一種鋰硫電池的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰硫電池，其包括硫正極、隔膜、電解液和金屬鋰負(fù)極，在硫正極與隔膜間設(shè)有由導(dǎo)電高分子納米材料形成的阻擋層，所述阻擋層的厚度為5nm～10μm。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明所提供的鋰硫電池，在2C倍率下，首次放電比容量可達(dá)520mAh/g，使用200周之后的放電比容量仍然可達(dá)528.1mAh/g，且循環(huán)放電60次后的容量保持率超過(guò)65%，擁有良好的循環(huán)性能和倍率性能，具有顯著性應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種鋰硫電池【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池，屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的發(fā)展，手機(jī)、便攜式電腦、電動(dòng)車(chē)、數(shù)碼相機(jī)、1-pad等便攜式電子產(chǎn)品充斥著人們的生活。其中鋰電池作為主要的儲(chǔ)能器件，已經(jīng)在小型設(shè)備中占據(jù)主導(dǎo)地位，但是，隨著人們對(duì)便攜式生活要求的提高，傳統(tǒng)鋰電池已經(jīng)不能滿(mǎn)足人類(lèi)的需求。因而，具有高比能、高安全性、高使用壽命及低成本的下一代鋰電池被寄予厚望。
[0003]正極是提高電池比能量的關(guān)鍵。硫正極具有1675mAh/g的理論比容量和2600Wh/Kg的能量密度，是目前商用過(guò)渡金屬氧化物正極理論比容量和比能量的十倍，并且硫在自然界中含量豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境安全友好，因此硫正極成為最具有發(fā)展前景的鋰電池的正極材料之一。
[0004]雖然硫正極具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)性能差、庫(kù)倫效率低等缺陷成為限制其廣泛應(yīng)用的重要因素。其中硫的低電導(dǎo)率是其活性物質(zhì)利用率低的主要原因。同時(shí)，在放電過(guò)程中，電池反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰會(huì)溶解在醚類(lèi)電解液中，之后多硫化鋰在電解液中遷移，穿透隔膜到達(dá)鋰負(fù)極并與其發(fā)生反應(yīng)，生成不溶且絕緣的簡(jiǎn)單硫化鋰(Li2S或Li2S2)，這一副反應(yīng)的發(fā)生大大降低了電池活性物質(zhì)利用率，然后，在電池充電過(guò)程中，一部分簡(jiǎn)單硫化鋰會(huì)被鋰還原成多硫化鋰再次溶解于電解液向電池正極移動(dòng)，而此時(shí)多硫化鋰與鋰之間的氧化反應(yīng)也同時(shí)發(fā)生，這一過(guò)程稱(chēng)之為穿梭效應(yīng)。同時(shí)，由于簡(jiǎn)單硫化鋰在電解液中的不可溶性，進(jìn)而造成電池容量的衰減，因此，穿梭效應(yīng)也是庫(kù)倫效率低、電池循環(huán)性能差的主要原因。
[0005]科研工作者們采用不同方法降低電池充放電過(guò)程中的穿梭效應(yīng)，進(jìn)而改善電池性能。通過(guò)采用各種碳材料，如采用碳納米管、石墨烯、介孔碳存儲(chǔ)硫，將硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料高的比表面積限制多硫化鋰的溶解，以利于抑制穿梭效應(yīng)和提高電池性能；采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等導(dǎo)電高分子作為硫的存儲(chǔ)體，不僅能限制多硫化鋰的溶解，導(dǎo)電聚合物本身的活性也能提高電池的性能；電解液中添加LiN03，該添加劑能夠促進(jìn)鋰負(fù)極表面鈍化膜的生成，阻止電解液中多硫化鋰與鋰負(fù)極的直接接觸，進(jìn)而提高電池性能；同時(shí)，采用納米氧化物作為吸附劑，能夠明顯吸附多硫化鋰，進(jìn)而降低穿梭效應(yīng)對(duì)電池性能的影響。
