一種變價鐵基復(fù)合正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種變價鐵基復(fù)合正極材料，其通式為aLi3Fe2(PO4)3·LixFeyM1-yPO4/C，其中，0.9≤x≤1.1，0.9＜y≤1，0.01≤a≤0.1，M為摻雜元素，并且一部分C與LixFeyM1-yPO4混合包覆Li3Fe2(PO4)3，其余部分C覆于所述LixFeyM1-yPO4/C混合包覆層表面。本發(fā)明用流變相方法將LixFeyM1-yPO4包覆于宿主材料Li3Fe2(PO4)3上形成復(fù)合材料，同時采用兩種包碳方式，然后燒結(jié)，得到所述變價鐵基復(fù)合正極材料。所述材料與常規(guī)樣相比，10C大電流放電時，首效提高15%，容量提高20%，粒徑分布均勻、碳分布均勻、倍率性能好，合成方法簡單，易于控制。
【專利說明】一種變價鐵基復(fù)合正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種變價鐵基復(fù)合正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1997年Goodenough首次報道LiFePO4可作為鋰離子電池正極材料以來，其具有無毒、對環(huán)境友好、原料來源豐富、循環(huán)性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定好等顯著特點，成為新一代最具開發(fā)和應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料。由于LiFePO4結(jié)構(gòu)限制，使其存在電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率極低的缺陷。LiFePO4極低的電子電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率使大倍率放電時材料電化學(xué)界面嚴(yán)重極化，電化學(xué)惰性區(qū)域蔓延，使得材料中死鋰比例增多，導(dǎo)致其在高倍率大電流放電時首效較低和電化學(xué)性能較差。
[0003]Li3Fe2(PO4)3具有適合鋰離子遷移的磷酸根網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)和氧化還原性的金屬，且具有良好的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性、較高的能量密度且價格低廉、安全性好，成為一種可潛在應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料，其穩(wěn)定的開放框架結(jié)構(gòu)可允許鋰離子的快速遷移，且相比LiFePO4 (約10_9S/cm)，Li3Fe2 (PO4)3 (約10_8S/cm)具有較高的離子電導(dǎo)率，理論比容量高達(dá)128mAh/g，但作為鋰離子電池電極材料要同時具有良好的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，Li3Fe2 (PO4) 3穩(wěn)定的開放框架結(jié)構(gòu)使得它有良好的離子導(dǎo)電性，但其本身的電子傳導(dǎo)性差，從而影響了其電化學(xué)性能的發(fā)揮。
[0004]流變相反應(yīng)法是指將兩種或兩種以上的固體反應(yīng)物經(jīng)機(jī)械混合均勻、充分研磨后，加入適量的水或其他溶劑，調(diào)制成流變態(tài)。在該狀態(tài)下，固體混合物和溶劑充分接觸，形成不分層、流變的體系。該方法在較低溫度下使固體反應(yīng)物處于流變狀態(tài)，增強(qiáng)了固體粒子間的有效接觸，具有合成溫度較低、煅燒時間較短、顆粒細(xì)且分布均勻等特點；與溶膠凝膠相比，反應(yīng)時間較短，與水熱法相比，不需要耐壓力設(shè)備及廢水處理問題。
[0005]目前，改善LiFePO4的電化學(xué)性能主要通過摻雜改善材料離子導(dǎo)電性、碳包覆改善材料電子導(dǎo)電性或使用不同方法獲得納米LiFePO415本發(fā)明采用流變相反應(yīng)將摻雜LiFePO4包覆于具有穩(wěn)定的開放框架結(jié)構(gòu)的Li3Fe2 (PO4)3，較大提升材料離子導(dǎo)電性，并采用分步碳包覆，可同時提升LiFePO4電子導(dǎo)電性，二者結(jié)合，較大減小大電流充放電過程中材料惰性區(qū)域，進(jìn)而可顯著提高首效，改善材料容量和倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種變價鐵基復(fù)合正極材料，其通式為aLi3Fe2(P04)3.LixFeyMhPCVU其中，0.9 ≤ X≤ 1.1，0.9 < y ≤ 1，0.01 ≤ a≤ 0.1，M為摻雜元素，并且一部分C與LixFeyMhPO4混合包覆Li3Fe2 (PO4) 3，其余部分C覆于所述LixFeyM1^yPO4ZC混合包覆層表面。
