C、低于大約200°C或低于大約20°C的溫度下具有以上的ZT值。另外，平均晶粒尺寸能 夠在大約Inm至大約500nm的范圍內(nèi)。結(jié)構(gòu)能夠大體上無大于大約500nm的晶粒(例如， 其大體上無平均和/或最大尺寸大于大約500nm的晶粒)，或能夠包括一些較大尺寸的晶粒 (例如，大于大約Iym)。在另一個方面中，晶粒的一個或多個在其內(nèi)包括一個或多個沉淀區(qū)域或其他夾雜 物，其中沉淀區(qū)域或其他夾雜物能夠具有例如在大約Inm至大約50nm的范圍內(nèi)，或在大約 Inm至大約20nm的范圍內(nèi)的尺寸。沉淀區(qū)域能夠通過不同的組成、和/或相同的組成但不 同的晶體方向、和/或相對于晶粒的剩余部分的不同的相來表征。在另一個方面中，熱電材料能夠具有在各自的理論致密度的大約90%至大約 100%的范圍內(nèi)的致密度。通過例子，熱電材料能夠具有小于大約10%，且優(yōu)選地小于大約
的孔隙率。在相關(guān)的方面中，熱電材料具有由相對于彼此隨機(jī)定向的小晶體晶粒(例如，具 有小于大約500nm，或小于大約200nm，且優(yōu)選地在大約Inm至大約IOOnm的范圍內(nèi)的平均 尺寸)形成的多晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的一個方面針對熱電材料，其能夠包括具有多個晶粒的材料結(jié)構(gòu)。晶粒能 夠具有大約1微米至大約10微米的范圍內(nèi)，或大約1微米至大約5微米的范圍內(nèi)，或大約1 微米至大約2微米的范圍內(nèi)的平均尺寸。晶粒的至少一些能夠包括一個或多個沉淀區(qū)域或 其他類型的夾雜物。這樣的區(qū)域能夠具有大約Inm至大約lOOnm，或大約Inm至大約50nm 的平均尺寸。熱電材料能夠具有大于大約1、1.2、1.5或2的21~值。例如，ZT值也能夠在 從大約1至大約5的范圍內(nèi)。熱電材料能夠在低于大約2000°C、低于大約1000°C、低于大 約600°C、低于大約200°C或低于大約20°C的運行溫度下具有這樣的ZT值。晶粒能夠由多 種材料形成，例如鉍基合金、鉛基合金、和硅基合金的任何組合。本發(fā)明的另一個方面針對包括主體材料的熱電材料，遍及所述主體散布有多個夾 雜物或顆粒。顆?；驃A雜物能夠具有小于閾值的尺寸，例如小于大約20微米。主體材料能 夠包括一個或多個晶粒，其中晶粒的至少一些具有大于大約1微米或小于大約1微米的尺 寸(例如，在任何維度上的最大尺寸和/或平均尺寸)。在一些實施例中，因為主體材料內(nèi)的電荷載流子的大部分，例如超過50%、80 %、90%且優(yōu)選地99 %是由于這些夾雜物的存 在，所以主體材料不如在典型的熱電材料中那樣重度摻雜。在一些實施例中，顆粒能夠比主 體材料更高度地?fù)诫s。熱電材料的載流子濃度和/或電荷載流子遷移率能夠大于不存在顆 ?；驃A雜物時主體材料的相應(yīng)的載流子濃度和/或電荷載流子遷移率，且因此熱電材料具 有較高的功率因數(shù)(S2 ο )。熱電材料也能夠或替代地能夠通過具有電荷載流子類型的能帶 (例如，導(dǎo)帶或價帶)的夾雜物來表征，該能帶相對于相應(yīng)電荷載流子類型的主體材料的相 關(guān)能帶具有較高的能量。熱電材料能夠可選地包括在此關(guān)于熱電材料論述的任何個數(shù)的特 性。例如，熱電材料能夠具有大于大約1、1. 1、1. 2、1.3、1.4、1.5或2的ZT值。


參考如下附圖能夠更好地理解本發(fā)明的一些實施例，所述附圖不需按比例繪制。圖IA是根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的熱電材料內(nèi)的多個晶粒的示意圖，其中晶粒 的一些包括一個或多個沉淀區(qū)域；圖IB是根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的其內(nèi)嵌有夾雜物的主體材料的示意圖；圖IC是圖IB中描繪的材料的傳導(dǎo)能量圖的示意圖；圖2是根據(jù)一些實施例的通過球磨制備的ρ型BiSbTe納米顆粒的XRD圖；圖3A是圖2的ρ型BiSbTe納米顆粒的SEM圖像；圖3B是圖2的BiSbTe納米顆粒的較低分辨率的TEM顯微照片；圖3C是圖3B中示出的BiSbTe納米顆粒的較高分辨率的TEM顯微照片；圖4是本發(fā)明的一些實施例能夠利用的DC熱壓(等離子壓力或放電等離子燒結(jié)) 裝置的圖和照片；圖5是根據(jù)一些實施例描繪由圖2的顆粒制備的熱電材料和現(xiàn)有技術(shù)的ρ型 BiSbTe合金的塊體材料的電導(dǎo)率的溫度相關(guān)性的圖；圖6是根據(jù)一些實施例描繪由圖2的顆粒制備的熱電材料和現(xiàn)有技術(shù)的ρ型 BiSbTe合金的塊體材料的Seebeck系數(shù)的溫度相關(guān)性的圖；圖7是根據(jù)一些實施例描繪由圖2的顆粒制備的熱電材料和現(xiàn)有技術(shù)的ρ型 BiSbTe合金的塊體材料的功率因數(shù)的溫度相關(guān)性的圖；圖8是根據(jù)一些實施例描繪由圖2的顆粒制備的熱電材料和現(xiàn)有技術(shù)的ρ型 BiSbTe合金的塊體材料的熱導(dǎo)率的溫度相關(guān)性的圖；圖9是根據(jù)一些實施例描繪由圖2的顆粒制備的熱電材料和現(xiàn)有技術(shù)的ρ型 BiSbTe合金的塊體材料的品質(zhì)因數(shù)ZT的溫度相關(guān)性的圖；圖10是由圖2的顆粒制備的熱電材料的TEM顯微照片；圖11是由圖2的顆粒制備的熱電材料的放大的TEM顯微照片，圖中示出緊密填滿 的納米晶粒的納米尺寸；圖12是由圖2的顆粒制備的熱電材料的TEM顯微照片，圖中示出存在大于圖11 所示納米晶粒的晶粒；圖13是由圖2的顆粒制備的熱電材料的TEM顯微照片，圖中示出存在納米點；圖14是由圖2的顆粒制備的熱電材料的TEM顯微照片，圖中示出存在帶有小角度 邊界的納米點；
圖15是由圖2的顆粒制備的熱電材料的TEM顯微照片，圖中示出Te沉淀物，插入 圖描繪出Te沉淀物的電子衍射圖；圖16是根據(jù)一些實施例描繪由ρ型SiGe塊體起始材料制備的熱電材料的電導(dǎo)率 的溫度相關(guān)性的圖；圖17是根據(jù)一些實施例描繪由ρ型SiGe塊體起始材料制備的熱電材料的 Seebeck系數(shù)的溫度相關(guān)性的圖；圖18是根據(jù)一些實施例描繪由ρ型SiGe塊體起始材料制備的熱電材料的熱導(dǎo)率 的溫度相關(guān)性的圖；圖19是根據(jù)一些實施例描繪由ρ型SiGe塊體起始材料制備的熱電材料的品質(zhì)因 數(shù)ZT的溫度相關(guān)性的圖；圖20是根據(jù)一些實施例描繪由η型SiGe塊體起始材料制備的熱電材料的電導(dǎo)率 的溫度相關(guān)性的圖；圖21是根據(jù)一些實施例描繪由η型SiGe塊體起始材料制備的熱電材料的 Seebeck系數(shù)的溫度相關(guān)性的圖；圖22是根據(jù)一些實施例描繪由η型SiGe塊體起始材料制備的熱電材料的熱導(dǎo)率 的溫度相關(guān)性的圖；圖23是根據(jù)一些實施例描繪由η型SiGe塊體起始材料制備的熱電材料的品質(zhì)因 數(shù)ZT的溫度相關(guān)性的圖；圖24是根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的SiGe塊體起始材料的球磨的樣品的TEM顯微 照片；圖25是圖24的顆粒在熱壓后的TEM顯微照片，插入圖示出樣品上的相應(yīng)的電子 衍射圖；圖26是圖25中示出的熱壓的樣品的高分辨率TEM顯微照片；圖27是根據(jù)一些實施例描繪由ρ型Bia3SK7Te3塊體起始材料制備的熱電材料的 電導(dǎo)率的溫度相關(guān)性的圖；圖28是根據(jù)一些實施例描繪由ρ型Bia3SK7Te3塊體起始材料制備的熱電材料的 Seebeck系數(shù)的溫度相關(guān)性的圖；圖29是根據(jù)一些實施例描繪由ρ型Bia3SK7Te3塊體起始材料制備的熱電材料的 熱導(dǎo)率的溫度相關(guān)性的圖；圖30是根據(jù)一些實施例描繪由ρ型Bia3SK7Te3塊體起始材料制備的熱電材料的 品質(zhì)因數(shù)ZT的溫度相關(guān)性的圖；圖31是根據(jù)一些實施例描繪由P型Bia5SK5Te3塊體起始材料制備的熱電材料的 電導(dǎo)率的溫度相關(guān)性的圖；圖32是根據(jù)一些實施例描繪由ρ型Bia5SK5Te3塊體起始材料制備的熱電材料的 Seebeck系數(shù)的溫度相關(guān)性的圖；圖33是根據(jù)一些實施例描繪由ρ型Bia5SK5Te3塊體起始材料制備的熱電材料的熱導(dǎo)率的溫度相關(guān)性的圖；和圖34是根據(jù)一些實施例描繪由ρ型Bia5SK5Te3塊體起始材料制備的熱電材料的品質(zhì)因數(shù)ZT的溫度相關(guān)性的圖。