[0006]上述措施都是從電池電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部著手，雖能在一定程度上降低穿梭效應(yīng)對(duì)電池性能的影響，但是，所使用材料制備復(fù)雜、成本較高，不便于大規(guī)模生產(chǎn)；而關(guān)于電解液的改善則僅僅能提高電池庫(kù)倫效率，卻不能避免多硫化鋰在電解液中的溶解，因此對(duì)電池循環(huán)性能改善不大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種不僅可以減小穿梭效應(yīng)對(duì)電池性能的影響，而且可以擁有良好循環(huán)性能和倍率性能的鋰硫電池。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0009]一種鋰硫電池，包括硫正極、隔膜、電解液和金屬鋰負(fù)極，其特征在于:在硫正極與隔膜間設(shè)有由導(dǎo)電高分子納米材料形成的阻擋層，所述阻擋層的厚度為5nm?ΙΟμπι。
[0010]作為一種優(yōu)選方案,所述阻擋層的厚度為50nm?5 μ m。
[0011]作為一種優(yōu)選方案，所述的導(dǎo)電高分子納米材料為納米纖維、納米管或納米薄膜。
[0012]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的導(dǎo)電高分子選用聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚噻吩、聚乙炔或聚3，4-乙撐二氧噻吩。
[0013]所述阻擋層可通過(guò)浸潰氧化法、共沉淀法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、物理浸潰法、物理氣相沉積法、等離子噴涂法、等離子濺射法、雙層流延法等已知技術(shù)集成在組成硫正極的硫碳復(fù)合材料層的表面，推薦采用浸潰氧化法使其原位生長(zhǎng)在組成硫正極的硫碳復(fù)合材料層的表面。
[0014]所述的浸潰氧化法包括如下操作:
[0015]a)先將硫正極置于0.05?2mol/L的導(dǎo)電高分子水溶液中浸泡5?15秒，然后取出置于0.05?4mol/L的氧化劑水溶液中再浸泡5?15秒；循環(huán)操作1?10次；
[0016]b)對(duì)處理后的硫正極進(jìn)行清洗、干燥；
[0017]c)去除生長(zhǎng)在組成硫正極的集流體表面的阻擋層。
[0018]所述的氧化劑優(yōu)選為三氯化鐵或過(guò)硫酸銨。
[0019]所述阻擋層還可以通過(guò)下述方法單獨(dú)制備:
[0020]i)將導(dǎo)電高分子納米材料分散于溶劑中，使形成濃度為0.2?2g/L的分散液；
[0021]ii)對(duì)制備的分散液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥。
[0022]所述溶劑包括水、乙醇、丙酮、三氯甲烷、四氫呋喃中的至少一種。
[0023]本發(fā)明從電池結(jié)構(gòu)本身著手，即在電池正極和隔膜之間設(shè)置一層阻擋層，有效阻止了多硫化鋰在電解液中的溶解和遷移，防止了多硫化鋰穿透隔膜遷移至負(fù)極與其發(fā)生腐蝕反應(yīng)，進(jìn)而減小了穿梭效應(yīng)對(duì)電池性能的影響；而且阻擋層的存在也不會(huì)顯著影響電池內(nèi)部的電子和離子的遷移，還可能改善電極電解液的潤(rùn)濕性，提高活性物質(zhì)利用率，同時(shí)能夠在電池隔膜破裂的時(shí)候可阻止正極和負(fù)極的直接接觸，起到防護(hù)作用，提高電池安全性。
[0024]本發(fā)明中阻擋層的存在一方面會(huì)阻止鋰硫電池放電中間產(chǎn)物在電解液中的溶解和遷移，同時(shí)，導(dǎo)電高分子與多硫化鋰和硫形成的弱化學(xué)鍵能夠有效吸附多硫化鋰，阻擋其在電解液中的溶解和遷移，進(jìn)而防止多硫化鋰穿過(guò)隔膜遷移至負(fù)極并發(fā)生腐蝕反應(yīng)，進(jìn)而提高電池循環(huán)性能；另外，由于導(dǎo)電高分子本身的電導(dǎo)能力，疏松多孔的阻擋層不會(huì)阻止電解液與電極的接觸，因而阻擋層的存在不會(huì)顯著降低電池內(nèi)阻、增大電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘；相反，由于其對(duì)電解液的潤(rùn)濕性更好，阻擋層的存在反而會(huì)降低電池界面電阻，有利于提高電極材料離子電導(dǎo)率。
[0025]實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明所提供的鋰硫電池，在2C倍率下，首次放電比容量可達(dá)520mAh/g，使用200周之后的放電比容量仍然可達(dá)528.1mAh/g，且循環(huán)放電60次后的容量保持率超過(guò)65%，擁有良好的循環(huán)性能和倍率性能，具有顯著性應(yīng)用價(jià)值。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0026]圖1為實(shí)施例2所制備的鋰硫電池的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(CV曲線(xiàn))及該電池在不同周期的放電曲線(xiàn)；