[0007]所述M可以為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可以摻雜的任意元素；優(yōu)選地，M為Zn、Mn、Cu、Mg、T1、Zr、Al、V、Cr、Nb或Co中的I種或至少2種的組合；所述組合典型但非限制性的實例包括:Zn和Mn的組合，Cu和Mg的組合，Al、V和Cr的組合，T1、Zr和Co的組合，Zr、Al、Nb和Co的組合，Mg、T1、Zr、Al和V的組合，Mn、Cu、V、Zr、Cr和Nb的組合等。
[0008]所述X 可以為例如:0.91、0.92、0.95、0.98、1.0、1.05、1.08 或 1.09 等；優(yōu)選地，0.95 ≤ X ≤ 1.05。
[0009]所述y 可以為例如:0.91,0.92,0.93,0.94,0.95,0.96,0.97,0.98 或 0.99 等；優(yōu)
選地，0.93 < y ≤ 0.98。
[0010]所述a 可以為例如:0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08 或 0.09 等;優(yōu)選地，0.03 ≤ a ≤ 0.08。
[0011]本發(fā)明的目的之二在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含本發(fā)明所述變價鐵基復(fù)合正極材料。
[0012]本發(fā)明的目的之三在于提供一種所述變價鐵基復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法采用流變相方法制備Li3Fe2 (PO4) 3為宿主材料，再用流變相方法將LixFeyMhPO4包覆于宿主材料Li3Fe2 (PO4) 3上形成復(fù)合材料，同時采用兩種包碳方式，然后燒結(jié)，得到所述變價鐵基復(fù)合正極材料。
[0013]所述變價鐵基復(fù)合正極材料的制備方法包括以下步驟:
[0014](I)將可溶性鋰源、可溶性鐵源、可溶性磷源、可溶性碳源、分散劑、宿主材料Li3Fe2 (PO4) 3和可選的可溶性摻雜源與溶劑混合，反應(yīng)，形成流變相態(tài)，干燥后研磨，得到前驅(qū)體；
[0015](2)將步驟(1)得到的前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行氣相沉積第二碳源，然后升溫至550-800 V煅燒，得到變價鐵基復(fù)合正極材料。
[0016]優(yōu)選地，步驟(1)所述可溶性鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰或檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或硫酸鋰中的I種或至少2種的組合。
[0017]優(yōu)選地，步驟(1)所述可溶性鐵源為硝酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵、乙酸鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵或氯化亞鐵中的I種或至少2種的組合。
[0018]優(yōu)選地，步驟(1)所述可溶性磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉中的I種或至少2種的組合。
[0019]步驟(1)所述可溶性摻雜源為所述摻雜元素的可溶性化合物中的I種或至少2種的組合。
[0020]優(yōu)選地，步驟(1)所述可溶性碳源為葡萄糖、果糖、乳糖或蔗糖中的I種或至少2種的組合。
[0021 ] 優(yōu)選地，步驟(1)所述分散劑為聚乙二醇6000、聚乙烯醇、吐溫-80、吐溫-60或曲拉通x-100中的I種或至少2種的組合。
[0022]優(yōu)選地，步驟(1)所述溶劑為水和/或乙醇。
[0023]優(yōu)選地，步驟(1)所述可溶性碳源為原料干重的0.5-5%，進(jìn)一步優(yōu)選1-4.5%，特別優(yōu)選 1.5-4.2%ο
[0024]優(yōu)選地，步驟(1)所述分散劑為原料干重的0.5-40%,進(jìn)一步優(yōu)選0.8-35%,特別優(yōu)選 1-30%ο[0025]優(yōu)選地，步驟(I)所述溶劑與原料質(zhì)量比為0.05:1-4:1,特別優(yōu)選為0.1:1_2:1。
[0026]優(yōu)選地，步驟(I)所述反應(yīng)溫度為75-95 °C，進(jìn)一步優(yōu)選78_92°C，特別優(yōu)選82-90。。。
[0027]優(yōu)選地，步驟(I)所述反應(yīng)時間為至少3小時，進(jìn)一步優(yōu)選4-15小時，特別優(yōu)選5-12小時。
[0028]優(yōu)選地，步驟(I)所述混合在攪拌下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述攪拌轉(zhuǎn)速為40-700rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為45-600rpm,特別優(yōu)選為50_500rpm ;優(yōu)選地,所述攪拌時間為至少6min,進(jìn)一步優(yōu)選為8-500min，特別優(yōu)選為10_400min。