具體實施例方式在一個方面中，本發(fā)明針對具有高ZT值的熱電材料和生成這樣的材料的方法。一般地，這樣的熱電材料典型地包括多個晶粒。這樣的晶粒能夠例如具有納米尺寸晶粒的形 式，所述晶粒能夠從例如起始熱電材料的塊體材料獲得。一般地，根據(jù)本發(fā)明的實施例的熱 電材料能夠包括多種晶粒尺寸。例如，熱電材料能夠具有大于ι μ m的一些晶粒和小于1 μ m 的一些晶粒。在一些實施例中，熱電材料能夠大體上不具有能夠不利地影響材料的ZT值的 晶粒(例如，大體上不具有能夠降低整個材料的ZT值達(dá)到大于大約5%、10%、15%、20%、 25 %、30 %、40 %或50 %的不利晶粒)。一些實施例針對帶有多個具有微米數(shù)量級(例如，大 于大約1微米)的平均晶粒尺寸的晶粒的熱電材料。在一些示例中，材料能夠大體上不具 有大晶粒。非限制性例子包括大體上不具有大于大約5000nm、1000nm、300nm、100nm、50nm、 20nm或IOnm的晶粒。在許多情況中，這樣的晶粒能夠選擇地包括一個或多個沉淀區(qū)域或 其平均尺寸例如在大約Inm至大約50nm的范圍內(nèi)的其他類型的夾雜物。在一些優(yōu)選實施 例中，至少一些且優(yōu)選地大體上所有晶粒包括沉淀區(qū)域、納米顆粒和/或其他類型的夾雜 物；這些多種夾雜物能夠通過化學(xué)反應(yīng)和/或通過插入這樣的夾雜物就地形成。另外的實 施例針對具有多個晶粒尺寸的材料(例如，至少一些納米尺寸的晶粒和一些大于1微米的 晶粒)，其中晶粒的一些能夠選擇地包括沉淀區(qū)域或其他類型的夾雜物。換言之，本發(fā)明的 熱電材料能夠包括帶有或不帶有沉淀區(qū)域的亞微米尺寸晶粒、帶有或不帶有沉淀區(qū)域的大 于1微米的晶粒(例如，使用調(diào)制摻雜)，或帶有或不帶有沉淀區(qū)域的亞微米的晶粒和大于 1微米的晶粒的混合物的任何組合。這些晶粒中的任何晶粒能夠通過多種機(jī)制形成，包括但 不限制于，在材料壓緊期間的沉淀區(qū)域形成，將顆粒插入到主體基質(zhì)中，和/或通過固態(tài)化 學(xué)反應(yīng)形成。本發(fā)明的熱電材料的ZT值能夠具有多個值。例如，材料的峰值ZT值或平均ZT值 能夠大于相應(yīng)的起始材料的峰值ZT值或平均ZT值，通過將所述起始材料轉(zhuǎn)化為納米顆粒 且將納米顆粒在壓力且在高溫下壓緊而由所述起始材料形成熱電材料。例如，材料的ZT值 能夠比起始材料的ZT值大大約25%至大約1000%。在其他例子中，材料的ZT值能夠大體 上大于起始材料的ZT值的1000%。起始材料能夠具有ZT值的范圍。在一些實施例中，所 形成的材料的 ZT 值能夠大于大約 0. 8,0. 9、1、1. 1,1. 2,1. 3,1. 4,1. 5,1. 6,1. 7,1. 8、1. 9 或 2。在一些實施例中，熱電材料能夠具有在一范圍內(nèi)的ZT值，所述范圍的下限是以上ZT值 的一個，且所述范圍的上限達(dá)到大約4、5或6的值。雖然這些升高的ZT值能夠被確定而無溫度限制，但在一些實施例中，熱電材料 能夠在特定的溫度下或溫度范圍內(nèi)具有升高的ZT值。例如，熱電材料能夠在低于大約 2000°C、低于大約1000°C、低于大約800°C、低于大約600°C或低于大約400°C的溫度下具有 升高的ZT值。在其他例子中，熱電材料能夠在開始接近或包括室溫的溫度范圍內(nèi)的(例 如低于大約200°C、低于大約150°C、低于大約100°C、低于大約60°C、低于大約40°C、低于 大約30°C或低于大約20°C的溫度)具有升高的ZT值。在其他的又一些例子中，熱電材料 能夠在接近或包括低溫溫度的溫度范圍內(nèi)(例如，低于大約0°C、低于大約-50°C或低于大 約-100°C的溫度)具有升高的ZT值；這樣的材料能夠用于特定的冷卻應(yīng)用，例如空調(diào)器、 制冷器或超導(dǎo)體。在一些實施例中，其中具有升高的ZT值的溫度范圍能夠取決于熱電材料的組成。在一些非限制性例子中，在一些實施例中碳化硼基組合物能夠在低于大約2000°C 溫度下具有升高的ZT值，在一些實施例中SiGe基組合物能夠在低于大約1000°C溫度下具 有升高的ZT值，在一些實施例中PbTe基組合物能夠在低于大約600°C溫度下具有升高的 ZT值，和/或在一些實施例中Bi2Te3基組合物能夠在低于大約200°C溫度下具有升高的ZT 值。在另一個非限制性例子中，熱電材料包括BixSlvx且在低于室溫(例如，低于大約20°C) 的溫度下具有升高的ZT值。不必需地被任何特定的理論限制，這樣的熱電材料的高ZT值被認(rèn)為能夠是熱導(dǎo) 率、Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率的任何組合中變化的結(jié)果。熱導(dǎo)率具有兩個貢獻(xiàn)晶格和電子貢 獻(xiàn)。在帶有大晶粒的單晶或多晶樣品中，晶格熱導(dǎo)率對于具體材料是固定的。然而，如果 塊體材料包括納米尺寸的晶粒和/或嵌入在大于納米顆粒的晶粒內(nèi)的納米顆粒，則能夠考 慮到由于納米晶粒和/或嵌入的納米顆粒導(dǎo)致的三個效果。首先，熱導(dǎo)率的晶格部分由于 聲子界面散射而下降。其次，Seebeck系數(shù)能夠由于載流子過濾效應(yīng)而升高(通常，低能量 電子/空穴被散射，因此使得Seebeck系數(shù)升高)，且第三，電導(dǎo)率能夠因為調(diào)制摻雜效應(yīng) 而升高-顆粒用作載流子(電子和空穴)貢獻(xiàn)因子，且因此與均勻摻雜的常規(guī)材料相比降 低雜質(zhì)散射。電子對于熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)能夠潛在地由于電子的界面勢壘散射(interfacial barrier scattering)而降低，特別是雙極子對于熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，因為勢壘能夠使一種類型 的電荷(電子或空穴)優(yōu)先散射，而大體上不影響另一種類型的載流子。另外，量子尺寸效 應(yīng)能夠進(jìn)一步影響Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，使得S2 ο增加。因此，本發(fā)明的一些實施例能 夠利用例如通過將起始材料球磨而制備的納米顆粒，以通過包括P2C、單向熱壓、均衡熱壓 的熱壓來制備密集的樣品(例如，理論致密度的大約90%至大約100%)。與塊體相對物相 比，這些熱壓的樣品典型地顯示出較低的熱導(dǎo)率，因此使ZT值升高；功率因數(shù)通常維持不 變或升高，但如果由于熱導(dǎo)率降低的ZT增益是足夠的則功率因數(shù)也能夠降低。在一些實施例中，熱電材料能夠包括從例如塊體熱電材料的塊體起始材料生成的 晶粒。例子包括帶有大的功率因數(shù)的塊體起始材料和/或帶有良好的ZT值(例如，高于大 約0. 1的ZT值)的起始材料。例如，起始材料的ZT值能夠大于大約0. 05,0. 1,0. 2,0. 3、 0. 4,0. 5或更高。在一些非限制性情形中，起始材料能夠具有低于大約0. 8,0. 9、1、1. 1、 1.2、1.3、1.4、1.5或2的ZT值。在其他例子中，起始熱電材料能夠具有高功率因數(shù)(例如， S2 σ大于20 μ ff/cm-K2,且優(yōu)選地大于40 μ ff/cm-K2)，但具有大的熱導(dǎo)率(例如，大于2W/ mK)。能夠特別地制備這樣的塊體熱電材料，或能夠利用商業(yè)可獲得的材料。雖然許多塊體 起始材料是能夠分裂以生成晶粒的固體，但塊體起始材料也能夠從其他熱力學(xué)狀態(tài)生成， 例如當(dāng)從氣相凝結(jié)生成晶粒時從氣體生成，或當(dāng)從濕化學(xué)方法生成晶粒時從液體生成。也 理解的是晶粒能夠從多于一種類型的塊體起始材料生成，或從具有不同熱力學(xué)相的材料的 混合物(例如，液體和氣體的混合物)生成。雖然能夠利用任何個數(shù)的起始材料，但在一些實施例中塊體起始材料能夠從鉍基 材料、鉛基材料和/或硅基材料的任何組合中選擇。在一些實施例中，塊體起始材料能夠從 不同的合金獲得，例如鉍-銻-碲合金，鉍-硒_碲合金，鉍-銻-碲-硒合金，鉛_碲合金， 鉛_硒合金，硅_鍺合金或其任何組合。具體實施例能夠為使用P型或η型材料的塊體起 始材料。例如，這樣的起始材料能夠是諸如Bi2Te3W母體組合物的組成上修改的形式。通 過例子，η型材料能夠通過將Bi2Te3內(nèi)的碲替換為硒而獲得，使得塊體材料的化學(xué)計量比具有Bi2Te3_xSex的化學(xué)式，其中χ在大約O至大約0. 8的范圍內(nèi)。對于ρ型材料，例如銻能夠用于替換鉍，使得塊體材料的化學(xué)計量比具有BixSlvxTe3的化學(xué)式，其中χ在大約0至大約 0.8的范圍內(nèi)。在具體實施例中，所利用的塊體起始材料是Bia5SbuTe315 —般地，塊體起 始材料能夠是晶體材料或多晶材料(例如，帶有大于大約微米的平均晶體晶粒尺寸的多晶 體)。起始材料的其他例子包括MgSi2、InSb, GaAs, CoSb3、Zn4Sb3等。在一些情形中，塊體 起始材料能夠是帶有例如大于大約20 μ W/cm-K2的閾值功率因數(shù)值S20的材料。在這樣的 情形中，由于塊體起始材料的低熱導(dǎo)率，其能夠具有合理的ZT值(例如，大于大約0. 1)，或 功率因數(shù)能夠大于或等于閾值，但因為起始材料的相對高的熱導(dǎo)率，其ZT值能夠是低的。在一些實施例中，熱電材料的顆粒(例如，納米顆粒)能夠從塊體起始材料或元素 材料通過磨制/研磨一種或多種起始材料之外的方法而生成。顆粒能夠通過多種方法生 成，包括對于一般技術(shù)人員已知的那些方法。