[0027]圖2為實(shí)施例2所得電池(設(shè)置阻擋層)與對(duì)比例1所得電池(未設(shè)置阻擋層)的循環(huán)性能比較；其中:a曲線(xiàn)代表實(shí)施例2所得電池，b曲線(xiàn)代表對(duì)比例1所得電池。
[0028]圖3為實(shí)施例2所得電池(設(shè)置阻擋層)在不同放電倍率下的循環(huán)性能比較；其中:a曲線(xiàn)代表1C倍率，b曲線(xiàn)代表2C倍率。
[0029]圖4經(jīng)實(shí)施例4浸泡處理后的硫正極的表面形貌圖。
[0030]圖5為實(shí)施例5所獲得的聚吡咯納米管的形貌圖(SEM照片)。
[0031]圖6為實(shí)施例6所獲得的聚吡咯納米納米纖維的形貌圖(TEM照片)；
[0032]圖7為實(shí)施例5 (以聚吡咯納米管抽濾成膜作為阻擋層)和實(shí)施例6 (以聚吡咯納米纖維抽濾成膜作為阻擋層)及對(duì)比例2 (未設(shè)置阻擋層)所得電池的循環(huán)性能比較；其中:a曲線(xiàn)代表實(shí)施例5所得電池，b曲線(xiàn)代表實(shí)施例6所得電池；c代表對(duì)比例2所得電池。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0034]對(duì)比例1
[0035]將CMK-8介孔碳和硫按1:2的質(zhì)量比為混合均勻后，采用玻璃密封，置于300°C下加熱4h，使得S能充分滲透到介孔碳的孔道中，得到硫碳復(fù)合材料；將得到的硫碳復(fù)合材料、CMC (輕甲基纖維素)+SBR (丁苯橡膠)、乙炔黑按8:1:1的質(zhì)量比在水溶液中均勻攪拌制得漿料，涂布于鋁箔之上并進(jìn)行干燥，由此制成電極膜；將得到的電極膜切成直接為14_的圓片，即得硫正極；以金屬鋰為負(fù)極，Celgard膜作為隔膜，電解液為lmol/L的LiTFSI(二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰)D0L(1，3 二氧戊環(huán))/DME(乙二醇二甲醚)/PYR14TFSI(l- 丁基-1-甲基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺)(1/1/1，V/V/V)，整個(gè)電池的組裝均在手套箱中完成。其中的硫碳復(fù)合材料的制備參見(jiàn)Journal of Power Sourcesl96 (2011) 3655 - 3658中所述。
[0036]對(duì)比例2
[0037]將Ketjen black (KB)和硫混合均勻后，155°C真空條件下保溫12h。得到的硫碳復(fù)合材料、CMC+SBR、乙炔黑按8:1:1的質(zhì)量比在水溶液中均勻攪拌制得漿料，涂布于鋁箔之上并進(jìn)行干燥，由此制成電極膜；將得到的電極膜切成直接為14mm的圓片，即得硫正極；以金屬鋰為負(fù)極，Celgard膜作為隔膜，電解液為含有0.lmol/LLiN03 (硝酸鋰)的lmol/L LiTFSI (二 (三氟甲基磺酸)亞胺鋰)D0L (1，3 二氧戊環(huán))/DME (乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)。整個(gè)電池的組裝均在手套箱中完成。其中的硫碳復(fù)合材料的制備參見(jiàn)Solid State1nicsl92 (2011) 347 - 350 中所述。
[0038]實(shí)施例1
[0039]將對(duì)比例1中所述硫正極先浸泡于lmol/L的聚吡咯水溶液中10秒鐘，之后提出，再置于lmol/L的過(guò)硫酸銨水溶液中浸泡10秒，如此循環(huán)往復(fù)3次，得到電極材料按照對(duì)比例1中所述方法組裝電池并進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0040]實(shí)施例2[0041]將對(duì)比例1中所述硫正極先浸泡于lmol/L的聚吡咯水溶液中10秒后提出，再置于lmol/L的過(guò)硫酸銨水溶液中浸泡10秒，如此循環(huán)往復(fù)5次，得到電極材料按照對(duì)比例1中所述方法組裝電池并進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。所得電池的CV曲線(xiàn)及其在不同周期的放電曲線(xiàn)如圖1所示:該電池的CV曲線(xiàn)顯示了兩個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)于多硫化鋰和簡(jiǎn)單硫化鋰的生成，氧化峰面積隨著循環(huán)增加說(shuō)明放電容量也是逐步增加的。