[0029]優(yōu)選地，步驟(I)所述干燥在烘箱中進(jìn)行。
[0030]優(yōu)選地，步驟(I)所述干燥溫度為50-110°C，進(jìn)一步優(yōu)選為60_105°C，特別優(yōu)選為80-100。。。
[0031]優(yōu)選地,步驟(2)所述保護(hù)性氣氛為惰性氣氛,進(jìn)一步優(yōu)選為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的I種或至少2種的組合氣氛,特別優(yōu)選為氬氣和/或氮?dú)鈿夥铡?br> [0032]優(yōu)選地，步驟(2 )所述第二碳源為CH4、C2H4、C2H6或C2H2中的I種或至少2種的組
八
口 ο
[0033]優(yōu)選地,步驟(2)所述氣相沉積時的氣體流量為0.01-20ml/min,進(jìn)一步優(yōu)選為0.05_15ml/min,特別優(yōu)選為 0.l_12ml/min。
[0034]優(yōu)選地，步驟(2)所述氣相沉積在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述回轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)速為2_10r/mino
[0035]優(yōu)選地，步驟(2)所述升溫速率為25°C /min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1_22°C /min，特別優(yōu)選為2-20°C /min。
[0036]優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒溫度為550-800°C，特別優(yōu)選為580°C _780°C。
[0037]優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒時間為至少4小時，進(jìn)一步優(yōu)選為5-25小時，特別優(yōu)選為6-20小時。
[0038]優(yōu)選地，在步驟(2)所述氣相沉積后得到的復(fù)合材料中，沉積得到的碳?xì)埩袅繛?.5-2%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8-1.8%，特別優(yōu)選為1.0-1.5%。
[0039]所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3可由所屬領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備；優(yōu)選地，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3由以下方法制備:將可溶性鋰源、可溶性鐵源、可溶性磷源和分散劑在溶劑中混合，反應(yīng)，形成流變相態(tài)，干燥，研磨，在300°C -600°C預(yù)處理，冷卻，研磨，得到晶型良好的Li3Fe2 (PO4) 3 ;優(yōu)選地，所述分散劑為原料干重的0.5-40%,進(jìn)一步優(yōu)選
0.8-35%，特別優(yōu)選1-30% ;優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為75-95°C，進(jìn)一步優(yōu)選78_92°C，特別優(yōu)選82-90°C ;優(yōu)選地，所述反應(yīng)時間為至少3小時，進(jìn)一步優(yōu)選4-15小時，特別優(yōu)選5_12小時；優(yōu)選地，所述預(yù)處理溫度為300-600°C，進(jìn)一步優(yōu)選350-580°C，特別優(yōu)選400-550°C ；所述預(yù)處理可在箱式爐中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述混合在攪拌下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述攪拌轉(zhuǎn)速為40-700rpm,進(jìn)一步優(yōu)選為45_600rpm,特別優(yōu)選為50_500rpm ;優(yōu)選地,所述攪拌時間為至少3min,進(jìn)一步優(yōu)選為4_150min,特別優(yōu)選為5_100min。
[0040]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果如下:
[0041 ] 本發(fā)明通過流變相反應(yīng)制備Li3Fe2 (PO4) 3、LiFeP04及碳混合導(dǎo)體正極材料，這種混合導(dǎo)體材料中，Li3Fe2(PO4)3具有穩(wěn)定的開放框架結(jié)構(gòu)可允許鋰離子的快速遷移，可大幅度提高材料離子導(dǎo)電性，同時進(jìn)行金屬摻雜和碳包覆，因此在進(jìn)行大電流放電時，使得材料首效提高，容量提高，與常規(guī)樣相比，IOC大電流放電時，首效提高15%，容量高達(dá)120mAh/g (半電池)，提高20%，采用流變相方法及分步包碳制備材料粒徑分布均勻、碳分布均勻、倍率性能好，合成方法簡單，易于控制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0042]圖1是本發(fā)明實施例1、對比例2制備的正極活性材料和實施例1中步驟(I)制備的 Li3Fe2 (PO4) 3 材料 XRD 圖譜。
[0043]圖2是本發(fā)明實施例1制備的正極活性材料的半電池倍率圖。
【具體實施方式】
[0044]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0045]如無特殊說明，在以下實施例中，各組分百分含量為質(zhì)量百分含量。
[0046]實施例1
[0047](I)將磷酸二氫鋰、硝酸鐵按照摩爾比3:2進(jìn)行稱量，加入原料質(zhì)量20%吐溫-80，加入原料質(zhì)量50%水?dāng)嚢杈鶆?，控制轉(zhuǎn)速300rpm，時間30min，置于85°C水浴鍋中，8h后形成流變相態(tài)，置于90°C烘箱中干燥，研磨，于箱式爐中550°C燒結(jié)得到Li3Fe2(PO4)3材料；
[0048](2)將硫酸鋰、乙酸鎂、草酸鈮、醋酸亞鐵、磷酸按照摩爾比0.52:0.05:0.03:
0.92:1.0進(jìn)行稱量，加入物料質(zhì)量3%的蔗糖、10%聚乙二醇6000和摩爾比0.06 (B卩，通式中a=0.06)步驟(I)制得Li3Fe2 (PO4)3，加入原料質(zhì)量50%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉(zhuǎn)速300rpm，時間lOOmin，90°C恒溫水浴中反應(yīng)8h形成流變相態(tài)，95°C干燥后研磨，置于回轉(zhuǎn)爐中，5r/min,氮?dú)鈿夥?，lml/min C2H2化學(xué)氣相沉積量為碳?xì)埩袅?%,升溫速率2V /min,750°C恒溫8h制得最終產(chǎn)品。
[0049]實施例2
[0050](I)將硝酸鋰、硝酸鐵、磷酸按照摩爾比3:2:3進(jìn)行稱量，加入原料質(zhì)量30%吐溫-80，加入原料質(zhì)量80%水?dāng)嚢杈鶆?，控制轉(zhuǎn)速200rpm，時間60min，置于80°C水浴鍋中，
9.5h后形成流變相態(tài)，置于90°C烘箱中干燥，研磨，于箱式爐中600°C燒結(jié)得到Li3Fe2 (PO4)3材料；
[0051](2)將氫氧化鋰、乙酸鈷、氯化亞鐵、磷酸二氫銨按照摩爾比1.05:0.02:0.98:1.0進(jìn)行稱量，加入物料質(zhì)量3.5%的乳糖、15%吐溫-80和摩爾比0.04(8卩，通式中a=0.04)步驟
(I)制得Li3Fe2 (PO4) 3，加入原料質(zhì)量80%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉(zhuǎn)速200rpm，時間150min，82°C恒溫水浴中反應(yīng)12h形成流變相態(tài)，90°C干燥后研磨，置于回轉(zhuǎn)爐中，8r/min，氬氣氣氛，0.5ml/min C2H6化學(xué)氣相沉積量為碳?xì)埩袅?.5%，升溫速率10°C /min, 650°C恒溫12h制得最終產(chǎn)品。
[0052]實施例3
[0053](I)將硫酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸二氫銨按照摩爾比1.5:2:3進(jìn)行稱量，加入原料質(zhì)量25%吐溫-80，加入原料質(zhì)量60%水?dāng)嚢杈鶆?，控制轉(zhuǎn)速250rpm，時間50min，置于95°C水浴鍋中，4h后形成流變相態(tài)，置于100°C烘箱中干燥，研磨，于箱式爐中480°C燒結(jié)得到Li3Fe2 (PO4) 3材料；
[0054](2)將硝酸鋰、乙酸錳、硝酸鐵、磷酸二氫鉀銨按照摩爾比1.01:0.05:0.95:1.0進(jìn)行稱量，加入物料質(zhì)量4.2%的葡萄糖、30%Trion-100和摩爾比0.02 (B卩，通式中a=0.02)步驟(I)制得Li3Fe2 (PO4)3，加入原料質(zhì)量10%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉(zhuǎn)速500rpm，時間200min，85°C恒溫水浴中反應(yīng)9h形成流變相態(tài)，80°C干燥后研磨，置于回轉(zhuǎn)爐中，2r/min,氮?dú)鈿夥眨?.0lml/min C2H4化學(xué)氣相沉積量為碳?xì)埩袅?.5%，升溫速率20°C /min,730°C恒溫IOh制得最終產(chǎn)品。
[0055]實施例4