非限制性例子包括氣相凝結(jié)、激光切除、化學(xué) 合成(例如，濕或干方法)、噴霧迅速冷卻等。因此，本申請的范圍不限制于在此論述的特定 的顆粒生產(chǎn)方法。應(yīng)理解的是顆粒生成技術(shù)能夠以任何方式組合以造成用于壓實的材料。 例如，一些顆粒能夠通過球磨生成(例如，以造成主體材料)，而其他顆粒能夠通過一種或 多種其他的技術(shù)(例如，氣相凝結(jié)、激光切除等)生成。形成熱電材料的晶粒能夠具有多種特征。在一些實施例中，每個晶粒具有晶體結(jié) 構(gòu)。在這樣的情形中，熱電材料能夠包括多晶狀結(jié)構(gòu)，其中晶粒一般地缺少優(yōu)選的定向(例 如，隨機(jī)分布)。在一些情形中，晶粒也能夠由于其形狀而具有一些類型的優(yōu)選的定向，其中 晶粒的一般的晶體方向能夠是隨機(jī)的或相對彼此具有一定的優(yōu)選方向。因此，雖然帶有小 的缺陷或平均晶體結(jié)構(gòu)中的組成不均勻性，但這樣的實施例大體上與許多已知的具有平均 晶體結(jié)構(gòu)(包括超晶格結(jié)構(gòu)，例如形成為多個半導(dǎo)體層的堆疊)的熱電材料不同。組成在此論述的多種熱電材料的晶粒能夠具有多種尺寸。在一些實施例中，尺寸 一般地是納米尺度的尺寸，且一般地小于微米。例如，晶粒能夠具有小于大約500nm、小于 大約200nm、小于大約lOOnm、小于大約50nm或小于大約20nm的平均晶粒尺寸。在這樣的 實施例中，平均晶粒尺寸能夠比某一較低的閾值(例如大約Inm)大。在一些情況中，平均 晶粒尺寸能夠使用多種方法確定，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的方法。例如，透射電子顯微 鏡(在此稱為“TEM”)能夠用于將晶粒成像，其尺寸然后能夠被確定和平均化。因為晶粒典 型地是不規(guī)則形狀的，所以測量的晶粒尺寸能夠使用任何個數(shù)的技術(shù)來確定，包括本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的技術(shù)。例如，晶粒的最大尺寸能夠從圖像(例如，SEM和/或TEM圖像)使 用，或有效直徑能夠基于來自圖像的晶粒有效截面積或表面積測量來計算。在本發(fā)明的許多實施例中，熱電材料的晶粒能夠被壓緊，使得最終產(chǎn)品具有希望 的特性，例如升高的ZT值。在一些實施例中，在結(jié)構(gòu)內(nèi)熱電材料包括壓緊的晶粒，所述結(jié) 構(gòu)具有低孔隙率(例如，最終產(chǎn)品的實際致密度能夠接近組合物，例如在一些實施例中用 于制成納米顆粒的塊體起始材料的理論致密度)，這能夠幫助獲得升高的ZT值。孔隙率限 定為材料的理論致密度和實際致密度之間的差除以理論致密度。一般地，術(shù)語“理論致密 度”對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。材料的孔隙率能夠小于大約10%、5%、4%、3%、2%、 1 %、0. 5 %或0. 1 %。在一些實施例中，熱電材料的致密度接近理論致密度的100 %。在一些 實施例中，熱電材料的致密度能夠在各自的理論致密度的100%和90%、95%、96%、97%、 98%,99%,99. 5%或99. 9%之間。不必需地被理論限制，認(rèn)為壓密能夠有助于維持晶粒之間的接觸，這能夠幫助維持材料的電導(dǎo)率。
一些實施例針對由多個晶粒形成的熱電材料，其中晶粒的一個或多個能夠包括一 個或多個沉淀區(qū)域。通過例子，圖1示意性地描繪這樣的熱電材料，所述熱電材料具有包 括多個晶粒110的多晶結(jié)構(gòu)。晶粒能夠進(jìn)一步包括一個或多個沉淀區(qū)域120，這能夠增強(qiáng) 材料的熱電特性。沉淀區(qū)域能夠通過組成不均勻性表征，例如具有與晶粒的剩余部分不同 的組成和/或相。沉淀區(qū)域也能夠表征為具有與其所嵌入的基質(zhì)類似的晶體結(jié)構(gòu)，但在不 同的晶體方向上定向。在一些實施例中，一個或多個沉淀區(qū)域能夠?qū)嵤榍度氲骄Я?nèi)的 離散的顆粒(例如，納米顆粒)，或雖然由于存在沉淀區(qū)域而帶有缺陷但整個晶粒能夠?qū)嵤?為晶體。在一些實施例中，熱電材料能夠包括不具有沉淀區(qū)域的其他晶粒。在替代實施例 中，大體上所有組成熱電材料的晶粒包括沉淀區(qū)域。沉淀區(qū)域典型地具有小于大約IOnm 的尺寸(例如，最大平均尺寸)，或小于大約50nm的尺寸(例如，在大約Inm到大約50nm 的范圍內(nèi))。沉淀區(qū)域的形成能夠以多種方式實現(xiàn)，包括在2004年10月29日提交的公 開號為 No. US2006/0102224 的序列號為 10/977，363 的名為 “Nanocomposites with High ThermoelectricFigures of Merite”的美國專利申請中論述的技術(shù)，其通過引用全部包含 于此。在一些情況中，沉淀區(qū)域通過熱電材料的形成而自然地生成，例如通過在此所論 述的方法。在其他情況中，沉淀區(qū)域通過將具有不同熔化溫度的兩種類型的納米顆?；旌?而生成。例如，一種類型能夠具有比另一種類型低的熔點。通過將納米顆?；旌虾图訜? 壓實納米顆粒(例如在接近一種類型的納米顆粒的熔點但低于另一種類型的熔點的溫度 下)，具有較低熔化溫度的納米顆粒能夠在另一種類型的納米顆粒周圍形成晶粒。換言之， 由一種類型的納米顆粒形成的晶粒能夠嵌入另一種類型的納米顆粒。能夠用于形成這樣的 嵌入的納米顆粒的整體材料的例子包括碲化鉍材料系統(tǒng)、碲化鉛材料系統(tǒng)、硅-鍺材料系 統(tǒng)等。應(yīng)理解的是雖然前述論述明確地針對熱電材料內(nèi)的沉淀物形成，但其他材料通過 利用到基質(zhì)內(nèi)的其他類型的夾雜物形成(例如，使用主體內(nèi)的納米顆粒)。例如，兩種或多 種類型的納米顆粒能夠混合到一起，以形成熱電材料，可以不包括沉淀物但仍能夠具有有 利的特性(例如，使用調(diào)制摻雜)。因此，在此關(guān)于沉淀物的公開也能夠關(guān)于其中合適的其 他類型的夾雜物來利用。例如，沉淀或夾雜物區(qū)域能夠通過顆粒與主體的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)形 成，例如Mo、Fe、Mn、Mg、Ag、Cr、W、Ta、Ti、Cu、Ni或V金屬顆粒與SiGe主體內(nèi)的Si的反應(yīng)， 以形成MoSi2、FeSi2、MgSi2等顆粒。不被限制于任何特定的理論，認(rèn)為沉淀區(qū)域或其他類型的夾雜物能夠增強(qiáng)聲子在 熱電材料內(nèi)的散射，這能夠?qū)е虏牧蠠釋?dǎo)率的降低。另外，η型摻雜或P型摻雜的區(qū)域能夠 增強(qiáng)材料的電導(dǎo)率，例如通過調(diào)制摻雜機(jī)制。在這樣的情形中，電荷載流子(電子和空穴) 的一些或全部能夠通過嵌入在較大晶粒內(nèi)的沉淀區(qū)域或其他夾雜物貢獻(xiàn)。因為夾雜物區(qū)域 之間的距離能夠大于在均勻摻雜的材料中原子摻雜劑之間的距離，所以電荷載流子的雜質(zhì) 散射與在均勻摻雜的材料中相比降低。這樣的調(diào)制摻雜狀的機(jī)制能夠通過改進(jìn)載流子遷移 率增加電導(dǎo)率。在一些情形中，這些沉淀區(qū)域或其他夾雜物也能夠通過散射比較高能量載 流子多的低能量載流子來改進(jìn)Seebeck系數(shù)。這樣，沉淀區(qū)域或其他夾雜物能夠改進(jìn)熱電 材料的ZT。
在其他實施例中，沉淀區(qū)域、晶粒區(qū)域或其他夾雜物能夠被優(yōu)先摻雜。在這樣的情形中，這些區(qū)域的載流子當(dāng)其具有較高的勢能時能夠落入周圍的主體介質(zhì)中。例如，在調(diào)制 摻雜的情況中，在主體材料內(nèi)的摻雜能夠被相應(yīng)地降低或完全消除，因此通過降低離子化 的雜質(zhì)散射增強(qiáng)電子在主體內(nèi)的遷移率。在晶粒內(nèi)包括沉淀區(qū)域或其他夾雜物的實施例能夠具有任何個數(shù)的晶粒尺寸。在 一些實施例中，晶粒尺寸與對于一般小于微米的晶粒在此所描述的任何尺寸相一致。例如， 平均晶粒尺寸能夠小于大約500nm、大約200nm、大約lOOnm、大約50nm或大約20nm。替代 地或另外，平均晶粒尺寸能夠大于大約lnm。在帶有一個或多個夾雜物的其他實施例中，晶 粒尺寸能夠大于微米。例如，多個晶粒能夠具有直至大約2微米、5微米或10微米的平均 尺寸。在具體實施例中，多個晶粒具有大約1微米到大約10微米的范圍內(nèi)的平均尺寸，大 約1微米到大約5微米的范圍內(nèi)的平均尺寸，或大約1微米到大約2微米的范圍內(nèi)的平均 尺寸。沉淀區(qū)域或夾雜物的尺寸也能夠變化。例如，沉淀區(qū)域的尺寸能夠被其嵌入的晶 粒的尺寸所限制。在許多實施例中，沉淀區(qū)域或夾雜物能夠優(yōu)選地具有大約Inm至大約 50nm的范圍內(nèi)的平均尺寸，或大約Inm至大約20nm的范圍內(nèi)的平均尺寸。在其他情形中， 例如當(dāng)調(diào)制摻雜機(jī)制用于增加電子性能時，沉淀區(qū)域或夾雜物能夠具有例如從Inm到10微 米的較大的尺寸，而聲子熱導(dǎo)率在周圍區(qū)域內(nèi)的降低通過合金化或納米晶?；瘉韺崿F(xiàn)?！