[0042]圖2為本實(shí)施例所得電池(設(shè)置阻擋層)與對(duì)比例1所得電池(未設(shè)置阻擋層)的循環(huán)性能比較；其中:a曲線(xiàn)代表本實(shí)施例所得電池，b曲線(xiàn)代表對(duì)比例1所得電池。由圖2可見(jiàn):設(shè)置阻擋層之后，電池放電比容量的變化明顯分為三部分。第一部分在前幾周，電池容量稍微有衰減，對(duì)應(yīng)于存在于電極表面的少量的硫，其在循環(huán)過(guò)程中溶解于電解液，造成穿梭效應(yīng)，引起電池容量的衰減，此時(shí)還對(duì)應(yīng)于電池庫(kù)倫效率不高；第二部分是之后的100多個(gè)循環(huán)，對(duì)應(yīng)于電池放電比容量的提高，提高的原因在與電極與電解液之間有一層阻擋層導(dǎo)致活性物質(zhì)硫在循環(huán)前期不能被完全利用，而隨著循環(huán)的進(jìn)行，越來(lái)越多的硫被利用，因此，電池的放電比容量也會(huì)越來(lái)越高；第三部分是電池的后幾十個(gè)循環(huán)，對(duì)應(yīng)于電池容量的衰減，電池容量衰減的主要原因是阻擋層的破壞，經(jīng)歷幾十次循環(huán)之后，阻擋層被破壞，導(dǎo)致電極裸露，穿梭效應(yīng)的發(fā)生造成了電池的容量衰減。
[0043]圖3為本實(shí)施例所得電池(設(shè)置阻擋層)在不同放電倍率下的循環(huán)性能比較；其中:a曲線(xiàn)代表1C倍率，b曲線(xiàn)代表2C倍率。由圖3可見(jiàn):本實(shí)施例所得電池(設(shè)置阻擋層)在2C倍率下，首次放電比容量達(dá)520mAh/g，200周之后電池放電比容量達(dá)528.1mAh/g,說(shuō)明擁有良好的循環(huán)性能和倍率性能。
[0044]實(shí)施例3
[0045]將對(duì)比例1中所述硫正極先浸泡于0.5mol/L的聚苯胺水溶液中10秒后提出，再置于0.5mol/L的過(guò)硫酸銨水溶液中浸泡10秒，如此循環(huán)往復(fù)3次，得到電極材料按照對(duì)比例1中所述方法組裝電池并進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0046]實(shí)施例4
[0047]將對(duì)比例1中所述硫正極先浸泡于0.5mol/L的聚苯胺水溶液溶液中10秒鐘，之后提出，再置于0.5mol/L的過(guò)硫酸銨水溶液中浸泡10秒，如此循環(huán)往復(fù)5次，得到電極材料按照對(duì)比例1中所述方法組裝電池并進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0048]圖4是經(jīng)本實(shí)施例浸泡處理后的硫正極的表面SEM圖，由圖4可見(jiàn):采用上述方法能在硫正極表面制備得到聚苯胺阻擋層，該阻擋層是由lOOnm以下的聚苯胺顆粒組成，具有大比表面積的聚苯胺顆粒更有利于吸附多硫化物，有利于防止其在電解液中的溶解和遷移，進(jìn)而提聞電池性能。
[0049]實(shí)施例5
[0050]首先，采用硝酸鐵和甲基橙構(gòu)成的軟模板法制備得到聚吡咯納米管，具體制備方法參照文獻(xiàn):Journal of Power Sourcesl96 (2011) 6951 - 6955中所述。所得聚批咯納米管直徑為150nm，長(zhǎng)度為10?20 μ m。所得到的聚吡咯納米管的SEM照片如圖5所示，之后采用抽濾方法制得聚吡咯納米薄膜，以得到的聚吡咯納米薄膜作為阻擋層，采用對(duì)比例2中所述的硫正極，測(cè)試電池性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0051]實(shí)施例6