[0056](I)將氫氧化鋰、氯化亞鐵、磷酸二氫鉀按照摩爾比3:2:3進(jìn)行稱量，加入原料質(zhì)量10%吐溫-80，加入原料質(zhì)量200%水?dāng)嚢杈鶆?，控制轉(zhuǎn)速50rpm，時間lOOmin，置于75°C水浴鍋中，12h后形成流變相態(tài)，置于105°C烘箱中干燥，研磨，于箱式爐中300°C燒結(jié)得到Li3Fe2 (PO4) 3材料；
[0057](2)將醋酸鋰、偏釩酸鈉、硫酸鐵、磷酸按照摩爾比1.1:0.05:0.475:1.0進(jìn)行稱量，加入物料質(zhì)量5%的蔗糖、40%聚乙烯醇和摩爾比0.1 (B卩，通式中a=0.1)步驟(I)制得Li3Fe2 (PO4)3，加入原料質(zhì)量50%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉(zhuǎn)速400rpm，時間lOmin，87°C恒溫水浴中反應(yīng)IOh形成流變相態(tài)，92°C干燥后研磨，置于回轉(zhuǎn)爐中，3r/min，氬氣氣氛，12ml/min CH4化學(xué)氣相沉積量為碳?xì)埩袅?.8%，升溫速率8°C /min, 780°C恒溫6h制得最終廣品。
[0058]實施例5:
[0059](I)將氫氧化鋰、氯化亞鐵、磷酸二氫鈉按照摩爾比3:2:3進(jìn)行稱量，加入原料質(zhì)量18%吐溫-80，加入原料質(zhì)量10%水?dāng)嚢杈鶆颍刂妻D(zhuǎn)速500rpm，時間60min，置于84°C水浴鍋中，7.8h后形成流變相態(tài)，置于95°C烘箱中干燥，研磨，于箱式爐中530°C燒結(jié)得到Li3Fe2 (PO4) 3材料；
[0060](2)將硝酸鋰、三氯化鈦、硫酸亞鐵、磷酸氫二鈉按照摩爾比0.9:0.02:0.96:1.0進(jìn)行稱量，加入物料質(zhì)量0.5%的果糖、27%吐溫-80和摩爾比0.01 (B卩，通式中a=0.01)步驟(I)制得Li3Fe2 (PO4) 3，加入原料質(zhì)量100%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉(zhuǎn)速50rpm，時間400min，92°C恒溫水浴中反應(yīng)4h形成流變相態(tài)，100°C干燥后研磨，置于回轉(zhuǎn)爐中，10轉(zhuǎn)/min,氬氣氣氛，8ml/min CH4化學(xué)氣相沉積量為碳?xì)埩袅?%，升溫速率15°C /min, 550°C恒溫20h制得最終產(chǎn)品。
[0061]實施例6:
[0062](I)將氫氧化鋰、醋酸亞鐵、磷酸二氫鈉按照摩爾比3:2:3進(jìn)行稱量，加入原料質(zhì)量0.5%吐溫-60，加入原料質(zhì)量50%水?dāng)嚢杈鶆?，控制轉(zhuǎn)速280rpm，時間50min，置于85°C水浴鍋中，8h后形成流變相態(tài)，置于90°C烘箱中干燥，研磨，于箱式爐中550°C燒結(jié)得到Li3Fe2 (PO4) 3材料；
[0063](2)將乙酸鋰、乙酸錳、氯化亞鐵、磷酸二氫鉀銨按照摩爾比1.08:0.04:0.96:1.0進(jìn)行稱量，加入物料質(zhì)量2%的葡萄糖、0.5%聚乙烯醇和摩爾比0.03 (B卩，通式中a=0.03)步驟(I)制得Li3Fe2 (PO4) 3，加入原料質(zhì)量50%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉(zhuǎn)速200，時間200min，90°C恒溫水浴中反應(yīng)8h形成流變相態(tài)，90°C干燥后研磨，置于回轉(zhuǎn)爐中，2r/min，氮?dú)鈿夥眨?0ml/min CH4化學(xué)氣相沉積量為碳?xì)埩袅?%，升溫速率2V /min, 800°C恒溫4h制得最終產(chǎn)品。
[0064]對比例1:
[0065]將磷酸二氫鋰、乙酸鎂、醋酸亞鐵按照摩爾比1.0:0.08:0.92進(jìn)行稱量，加入物料質(zhì)量10%的蔗糖、25%聚乙二醇，加純水進(jìn)行高速球磨，進(jìn)行噴霧干燥，將制得前驅(qū)體置于箱式爐中，氮?dú)鈿夥?，升溫速?V /min，700°C恒溫12h制得最終產(chǎn)品。
[0066]對比例2:
[0067]將硫酸鋰、乙酸鎂、草酸鈮、醋酸亞鐵、磷酸按照摩爾比0.52:0.05:0.03:0.92:
1.0進(jìn)行稱量，加入物料質(zhì)量3%的蔗糖、10%聚乙二醇6000，加入原料質(zhì)量50%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉(zhuǎn)速300rpm，時間lOOmin，90°C恒溫水浴中反應(yīng)8h形成流變相態(tài)，95°C干燥后研磨，置于回轉(zhuǎn)爐中，5r/min,氮?dú)鈿夥眨琹ml/min C2H2化學(xué)氣相沉積量為碳?xì)埩袅?%,升溫速率2V /min, 750°C恒溫8h制得最終產(chǎn)品。
[0068]性能測試
[0069]將實施例1-6和對比例1-2制得的材料制備電池進(jìn)行電性能測試。