嵤├槍哂姓{(diào)制摻雜以實現(xiàn)增強(qiáng)的品質(zhì)因數(shù)的所制造的熱電材料。在一 些實施例中，熱電材料能夠包括嵌入在主體材料內(nèi)的顆粒(例如，納米顆粒)或其他夾雜 物，其中夾雜物為主體貢獻(xiàn)了電荷載流子(例如，電子或空穴)，因此增加了主體內(nèi)的載流 子遷移率。這能夠有利地增強(qiáng)整個材料的電導(dǎo)率，且因此改進(jìn)其熱電性能，熱電性能例如通 過材料的ZT值表征。在許多這樣的情況中，主體選擇為最初未摻雜或具有η型或P型摻雜 水平(典型地，空間上大體均勻的摻雜水平)，這小于熱電材料的典型摻雜值。例如，主體的 最初摻雜水平能夠低于常規(guī)熱電材料1. 5、2、5、10、100或1000倍。另外，所嵌入的夾雜物 (例如沉淀位置或不同的顆粒)能夠由摻雜或未摻雜的材料形成。通過例子，圖IB示意性地描繪這樣的熱電材料，它包括主體130，在主體130中嵌 入多個顆粒140，顆粒作為夾雜物起作用。在此情況中，主體包括多個晶粒135，例如多個 晶體晶粒，其在一些情況中具有小于大約1微米的尺寸(例如，在任何維度上的最大晶粒 尺寸)，例如，在大約500nm至小于大約1微米的范圍內(nèi)。在其他情況中，晶粒尺寸能夠更 大，例如在大約1微米到大約20微米的范圍內(nèi)。另外，雖然在一些情況中顆粒能夠具有小 于大約1微米的尺寸(例如，在任何方向上的最大尺寸)，例如在大約Inm至大約200nm的 范圍內(nèi)，或在大約2nm到大約IOOnm的范圍內(nèi)，但在其他情況中顆粒尺寸能夠大于1微米， 例如在大約1微米到大約10微米的范圍內(nèi)。夾雜物140能夠以多種方式形成。例如，夾雜 物能夠使用包括關(guān)于此處的其他實施例所論述的任何合適技術(shù)來形成為沉淀區(qū)域。在其 他情況中，夾雜物能夠通過利用例如在以上所引用的專利申請“Nanocompositeswith High Thermoelectric Figures of Merit”中論述的技術(shù)由與主體不同的材料形成。在又一些其 他的情況中，顆粒能夠通過固態(tài)化學(xué)反應(yīng)形成，例如在壓實階段期間。不失一般性地，在此例子中主體130假定為具有多個微米尺寸和/或納米尺寸晶 粒135的SiGe合金，且顆粒140能夠是被嵌入在SiGe合金內(nèi)的MoSi2 (硅化鉬)顆粒。這樣的熱電材料能夠例如以如下方式形成將鉬添加到SiGe內(nèi)，將材料熔化，且將材料冷卻(例 如，通過以上所述的方式)以制成錠塊，如果需要其能夠被磨制和壓緊。在此方法中，例如 在冷卻過程中MoSi2顆粒通過Mo與Si的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)形成。在此例子中，SiGe主體不重 度摻雜，但在其他情況中其能夠重度摻雜，例如能夠P型摻雜，但小于在常規(guī)SiGe熱電材料 中2、5、10或100倍。另外，主體能夠通過MoSi2的存在而生成。對于主體的空穴的這樣的 貢獻(xiàn)能夠增強(qiáng)材料內(nèi)的空穴遷移率且因此改進(jìn)材料的電導(dǎo)率且因此改進(jìn)材料的熱電性能。 在其他情形中，顆粒能夠通過磨制Si和Ge元素或SiGe晶體合金通過在主體(例如SiGe) 中Si與Fe、Mn、Mg、Cr、W、Ta、Ti、Cu、Ni或V的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)形成，以形成FeSi2^MgSi2等 顆粒，或?qū)⒏髯缘墓杌锱cSi和Ge或SiGe合金一起磨制。它們的一些可以可應(yīng)用于η型 材料，而另一些可應(yīng)用于P型材料。不與Si反應(yīng)的其他納米顆粒(例如，金屬和/或半導(dǎo) 體納米顆粒)也能夠用于造成調(diào)制摻雜，例如作為夾雜物的Ag。
為進(jìn)一步闡明來自顆粒的電荷載流子對于主體的這樣的貢獻(xiàn)，而不被限制于任何 特定的理論，圖IC示意性地描繪對應(yīng)于假定熱電材料(例如，以上的SiGe基材料，其中嵌 入有MoSi2顆粒)的電荷載流子能量圖，圖中表示對應(yīng)于主體材料的部分151、152和153 以及對應(yīng)于嵌入在主體內(nèi)的顆粒的部分161、162。應(yīng)理解的是圖是示意圖且僅用于圖示目 的給出。在顆粒161、162的能帶(例如導(dǎo)帶或價帶)內(nèi)的電荷載流子(例如，電子或空 穴)的能量能夠高于在主體151、152、153的能夠是導(dǎo)帶或價帶的能帶內(nèi)的電荷載流子的能 量。因此，能夠由于顆粒內(nèi)的另外的摻雜或由于其固有的大的電子密度(如在金屬或半金 屬內(nèi))的顆粒內(nèi)的多個電荷載流子能夠移動到主體以降低其能量。此電荷載流子從顆粒到 主體的轉(zhuǎn)移能夠有利地增加載流子遷移率，例如通過降低主體材料內(nèi)的摻雜劑且因此降低 離子化的雜質(zhì)散射。以此方式能夠?qū)崿F(xiàn)較高的導(dǎo)電性。在一些情況中，即使由于晶粒邊界仍 散射電子沒有實現(xiàn)總體較高的電子遷移率，但也能夠通過補(bǔ)償由于電子晶粒邊界散射導(dǎo)致 的遷移率降低來使此調(diào)制摻雜方法是有益的。用于調(diào)制摻雜的顆粒也能夠潛在地導(dǎo)致較高 的Seebeck系數(shù)，因為所述顆粒能夠散射低能量載流子，且降低聲子和電子二者的熱導(dǎo)率。 在一些并非向主體貢獻(xiàn)電子的其他情況中，顆粒能夠向主體貢獻(xiàn)空穴。也不被限制于任何 特定理論，從顆粒到主體的電荷載流子的這樣的貢獻(xiàn)機(jī)制能夠基于從顆粒價帶內(nèi)的較高能 級向主體價帶內(nèi)的較低能級移動的一些空穴，或通過將主體價帶內(nèi)的電子吸引到顆粒內(nèi)從 而在主體內(nèi)造成較多的空穴，或?qū)⒅黧w價帶內(nèi)的電子吸引到顆粒內(nèi)從而在主體內(nèi)造成較多 的空穴。 一般地，起始材料的類型、測量升高的ZT的溫度、晶粒組分、形成方法和能夠與這 些實施例相關(guān)的其他特性和過程包括在本申請中論述的與所描述的晶粒尺寸、沉淀區(qū)域和 /或其他夾雜物一致的所有特征和方法。例如，晶粒能夠由任何合適的熱電材料形成，例如 以上所述的那些熱電材料，且能夠進(jìn)一步包括η型或ρ型摻雜劑。在另外的例子中，所形成 的熱電材料具有高于大約1. O、高于大約1. 5、高于大約2的ZT值，或在從大約1到大約5 的范圍內(nèi)的ZT值。在另一個實施例中，所形成的熱電材料具有在低于大約2000°C、低于大 約1000°C、低于大約600°C、低于大約200°C或低于大約20°C的運行溫度下的ZT值(例如， 相對于起始材料升高的ZT值)。在另外的例子中，熱電材料的晶粒能夠包括鉍基材料(例 如，Bi2Te3*/或其相關(guān)合金)、硅基材料和鉛基材料的至少一個。關(guān)于這樣的材料的生產(chǎn)， 從塊體起始材料或元素材料形成納米顆粒的方法能夠如在此所論述的而被應(yīng)用，但通過調(diào)整例如磨制速度、持續(xù)時間和/或溫度(包括低溫)的參數(shù)來獲得希望的納米顆粒尺寸以 用于壓緊。另外，這樣的納米顆粒尺寸的調(diào)整能夠用于在最終的熱電材料內(nèi)獲得希望的晶 粒尺寸(例如，小于1微米、或大于1微米但小于10微米)。壓緊方法也能夠如在此論述的 而被應(yīng)用，且如本領(lǐng)域技術(shù)人員所應(yīng)用的。 本申請的其他實施例針對制造熱電材料的方法。在這樣的方法中，由熱電材料生 成多個納米顆粒。納米顆粒能夠在壓力和高溫下壓實以形成熱電材料。能夠用于生成納米 顆粒的熱電起始材料的類型包括但不限制于在此公開的任何塊體材料和其他對于本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的材料。因此，實施例能夠包括具有大于大約1(例如，在低于大約2000°c的 溫度下)的ZT值的熱電材料。另外或替代地，方法能夠利用η型摻雜或ρ型摻雜的起始材 料(例如，為元素和/或合金的塊體熱電材料)。多種技術(shù)能夠用于從熱電材料生成納米顆粒。在一些實施例中，納米顆粒通過磨 制熱電材料而產(chǎn)生。磨制能夠使用研磨機(jī)進(jìn)行，例如使用行星運動、8字形運動或任何其他 運動的球磨機(jī)。當(dāng)生成納米顆粒時，例如一些磨制技術(shù)的一些技術(shù)產(chǎn)生大量的熱，這可能影 響納米顆粒的尺寸和特性(例如，導(dǎo)致顆粒聚結(jié))。因此，在一些實施例中，在磨制材料的 同時能夠?qū)犭姴牧线M(jìn)行冷卻。這樣的冷卻可以使熱電材料更脆且容易造成納米顆粒。冷 卻和顆粒生成能夠通過濕研磨和/或低溫研磨(例如，在研磨機(jī)周圍存在干冰或液氮)實 現(xiàn)。本發(fā)明的實施例也能夠利用用于形成納米顆粒的其他方法。這樣的方法能夠包括氣相 凝結(jié)、濕化學(xué)方法、將熔融材料以高速旋轉(zhuǎn)和其他合適的技術(shù)。納米顆粒在壓力和高溫下的壓實能夠在多種條件下以多種方式執(zhí)行。例如也已 知為放電等離子燒結(jié)的熱壓(在此為“P2c”)的過程能夠用于在壓實期間施加希望的壓 力和溫度。此過程和用于執(zhí)行此過程的設(shè)備的描述從2004年10月29日提交的公開號為 NO.US2006/0102224、序號為10/977，363的美國專利申請中可見，其通過引用全部包含于 此。