[0052]首先，采用CTAB作為表面活性劑，制備得到聚吡咯納米纖維，具體制備方法參照文獻(xiàn) Electrochemistry Communi cati ons 10 (2008) 1819 - 1822 中所述。所得聚吡咯納米纖維的TEM照片如圖6所示:所得纖維的直徑為50nm左右，纖維之間鉸鏈在一起，因此很容易抽濾成膜。采用抽濾得到的聚吡咯納米薄膜作為阻擋層，采用對(duì)比例2中所述的硫正極，測(cè)試電池性能，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0053]圖7為實(shí)施例5 (以聚吡咯納米管抽濾成膜作為阻擋層)和實(shí)施例6 (以聚吡咯納米纖維抽濾成膜作為阻擋層)及對(duì)比例2 (未設(shè)置阻擋層)所得電池的循環(huán)性能比較；其中:a曲線(xiàn)代表實(shí)施例5所得電池，b曲線(xiàn)代表實(shí)施例6所得電池；c代表對(duì)比例2所得電池。由圖7可見(jiàn):采用聚吡咯納米纖維和聚吡咯納米管作為阻擋層，電池首次放電比容量沒(méi)有明顯降低，但是電池前幾周的容量衰減卻有得到明顯的抑制，顯示出良好的循環(huán)性能；并且由于穿梭效應(yīng)被抑制，電池庫(kù)倫效率也有明顯的提高。
[0054]實(shí)施例7
[0055]首先，將0.2mol/L的過(guò)硫酸銨的水溶液滴加到0.2mol/L的聚吡咯溶液冰+乙醇作為溶劑)中，之后經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥制備得到聚吡咯納米顆粒。以所得聚吡咯納米顆粒、乙炔黑、CMC+SBR按照質(zhì)量比為8:1:1在水溶液中均勻混合制備得到漿料。將所得漿料涂覆到對(duì)比例2所述的硫正極表面，測(cè)試電池性能。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0056]表1電池性能測(cè)試數(shù)據(jù)
[0057]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰硫電池，包括硫正極、隔膜、電解液和金屬鋰負(fù)極，其特征在于:在硫正極與隔膜間設(shè)有由導(dǎo)電高分子納米材料形成的阻擋層，所述阻擋層的厚度為5nm~?ομπι。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰硫電池，其特征在于:所述阻擋層的厚度為50nm~5μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰硫電池，其特征在于:所述的導(dǎo)電高分子納米材料為納米纖維、納米管或納米薄膜。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰硫電池，其特征在于:所述的導(dǎo)電高分子選用聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚噻吩、聚乙炔或聚3，4-乙撐二氧噻吩。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰硫電池，其特征在于:所述阻擋層采用浸潰氧化法、共沉淀法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法、物理浸潰法、物理氣相沉積法、等離子噴涂法、等離子濺射法、雙層流延法中的任意一種方法生長(zhǎng)在組成硫正極的硫碳復(fù)合材料層的表面。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰硫電池，其特征在于，所述的浸潰氧化法包括如下操作:a)先將硫正極置于0.05~2mol/L的導(dǎo)電高分子水溶液中浸泡5~15秒，然后取出置于0.05~4mol/L的氧化劑水溶液中再浸泡5~15秒；循環(huán)操作1~10次；b)對(duì)處理后的硫正極進(jìn)行清洗、干燥；c)去除生長(zhǎng)在組成硫正極的集流體表面的阻擋層。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰硫電池，其特征在于:所述的氧化劑為三氯化鐵或過(guò)硫酸銨。
8.如權(quán)利要求1所述的 鋰硫電池，其特征在于，所述阻擋層通過(guò)下述方法單獨(dú)制得:i)將導(dǎo)電高分子納米材料分散于溶劑中，使形成濃度為0.2~2g/L的分散液；?)對(duì)制備的分散液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰硫電池，其特征在于:所述的導(dǎo)電高分子納米材料為納米纖維、納米管或納米薄膜。
10.如權(quán)利要求8所述的鋰硫電池，其特征在于:所述溶劑包括水、乙醇、丙酮、三氯甲烷、四氫呋喃中的至少一種。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK103647104SQ201310698877
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】溫兆銀, 馬國(guó)強(qiáng), 靳俊, 張高校, 王清松, 吳相偉, 張敬超, 吳梅芬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所