[0070]將制備的材料磷酸鐵鋰與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF質(zhì)量比按90:5:5充分?jǐn)嚢杌炀?，加入適量的N甲基本吡咯烷酮，充分研磨并制成正極片，在真空干燥中150度干燥12小時備用；以金屬鋰片為負(fù)極，采用聚乙烯復(fù)合隔膜，電解液為lmol/L(碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成半電池，采用恒流恒壓充電，
2.5-3.9V0.5C充電IOC放電，測試電池的充放電性能。
[0071]表1
[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種變價鐵基復(fù)合正極材料，其通式為aLi3Fe2 (PO4) 3.LixFeyM1^yPO4ZC,其中，0.9≤X≤1.1，0.9 < y≤1，0.01≤a≤0.1，M為摻雜元素，并且一部分C與LixFeyMhyPO4混合包覆Li3Fe2 (PO4) 3，其余部分C覆于所述LixFeyMhPCVC混合包覆層表面。
2.如權(quán)利要求1所述的變價鐵基復(fù)合正極材料，其特征在于，M為Zn、Mn、Cu、Mg、T1、Zr、Al、V、Cr、Nb或Co中的I種或至少2種的組合；
優(yōu)選地，0.95 ≤ X ≤ 1.05 ；
優(yōu)選地，0.93 < y ≤ 0.98 ； 優(yōu)選地,0.03≤a≤0.08。
3.—種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含權(quán)利要求1或2所述變價鐵基復(fù)合正極材料。
4.一種如權(quán)利要求1或2所述的變價鐵基復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟: (1)將可溶性鋰源、可溶性鐵源、可溶性磷源、可溶性碳源、分散劑、宿主材料Li3Fe2 (PO4) 3和可選的可溶性摻雜源與溶劑混合，反應(yīng)，形成流變相態(tài)，干燥后研磨，得到前驅(qū)體； (2)將步驟(1)得到的前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行氣相沉積第二碳源，然后升溫至550-800 °C煅燒，得到變價鐵基復(fù)合正極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述可溶性鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰或檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或硫酸鋰中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，步驟(1)所述可溶性鐵源為硝酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵、乙酸鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵或氯化亞鐵中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，步驟(1)所述可溶性磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，步驟(1)所述可溶性碳源為葡萄糖、果糖、乳糖或蔗糖中的I種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，步驟(1)所述分散劑為聚乙二醇6000、聚乙烯醇、吐溫-80、吐溫-60或曲拉通x-100中的1種或至少2種的組合； 優(yōu)選地，步驟(1)所述溶劑為水和/或乙醇。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述可溶性碳源為原料干重的0.5-5%，進(jìn)一步優(yōu)選1-4.5%，特別優(yōu)選1.5-4.2% ； 優(yōu)選地，步驟(1)所述分散劑為原料干重的0.5-40%,進(jìn)一步優(yōu)選0.8-35%，特別優(yōu)選1-30% ； 優(yōu)選地，步驟(1)所述溶劑與原料質(zhì)量比為0.05:1-4:1,特別優(yōu)選為0.1:1-2:1 ； 優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)溫度為75-95°C，進(jìn)一步優(yōu)選78-92°C，特別優(yōu)選82_90°C ； 優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)時間為至少3小時，進(jìn)一步優(yōu)選4-15小時，特別優(yōu)選5-12小時； 優(yōu)選地，步驟(1)所述混合在攪拌下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述攪拌轉(zhuǎn)速為40-700rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為45-600rpm,特別優(yōu)選為50-500rpm ;優(yōu)選地,所述攪拌時間為至少6min,進(jìn)一步優(yōu)選為 8-500min，特別優(yōu)選為 10_400min ； 優(yōu)選地，步驟(1)所述干燥在烘箱中進(jìn)行； 優(yōu)選地，步驟(1)所述干燥溫度為50-110°C，進(jìn)一步優(yōu)選為60-105°C，特別優(yōu)選為80-100。。。