所利用的壓力典型地為超大氣壓，這允許使用較低溫度來實現(xiàn)納米顆粒的壓實。 一般地，所利用的壓力的范圍能夠從大約IOMpa至大約900Mpa。在一些實施例中，壓力范圍 從大約40Mpa至大約300Mpa。在其他實施例中，壓力范圍從大約60Mpa至大約200Mpa。關(guān)于高溫，能夠利用溫度的范圍。一般地，溫度范圍典型地從大約200°C至大約熱 電材料的熔點。在一些典型實施例中，溫度在從大約400°C至大約2000°C，從大約400°C至 大約1200°C，從大約400°C至大約600°C，從大約400°C至大約550°C的范圍內(nèi)。對于一些典 型的η型摻雜材料，溫度在從大約450°C至大約550°C的范圍內(nèi)，而對于一些典型的ρ型摻 雜材料，范圍更高一些度(例如，在大約475°C至大約580°C的范圍內(nèi))。其他溫度范圍也能 夠與處理η型和ρ型材料結(jié)合利用。這些特定的壓力和溫度范圍能夠利用于任何材料，但 它們能夠優(yōu)選地用于例如BiSbTe合金和BiSeTe合金的材料。壓力和溫度能夠維持足以允許納米顆粒壓實的時間。在一些實施例中，時間在從 大約1秒至大約10小時的范圍內(nèi)。 其他壓實技術(shù)也能夠用于形成在本申請中描述的熱電材料。例如，納米顆粒能夠 以高速與其他顆粒撞擊，以實現(xiàn)低溫壓緊。隨后的熱處理能夠選擇地用于形成熱電材料。 其他壓實過程能夠利用顆粒(例如，納米顆粒)的退火，使用低的壓力或不使用壓力來壓實 顆粒。在這樣的情形中，溫度能夠選擇為導(dǎo)致顆粒退火，其在樣品在退火期間所保持的任何壓力下進(jìn)行。在其他情形中，顆粒能夠在高壓下以相對低的溫度壓實以形成壓實的材料，例 如接近100%理論致密度的材料。壓實的材料能夠隨后在高溫下退火以形成熱電材料。因 此，壓實技術(shù)不需要限制于P2C或熱壓方法。
作為典型的實施例，來自商用材料的多種材料的納米粉末能夠通過高能量球磨來 制備，以獲得顆粒尺寸小至Inm的納米顆粒。在一些情況中，干磨能夠與濕磨和/或低溫研 磨組合以抑制所研磨的顆粒由于研磨期間生成的熱而聚結(jié)成較大尺寸的顆粒。以此方式， 能夠獲得更分散的顆粒。這些粉末能夠通過包括P2C技術(shù)的熱壓而壓緊為固體樣品。在許 多實施例中，通過此方法在短時間內(nèi)(典型地每個樣品大約1至大約10分鐘)能夠?qū)崿F(xiàn)大 約100%的理論致密度值。在η型和ρ型情況中，通過這些方法制備的經(jīng)熱壓的樣品的晶格 熱導(dǎo)率能夠降低到初始值的一部分，同時維持與塊體相對物相當(dāng)?shù)姆勰┮驍?shù)，因此大體上 增加ZT值。例如，在ρ型商用材料BixSb2_xTe3中，其中χ的范圍能夠從大約0至大約0. 8，商用 材料具有大約為ι的最高ZT值，而在球磨和熱壓后，ZT值能夠為1.4或更高。這些增強(qiáng)主 要是由于因樣品內(nèi)納米結(jié)構(gòu)的存在而降低的熱導(dǎo)率。在一些實施例中，并非將熱電起始材料轉(zhuǎn)換為納米顆粒(或使用一些其他的顆粒 生成方法)且將那些納米顆粒壓緊，而是由至少兩種元素材料(例如，元素Bi和元素Te) 生成納米顆粒(例如，通過磨制)。納米顆粒然后在壓力和高溫下混合且壓緊(例如，以上 所論述的壓力和溫度)，以生成作為結(jié)果的熱電材料(例如，具有多晶結(jié)構(gòu)的熱電材料，帶 有尺寸小于大約500nm的晶粒，且優(yōu)選地晶粒尺寸在大約Inm至大約IOOnm的范圍內(nèi))，所 述作為結(jié)果的熱電材料的ZT值大于大約1，且優(yōu)選地大于大約1. 2、大約1. 5或大約2。在替代實施例中，兩種或更多種塊體材料能夠同時被磨制以生成具有不同組成的 多種納米顆粒。磨制過程能夠用于將納米顆?！皺C(jī)械合金化”。機(jī)械合金化也能夠通過分開 地生成兩種或更多種不同的顆粒，且隨后將顆粒混合在一起且將其進(jìn)一步磨制以合金化且 減小顆粒尺寸來進(jìn)行，以形成合金的納米顆粒。顆粒能夠被壓實以形成具有在本申請中論 述的一個或多個特性的熱電材料。在另一個實施例中，不同類型的納米顆粒能夠使用在此所論述的任何技術(shù)分開地 生成(例如，磨制例如鉍或碲的塊體元素材料)，然后混合在一起并壓實以形成熱電材料。 混合物的另外的磨制能夠在壓實前選擇地應(yīng)用。通過這些過程中的任一個形成的最終壓實 的材料能夠具有在本申請中描述的任何組成特征，例如Bi2IVxSex，其中χ的范圍是從大約 0至大約0. 8，例如Bi2Te2.8Se0.2 ；或BixSb2_xTe3，其中χ的范圍是從大約0至大約0. 8，例如 Bi0 5SbL5Τθ3。針對形成熱電材料的其他實施例利用一個或多個重復(fù)的步驟，以形成如在此所論 述的熱電材料。例如，顆粒(例如，納米顆粒)能夠從一種或多種起始材料(例如，塊體起 始熱電材料或元素材料)生成且壓實為材料結(jié)構(gòu)。作為結(jié)果的結(jié)構(gòu)然后能夠用于生成新的 多個顆粒(例如，通過磨制材料結(jié)構(gòu))，所述多個顆粒能夠隨后被壓實以形成另一個材料結(jié) 構(gòu)。此過程能夠重復(fù)任何次數(shù)，以形成最終的熱電材料。這樣的過程能夠有助于生成完全 地混合的小晶粒尺寸。對于一些實施例，能夠有利的是保護(hù)所生成的顆粒不被氧化(例如，在球磨過程 期間)。保護(hù)技術(shù)的非限制性例子包括將所生成的顆粒(例如，進(jìn)行材料磨制的環(huán)境)暴露于例如相對真空的耗盡氧的環(huán)境或相對于大氣壓具有低含氧量的環(huán)境。所生成的顆粒也能 夠暴露于一些類型的化學(xué)涂層以減少對于表面的氧暴露；涂層能夠在熱電材料制造過程中 隨后被選擇地去除。因此，保護(hù)方案能夠包括任何個數(shù)的適當(dāng)?shù)募夹g(shù)，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員 公知的那些技術(shù)。提供下面的實驗部分以進(jìn)一步闡明本發(fā)明的多種方面且闡明利用本發(fā)明的方法來生成具有增強(qiáng)的熱電特性的熱電材料的可行性。然而，應(yīng)理解的是下面的例子僅為解釋 性目的提供且不必需地指示通過實行本發(fā)明的方法可獲得的最佳結(jié)果。實驗結(jié)果例1 納米晶體塊體ρ型BixSb2-Je3材料在手套箱內(nèi)側(cè)在氬氣氣氛中將商用材料(P型BiSbTe合金錠塊)粉碎且裝載到氧 化鋯罐內(nèi)以避免氧化。也添加一些氧化鋯球(尺寸為5至15mm)且密封。將所密封的罐放 置在球磨機(jī)中且在100至2000rpm的速度下研磨大約0. 5至50小時的總時間。使用掃描 電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)來確定粉末特征。圖3示出球磨后的納米粉末的X射線衍射(XRD)圖。XRD圖證明粉末處于單相，且 很好地與Bia5SK5Te3的圖匹配。加寬的衍射峰指示顆粒小。小尺寸通過圖2A中描繪的納 米粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和圖2B中呈現(xiàn)的粉末的較低放大倍率的透射電子顯 微鏡(TEM)圖像來確認(rèn)。圖2B的較低分辨率的TEM圖像清晰地示出納米顆粒具有數(shù)納米 至大約50nm的尺寸，其平均尺寸為大約20nm。由圖2C呈現(xiàn)的高分辨率TEM圖像確認(rèn)了納 米顆粒的良好的晶體性和清潔的顆粒表面，這對于良好的熱電特性是希望的。圖2C的插入 圖也示出納米顆粒的一些甚至小于5nm。一旦獲得粉末，則將粉末樣品處理為直徑為1/2"且厚度為2至12mm的塊體盤形 樣品，所述處理通過將裝載在直徑為1/2"模具內(nèi)的納米粉末熱壓而進(jìn)行。將存儲在手套箱 內(nèi)以防止氧化的研磨后的粉末裝載到石墨模具內(nèi)且使用DC熱壓技術(shù)壓為團(tuán)粒(見圖4)。 用于熱壓條件的參數(shù)是從40至160Mpa和450至600°C。致密度接近所有組成的理論值的 100%。直徑為1/2"且厚度為2mm的盤和大約2X2X 12mm3的條被從所壓的盤切割且拋光， 用于使用DC和AC方法測量電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)。典型地，在制備熱壓樣品中，粉末暴露于所選擇的壓力且裝置在指定的加熱速度 下被啟用。當(dāng)達(dá)到所選擇的高溫時，將樣品保持在該溫度和壓力下大約O分鐘至大約60分 鐘之間，優(yōu)選地在大約0分鐘至大約30分鐘之間，在大約0分鐘至大約10分鐘之間，或在 大約0分鐘至小于5分鐘之間的任何時間(例如，2分鐘)。然后開始冷卻。然而，應(yīng)理解 的是壓力能夠在樣品達(dá)到高溫期間或之后施加。圖5至圖9將熱壓納米晶體材料(標(biāo)記為BP0572)和商用材料(標(biāo)記為com ingot)的ρ型BiSbTe合金錠塊的多種特性的溫度相關(guān)性進(jìn)行比較。在圖5至圖9中，所有 特性從相同的樣品測得。圓柱狀厚盤被熱壓且沿著且垂直于壓的方向切割且然后被測量。 為測試納米晶體塊體樣品的溫度穩(wěn)定性，相同的樣品被重復(fù)測量直至250°C。未觀察到顯著 的特性降低。圖5將納米晶體樣品和商用樣品的電導(dǎo)率的溫度相關(guān)性進(jìn)行比較。通過四點電流 開關(guān)技術(shù)測量電導(dǎo)率。納米晶體塊體樣品的電導(dǎo)率略高于商用錠塊的電導(dǎo)率。圖6給出納米晶體樣品和商用樣品的Seebeck系數(shù)的溫度相關(guān)性，而圖7將樣品的功率因數(shù)S2 σ的溫度相關(guān)性進(jìn)行比較。Seebeck系數(shù)通過靜態(tài)DC方法基于電壓與溫度差 曲線的斜率來測量，在沿盤平面切割的截面尺寸為2X2mm2且長度為12mm的相同條型樣品 上使用商用設(shè)備(ZEM-3，Ulvac，Inc.)進(jìn)行該測量。這些特性也在國產(chǎn)的系統(tǒng)上在相同的 樣品上測量。兩組測量值相互相差在5%之內(nèi)。取決于溫度，納米晶體樣品的Seebeck系數(shù) 略低于或高于錠塊的Seebeck系數(shù)，這使得在75°C以下納米晶體樣品的功率因數(shù)與商用錠 塊的功率因數(shù)相當(dāng)，且在75°C以上時納米晶體樣品的功率因數(shù)高于商用錠塊的功率因數(shù)。圖8描繪納米晶體樣品和商用樣品的熱導(dǎo)率的溫度相關(guān)性。熱導(dǎo)率從樣品的熱擴(kuò) 散率和熱容量的測量值導(dǎo)出。熱擴(kuò)散率使用激光閃光方法在盤上沿盤軸向使用商用系統(tǒng) (Netzsch Instruments, Inc.)測量。在激光閃光測量后，將條從盤切成塊且使用Angstrom 方法在國產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)沿條(盤平面)方向測量其熱擴(kuò)散率。條和盤的熱擴(kuò)散率值符合性在 5%之內(nèi)。圖9證明納米晶體樣品和商用樣品的品質(zhì)因數(shù)ZT決定于溫度的變化。因為納米晶體塊體樣品的熱導(dǎo)率明顯低于商用錠塊的熱導(dǎo)率，且更重要的是差異隨溫度的升高而增 力口，所以這導(dǎo)致在20°C至250°C的溫度范圍內(nèi)ZT的顯著增加。圖9也示出峰值ZT值移動 到更高的溫度(100°C )。納米晶體塊體樣品的峰值ZT在100°C時大約為1.4，這明顯地高 于商用Bi2Te3基合金的峰值ZT。商用錠塊的ZT值在75°C以上開始降低，且在250°C時降 低到0.25以下。相比之下，納米晶體塊體樣品的ZT值在250°C時高于0.8。因為目前不存 在在此溫度范圍內(nèi)具有高ZT的良好材料，所以這樣的ZT特征對于功率生成應(yīng)用是非常希 望的。使用透射電子顯微鏡(TEM)在納米晶體塊體樣品上進(jìn)行詳細(xì)的微結(jié)構(gòu)檢查。TEM 樣本通過將塊體納米晶體樣品切成塊、拋光和離子磨制備。將熱壓的納米晶體塊體團(tuán)粒切 割為2X3Xlmm的塊且使用機(jī)械的三腳拋光器磨到2X3X0. 002mm。將樣品粘合到銅網(wǎng)， 且使用精確離子拋光系統(tǒng)(Precision Ion Polishing System) (Gatan Inc.)以 3. 2kV 的 入射能和15 μ A的束電流以3. 5度的入射角研磨30分鐘。圖10至圖15給出一些代表性 TEM顯微照片，它們示出觀察到的主結(jié)構(gòu)特征。一般地，如在圖10和圖11中所描繪的，晶粒的大部分被納米化。此外，納米晶粒 是高度晶體性的、隨機(jī)定向的(在晶格平面之間具有大角度)，帶有非常整潔的邊界。如在 圖11中所描繪的，納米晶粒能夠被密集地填滿，符合表示完全致密樣品的致密度測量值。 也存在一些較大的晶粒，如在圖12中示出。如在圖13中示出的高分辨率TEM顯微鏡揭示 這些晶粒包括尺寸為2至IOnm而且無邊界的納米點。這些納米點典型地為富Sb，帶有接近 Bi Sb Te = 8 44 48的典型組成；Sb替代Te。雖然納米點的一些與基質(zhì)無邊界， 如在圖13中描繪，但其他觀察到的納米點包括與基質(zhì)的小角度邊界，如在圖14中描繪。也 觀察到尺寸在從5至30nm的范圍內(nèi)的純Te沉淀物，如在圖15中描繪。在圖15的插入圖 中示出的所選擇區(qū)域的電子衍射圖確認(rèn)了 Te相。一般而言，可在每個50nm直徑的區(qū)域內(nèi) 發(fā)現(xiàn)納米點。不必需地受到任何特定理論所限制，能夠假定這些納米點可在熱壓加熱和冷卻過程期間形成。如在圖12中描繪的包含納米點的較大尺寸的晶粒可以是球磨期間錠塊的非 均勻研磨的結(jié)果。在通過OswaldRipening的熱壓壓緊期間，這些大晶粒可以已經(jīng)生長為甚 至更大。假定在我們的材料中存在大量納米界面特征，例如納米晶粒，納米點可能不是強(qiáng)聲子散射的唯一原因。例2 納米晶體SiGe材料η型和ρ型硅和鍺元素材料用作起始材料且使用球磨機(jī)來磨以形成尺寸為大約1nm至大約200nm的納米顆粒。在一些情形中這些元素材料能夠具有低于大約0. 01的ZT 值。也理解的是SiGe合金可以用于形成顆粒，可能導(dǎo)致最終制造的材料的進(jìn)一步改進(jìn)。在 大約40Mpa至大約200MPa的壓力和大約900°C至1300°C的溫度下將樣品熱壓，以形成熱電 材料樣品。圖16至圖19描繪了示出由ρ型SiGe球磨的塊體材料形成的熱壓納米晶體材料 的多種特性的溫度相關(guān)性的圖。這些特性使用與對于圖5至圖9在前文中所描述的相同的 技術(shù)來測量。圖16示出納米晶體ρ型SiGe樣品的電導(dǎo)率的溫度相關(guān)性。圖17呈現(xiàn)納米 晶體P型SiGe樣品的Seebeck系數(shù)的溫度相關(guān)性。圖18描繪了 ρ型SiGe樣品的熱導(dǎo)率 的溫度相關(guān)性。圖19證明納米晶體ρ型SiGe樣品的品質(zhì)因數(shù)ZT取決于溫度的變化。圖20至圖23描繪了示出由η型SiGe球磨的塊體材料形成的熱壓納米晶體材料的 多種特性的溫度相關(guān)性的圖。圖20示出納米晶體η型SiGe樣品的電導(dǎo)率的溫度相關(guān)性。 圖17呈現(xiàn)納米晶體η型SiGe樣品的Seebeck系數(shù)的溫度相關(guān)性。圖18描繪了 η型SiGe 樣品的熱導(dǎo)率的溫度相關(guān)性。圖19證明納米晶體η型SiGe樣品的品質(zhì)因數(shù)ZT取決于溫 度的變化。圖24至圖26描繪出與納米晶體材料相關(guān)的ρ型SiGe材料的TEM顯微照片。圖 24呈現(xiàn)SiGe塊體材料的球磨的粉末樣品的TEM顯微照片，其示出所研磨的微粒的納米尺寸 的微粒。圖25呈現(xiàn)熱壓后的SiGe粉末樣品的TEM顯微照片。所述顯微照片示出被致密地 填滿的且處于納米尺寸范圍的熱壓的材料的多個晶粒。圖25的插入圖呈現(xiàn)在樣品上獲得 的所選擇區(qū)域的電子衍射圖。圖26呈現(xiàn)熱壓的SiGe樣品的高分辨率ΤΕΜ，進(jìn)一步示出樣品 的多種晶粒的納米尺寸，從而指示為聲子散射而設(shè)計的許多晶粒邊界。例3 納米晶體P型BiSbTe材料的溫度定制制備ρ型納米晶體BiSbTe合金材料的樣品，以展示如何能夠根據(jù)多個溫度條件定 制品質(zhì)因數(shù)ΖΤ。特別地，能夠制備BixSbhTe3型材料，帶有根據(jù)所選擇的X值的多種化學(xué)計 量比。制備兩個特定的示例類型的樣品化學(xué)計量比為Bia3SK7Te3的熱壓材料的ρ型納米 晶體，和化學(xué)計量比為Bia5SK5Te3的熱壓材料的ρ型納米晶體。通過球磨機(jī)將合適的塊體 起始材料磨碎以形成納米顆粒樣品。樣品在40至160Mpa的壓力和450°C至600°C的溫度 下壓制直至大約5分鐘。圖27至圖30分別描繪納米晶體Bia3Sb1.71^3樣品的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、熱導(dǎo)率 和ZT的溫度相關(guān)性，而圖31至圖34分別描繪納米晶體Bia^!^^!^樣品的電導(dǎo)率、Seebeck 系數(shù)、熱導(dǎo)率和ZT的溫度相關(guān)性。測量根據(jù)例1中所述進(jìn)行。如從圖30和圖34中可見， Bia3SbuTe3樣品的峰值ZT值在大約150°C下測量，而Bia5SK5Te3樣品的峰值ZT值在大約 75 °C下測量。因此，結(jié)果示出納米晶體材料的峰值ZT能夠?qū)τ谔囟囟确秶膽?yīng)用而定制。例 如，溫度峰值較低的材料能夠在例如冷卻的適合于接近室溫使用的應(yīng)用中利用，而溫度峰 值較高的材料能夠在例如功率生成的高溫應(yīng)用中利用。應(yīng)理解的是在此論述的各種實施例以及實驗結(jié)果描述了僅代表本發(fā)明的范圍的多種方法和材料。實際上，本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地認(rèn)識到能夠?qū)υ诖斯_的方法和材料進(jìn)行許多其他修改。所有這樣的修改表示相關(guān)的實施例也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。同樣，在說明 書和權(quán)利要求書中使用的表達(dá)組分的數(shù)量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字理解為在所有情形中通 過措辭“大約”而修飾。因此，除非相反地指示，在此說明書和附帶的權(quán)利要求書中闡明的 數(shù)值參數(shù)是近似的，其能夠取決于希望的特性而變化。