7.如權(quán)利要求4-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述保護(hù)性氣氛為惰性氣氛，進(jìn)一步優(yōu)選為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的I種或至少2種的組合氣氛，特別優(yōu)選為氬氣和/或氮?dú)鈿夥眨? 優(yōu)選地，步驟(2)所述第二碳源為CH4、C2H4, C2H6或C2H2中的I種或至少2種的組合；優(yōu)選地，步驟(2)所述氣相沉積時的氣體流量為0.01-20ml/min,進(jìn)一步優(yōu)選為0.05_15ml/min,特別優(yōu)選為 0.l_12ml/min ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述氣相沉積在回轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述回轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)速為2-lOr/min。
8.如權(quán)利要求4-7任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述升溫速率為25°C/min以下,進(jìn)一步優(yōu)選為1_22°C /min,特別優(yōu)選為2_20°C /min ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒溫度為550-800°C，特別優(yōu)選為580-780°C ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒時間為至少4小時，進(jìn)一步優(yōu)選為5-25小時，特別優(yōu)選為6-20小時； 優(yōu)選地，在步驟(2)所述氣相沉積后得到的復(fù)合材料中，沉積得到的碳?xì)埩袅繛?.5-2%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8-1.8%，特別優(yōu)選為1.0-1.5%。
9.如權(quán)利要求4-8任一項所述的方法，其特征在于，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3由以下方法制備:將可溶性鋰源、可溶性鐵源、可溶性磷源和分散劑在溶劑中混合，反應(yīng)，形成流變相態(tài)，干燥，研磨，在300°C _600°C預(yù)處理，冷卻，研磨，得到晶型良好的Li3Fe2 (PO4)30
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述分散劑為原料干重的0.5-40%，進(jìn)一步優(yōu)選0.8-35%，特別優(yōu)選1-30% ； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為75-95°C，進(jìn)一步優(yōu)選78-92°C，特別優(yōu)選82_90°C ； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)時間為至少3小時，進(jìn)一步優(yōu)選4-15小時，特別優(yōu)選5-12小時； 優(yōu)選地，所述預(yù)處理溫度為300-600°C，進(jìn)一步優(yōu)選350-580°C，特別優(yōu)選400-550°C ； 優(yōu)選地，所述混合在攪拌下進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述攪拌轉(zhuǎn)速為40-700rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為45_600rpm，特別優(yōu)選為50-500rpm ； 優(yōu)選地，所述攪拌時間為至少3min，進(jìn)一步優(yōu)選為4_150min，特別優(yōu)選為5_100min。
【文檔編號】H01M4/525GK103594708SQ201310558113
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月11日
【發(fā)明者】栗曉靜, 楊順毅, 席小兵, 黃友元, 任建國 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司