權(quán)利要求
一種制造熱電材料的方法，包括從熱電起始材料生成多個納米顆粒；和在壓力和高溫下將所述納米顆粒壓實以形成致密的熱電材料，所述熱電材料至少在一個溫度下具有比所述熱電起始材料更高的ZT值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括選擇所述壓力和高溫，使得所述熱電材料具有大于大約1的ZT值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱電材料在低于大約2000°C的溫度下具有所 述ZT值。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述熱電材料在低于大約1000°C的溫度下具有所 述ZT值。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述熱電材料在低于大約600°C的溫度下具有所 述ZT值。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述熱電材料在低于大約200°C的溫度下具有所 述ZT值。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述熱電材料在低于大約20°C的溫度下具有所述 ZT值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生成所述多個納米顆粒的步驟包括磨制所述 熱電材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，進(jìn)一步包括在研磨所述熱電材料時冷卻所述熱電材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述磨制所述熱電材料的步驟包括利用球磨。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述將所述納米顆粒壓實的步驟包括使用等離 子體壓力壓緊過程、單向熱壓過程和均衡熱壓過程的至少一個。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將所述壓力選擇在從大約IOMpa至大約900MPa的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，進(jìn)一步包括將所述壓力選擇在從大約40Mpa至大約300MPa的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，進(jìn)一步包括將所述壓力選擇在從大約60Mpa至大約200MPa的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將所述高溫選擇在從大約200°C至大約所述熱電起始材料熔點的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將所述高溫選擇在從大約400°C至大約2000°C的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生成所述多個納米顆粒的步驟包括使用包 括P型摻雜材料和η型摻雜材料中的任何摻雜材料的熱電起始材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱電起始材料具有帶有大于大約1微米的平 均晶體晶粒尺寸的多晶結(jié)構(gòu)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將所述熱電起始材料選擇為包括鉍基材料、鉛基材料和硅基材料中的任何材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將所述熱電材料選擇為包括鉍-銻-碲合金，鉍-硒_碲合金，鉛_碲合金，鉛_硒合 金和硅-鍺合金的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將所述熱電材料選擇為Bi2Te3_xSex合金，其中χ在大約0至大約0. 8的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將所述熱電材料選擇為BixSlvxTe3合金，其中χ在大約0至大約0. 8的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述生成所述多個納米顆粒的步驟包括生成平 均顆粒尺寸小于大約500nm的納米顆粒。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述平均顆粒尺寸在大約Inm至大約200nm的 范圍內(nèi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將所述納米顆粒維持在所述高溫下大約 1秒和大約10小時之間的時間。
26.一種熱電材料，包括包括平均晶粒尺寸在從大約Inm至大約IOOOnm的范圍內(nèi)的多個晶粒的材料結(jié)構(gòu)， 其中所述結(jié)構(gòu)的特征在于ZT值在低于大約2000°C的溫度下高于大約1. 0。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述材料在低于大約1000°C的溫度下具有 所述ZT值。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述材料在低于大約600°C的溫度下具有 所述ZT值。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述材料在低于大約200°C的溫度下具有 所述ZT值。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述材料在低于大約20°C的溫度下具有所 述ZT值。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述多個晶粒的所述平均晶粒尺寸在從大 約Inm至大約500nm的范圍內(nèi)。
32.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述多個晶粒的至少一個在其內(nèi)包括至少一個沉淀區(qū)域。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的熱電材料，其中所述至少一個沉淀區(qū)域具有在大約Inm至 大約20nm的范圍內(nèi)的尺寸。
34.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述結(jié)構(gòu)大體上無大于大約IOOOnm的晶粒。
35.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述結(jié)構(gòu)具有小于大約10%的孔隙率。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的熱電材料，其中所述孔隙率小于大約1%。
37.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述結(jié)構(gòu)的所述ZT值大于大約1.2。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的熱電材料，其中所述結(jié)構(gòu)的所述ZT值大于大約1.5。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的熱電材料，其中所述結(jié)構(gòu)的所述ZT值大于大約2。
40.根據(jù)權(quán)利要求37所述的熱電材料，其中所述材料在低于大約2000°C的溫度下具有 所述ZT值。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的熱電材料，其中所述材料在低于大約1000°C的溫度下具有 所述ZT值。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的熱電材料，其中所述材料在低于大約600°C的溫度下具有 所述ZT值。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的熱電材料，其中所述材料在低于大約200°C的溫度下具有 所述ZT值。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的熱電材料，其中所述材料在低于大約20°C的溫度下具有所 述ZT值。
45.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述材料具有在各自的理論致密度的大約 90%至大約100%的范圍內(nèi)的致密度。
46.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述多個晶粒包括η型摻雜材料和ρ型摻 雜材料的至少一種。
47.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述多個晶粒包括鉍基材料、鉛基材料和 硅基材料的至少一種。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的熱電材料，其中所述多個晶粒包括鉍-銻-碲合金， 鉍-硒-碲合金，鉛_碲合金，鉛_硒合金和硅_鍺合金的至少一種。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的熱電材料，其中所述多個晶粒包括鉍-銻-碲合金。
50.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述多個晶粒包括Bi2Te3_xSex合金，其中χ 在大約0至大約0.8的范圍內(nèi)。
51.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述熱電材料是BixSb2_xTe3合金，其中χ在 大約0至大約0.8的范圍內(nèi)。
52.根據(jù)權(quán)利要求26所述的熱電材料，其中所述多個晶粒包括具有不同元素組成的至 少兩個晶粒。
53.一種熱電材料，包括相對彼此隨機(jī)布置的多個壓緊的晶體夾雜物，其中所述夾雜物的平均尺寸在大約Inm 至大約500nm的范圍內(nèi)，所述壓緊的夾雜物提供ZT大于大約1的熱電材料。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的熱電材料，其中所述夾雜物包括晶粒。
55.根據(jù)權(quán)利要求53所述的熱電材料，其中所述夾雜物的平均尺寸在大約Inm至大約 IOOnm的范圍內(nèi)。
56.根據(jù)權(quán)利要求53所述的熱電材料，其中所述夾雜物的平均尺寸在大約Inm至大約 50nm的范圍內(nèi)。
57.根據(jù)權(quán)利要求53所述的熱電材料，其中所述材料大體上無大于大約500nm的夾雜物。
58.根據(jù)權(quán)利要求53所述的熱電材料，其中所述材料具有多晶結(jié)構(gòu)。
59.根據(jù)權(quán)利要求53所述的熱電材料，其中所述材料具有大于大約1.2的ZT。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的熱電材料，其中所述材料具有大于大約1.5的ZT。
61.根據(jù)權(quán)利要求60所述的熱電材料，其中所述材料具有大于大約2的ZT。
62.一種形成熱電材料的方法，包括磨制至少一種塊體元素材料，以生成多個納米顆粒；和將所述多個納米顆粒在壓力和高溫下壓緊，以生成ZT值大于大約1的熱電材料。
63.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中所述至少一種塊體元素材料包括至少兩種不同 的塊體元素材料，且進(jìn)一步地其中所述磨制步驟包括生成至少兩種類型的納米顆粒。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中所述至少兩種不同的塊體元素材料包括鉍和碲。
65.根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中所述至少兩種不同的塊體元素材料包括鉍、碲 和銻。
66.根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中所述至少兩種不同的塊體元素材料包括鉍、碲 和硒。
67.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，進(jìn)一步包括將摻雜劑添加到所述多個納米顆粒。
68.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，進(jìn)一步包括提供來自源材料的顆粒，所述源材料是合金和化合物的至少一種，所述源材料具有大 于大約0. 5的ZT值，其中所述將所述多個納米顆粒壓緊的步驟包括將所述多個納米顆粒與 來自所述源材料的顆粒壓緊。
69.根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，進(jìn)一步包括提供微米尺寸的顆粒，其中所述將所述多個納米顆粒壓緊的步驟包括將所述多個納米顆粒與所述微米尺寸 的顆粒壓緊。
70.一種熱電材料，包括包括多個晶粒的材料結(jié)構(gòu)，所述晶粒具有在大約1納米至大約10微米的范圍內(nèi)的平均 尺寸，其中所述晶粒的至少一些包括一個或多個平均尺寸在大約Inm至大約IOOnm的范圍內(nèi) 的沉淀區(qū)域，且其中所述材料具有大于大約1的ZT值。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的熱電材料，其中所述晶粒具有在大約1納米至大約5微米 的范圍內(nèi)的平均尺寸。
72.根據(jù)權(quán)利要求71所述的熱電材料，其中所述晶粒具有在大約1納米至大約2微米 的范圍內(nèi)的平均尺寸。
73.根據(jù)權(quán)利要求70所述的熱電材料，其中所述材料具有在大約1至大約5的范圍內(nèi) 的ZT值。
74.根據(jù)權(quán)利要求70所述的熱電材料，其中所述材料具有大于大約1.5的ZT值。
75.根據(jù)權(quán)利要求70所述的熱電材料，其中所述材料具有大于大約2的ZT值。
76.根據(jù)權(quán)利要求70所述的熱電材料，其中所述材料在低于大約2000°C的運行溫度下 具有所述ZT值。
77.根據(jù)權(quán)利要求70所述的熱電材料，其中所述沉淀區(qū)域具有在大約Inm至大約50nm 的范圍內(nèi)的平均尺寸。
78.根據(jù)權(quán)利要求70所述的熱電材料，其中所述晶粒由鉍基合金、鉛基合金和硅基合 金的至少一種形成。
79.一種熱電材料，包括主體材料，和遍及所述主體散布的多個顆粒，所述顆粒具有小于大約20微米的尺寸，其中所述熱電材料的載流子濃度大于在無所述顆粒時所述主體材料內(nèi)的各自的載流 子濃度。
80.根據(jù)權(quán)利要求79所述的熱電材料，其中所述熱電材料的電荷載流子遷移率高于無 所述顆粒時所述主體材料內(nèi)的各電荷載流子遷移率。
81.根據(jù)權(quán)利要求79所述的熱電材料，其中所述多個顆粒比所述主體材料更高度地?fù)诫s。
82.根據(jù)權(quán)利要求79所述的熱電材料，其中所述熱電材料的ZT值大于大約0.8。
83.根據(jù)權(quán)利要求79所述的熱電材料，其中所述主體材料包括多個晶粒，所述晶粒的 至少一些的特征在于小于大約1微米的尺寸。
84.根據(jù)權(quán)利要求79所述的熱電材料，其中所述主體材料包括多個晶粒，所述晶粒的 至少一些的特征在于大于大約1微米的尺寸。
85.一種熱電材料，包括其特征為第一能帶的主體材料，和分布在所述主體材料內(nèi)的多個夾雜物，所述夾雜物具有小于大約20微米的尺寸且其 特征在于第二能帶，其中所述第二能帶具有相對于所述第一能帶更高的能量。
86.根據(jù)權(quán)利要求85所述的熱電材料，其中所述能帶是導(dǎo)帶和價帶的至少一個。
87.根據(jù)權(quán)利要求85所述的熱電材料，其中所述熱電材料的ZT值大于大約0.8。
88.根據(jù)權(quán)利要求85所述的熱電材料，其中所述主體材料包括多個晶粒，所述晶粒的 至少一些的特征在于尺寸小于大約1微米。
89.根據(jù)權(quán)利要求85所述的熱電材料，其中所述主體材料包括多個晶粒，所述晶粒的 至少一些的特征在于尺寸大于大約1微米。
90.根據(jù)權(quán)利要求85所述的熱電材料，其中所述多個夾雜物包括摻雜的材料。
91.一種制造熱電材料的方法，包括使用氣相凝結(jié)、激光切除、化學(xué)合成和快速噴射冷卻的至少一個生成多個納米顆粒；和將所述納米顆粒在壓力和高溫下壓實，以形成致密的熱電材料，所述熱電材料具有大 于大約0. 8的ZT值。
92.根據(jù)權(quán)利要求91所述的方法，進(jìn)一步包括通過球磨至少一種起始材料生成多個主體顆粒，其中所述壓實所述納米顆粒的步驟包括將所述納米顆粒與所述多個主體顆粒壓實。
全文摘要
公開帶有高品質(zhì)因數(shù)ZT值的熱電材料。在許多情形中，這樣的材料包括納米尺寸域(例如，納米晶體)，其被認(rèn)為有助于升高材料的ZT值(例如通過由于在晶粒邊界或晶粒/夾雜物邊界處的界面而增加的聲子散射)。這樣的材料的ZT值能夠大于大約1、1.2、1.4、1.5、1.8、2和甚至更高。這樣的材料能夠由熱電起始材料制造，所述制造為通過由熱電起始材料生成納米顆粒或生成來自元素的機(jī)械合金化的納米顆粒，其能夠隨后被壓實(例如通過直流電導(dǎo)致的熱壓)為新的塊體材料。起始材料的非限制性例子包括鉍、鉛和/或硅基材料，其能夠是合金材料、元素材料和/或摻雜材料。涉及納米結(jié)構(gòu)的熱電材料的方面的多種組成和方法(例如調(diào)制摻雜)被進(jìn)一步公開。
文檔編號H01L35/34GK101803050SQ200780050809
公開日2010年8月11日 申請日期2007年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者B·于, B·波德爾, D·王, G·R·喬希, G·陳, M·德雷斯?fàn)柡浪? Q·郝, X·王, X·閆, X·陳, Y·藍(lán), Y·馬, Z·任 申請人:麻省理工學(xué)院;波士頓學(xué)院董事會