一種摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片及其制備方法和應(yīng)用，方法步驟為：按Nb/(Ti+Nb)（摩爾比）1%～20%的摻雜比將五乙氧基鈮加入到鈦源中，攪拌下加入氫氟酸，持續(xù)攪拌得到澄清的鈮摻雜氧化鈦溶液；將上述得到的溶液放入有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中；將不銹鋼反應(yīng)釜密閉后放入恒溫干燥箱中，然后自然冷卻至室溫，得到白色沉淀；將所得到的白色沉淀物依次用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，之后放入恒溫干燥箱中干燥，取出研磨，最終得到摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉，易于提純。本發(fā)明的鈮摻雜二氧化鈦納米片制備的染料敏化太陽電池，經(jīng)測(cè)試獲得了9.8%的電池效率。
【專利說明】一種慘雜金屬銀_化欽納未片及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米技術(shù)、太陽能電池等領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今世界能源和環(huán)境問題已經(jīng)成為各國關(guān)注的焦點(diǎn)。隨著世界對(duì)能源消耗量的逐年遞增，能源問題已經(jīng)成為制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。而煤、石油、天然氣等不可再生能源的日益枯竭，可再生能源已經(jīng)成為當(dāng)今世界新型替代能源的選擇。太陽能作為一種綠色可再生能源具有廣闊的應(yīng)用前景，因此對(duì)太陽能的高效利用是解決能源枯竭的重要途徑。
[0003]染料敏化太陽電池以其制備工藝簡(jiǎn)單，原材料成本低廉，其成本只有硅太陽電池的1/5?1/10，已經(jīng)成為各國科研工作者研究的熱點(diǎn)。目前，染料敏化太陽電池報(bào)道的最高效率在12%左右，與其理論效率還有很大的差距。對(duì)于如何提高其電池效率，目前主要集中在新型電解質(zhì)和具有寬光譜響應(yīng)范圍的新染料的制備方面。而對(duì)于染料敏化太陽電池的電極材料多孔二氧化鈦半導(dǎo)體薄膜電極的研究卻很少。特別是對(duì)于通過摻雜其它金屬元素來調(diào)制二氧化鈦半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)和材料本身的電導(dǎo)率，以及摻雜后的材料應(yīng)用于染料敏化太陽電池對(duì)其電池效率的影響幾乎還沒有相關(guān)的研究。
[0004]為了有效的提高染料敏化太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，本發(fā)明制備了一種金屬鈮摻雜的二氧化鈦納米片新型半導(dǎo)體材料，通過鈮的摻雜可以有效提高材料本身的電導(dǎo)率，降低其導(dǎo)帶能級(jí)，從而有利于電子的注入和傳輸進(jìn)而提高電池效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種摻雜金屬鈮(Nb) 二氧化鈦納米片及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明提供了一種摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片(鈮摻雜二氧化鈦納米片)，該納米片主體結(jié)構(gòu)的晶型為銳鈦礦型T12，呈方形薄片，長度和寬度在30-100納米之間，厚度為2-7納米，上下表面為T12 (001)晶面；該納米片中金屬鈮(Nb)的摩爾百分含量在1%_20%之間。
[0007]本發(fā)明還提供了所述摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的制備方法，該方法的具體步驟如下:
[0008](I)按Nb/(Ti+Nb)(摩爾比)1%?20%的摻雜比將五乙氧基鈮(Nb (OEt) 5)加入到鈦源中，攪拌下加入0.5?1.5毫升氫氟酸(晶體形貌控制劑)，持續(xù)攪拌15分鐘得到澄清的鈮摻雜氧化鈦溶液；
[0009](2)將步驟(I)得到的鈮摻雜氧化鈦混合溶液放入有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中；
[0010](3)將步驟(2)的不銹鋼反應(yīng)釜密閉后放入恒溫干燥箱中，在160?200°C下保溫12?24小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到白色沉淀；
[0011](4)將步驟(3)所得到的白色沉淀物依次用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，之后放入恒溫干燥箱中60?100°C (優(yōu)選為60°C)干燥24?48小時(shí)，取出研磨，最終得到摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片。
[0012]本發(fā)明提供的所述摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的制備方法，所述步驟(I)中的鈦源為鈦酸四正丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦中的一種或幾種(優(yōu)選為鈦酸四正丁酯)。
[0013]本發(fā)明提供的所述摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的制備方法，所述步驟(4)中制備得到的摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的結(jié)構(gòu)是平均長度和寬度為50納米，平均厚度為5納米的長方體薄片，上下底面為高活性的(001)晶面，晶型為銳鈦礦型。
[0014]本發(fā)明提供了所述摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的應(yīng)用，該納米片作為電池負(fù)極，制備染料敏化太陽電池。
[0015]本發(fā)明提供的銳鈦礦型鈮摻雜二氧化鈦納米片用于制備染料敏化太陽電池的方法如下:
[0016](I)鈮摻雜二氧化鈦納米片半導(dǎo)體薄膜電極的制備:稱取1.0?8.0克的鈮摻雜二氧化鈦納米片將其分散在40?120毫升的乙醇中，之后依次加入0.5?4.0克的乙基纖維素和4.0?32克的松節(jié)油透醇，持續(xù)攪拌溶液2?4小時(shí)后，將溶液超聲5分鐘在攪拌5分鐘此過程重復(fù)3次，之后將鈮摻雜二氧化鈦納米片懸濁液在40°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙醇I?6小時(shí)得到鈮摻雜T12納米片漿料。將所得漿料經(jīng)絲網(wǎng)印刷將其印在洗凈的氟摻雜氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃上，并在450?500°C高溫?zé)Y(jié)45?60分鐘，然后將制備好的鈮摻雜T12納米片薄膜電極浸泡在配好的N719染料溶液中(乙腈/叔丁醇(體積比為1:1)為混合溶劑配制濃度為300微摩爾/升的N719聯(lián)吡啶釕染料溶液含I毫摩爾/升的共吸附劑鵝去氧膽酸(cheno)),時(shí)間為18?24小時(shí)。
[0017](2)染料敏化太陽電池的組裝:將氯鉬酸(H2PtCl6)的異丙醇溶液(I毫升溶液含4毫克Pt)滴加到FTO導(dǎo)電面上通過旋涂儀將其旋涂均勻，之后450°C熱處理15分鐘，得到鉬化的對(duì)電極。將覆蓋著納米鉬的正極和鈮摻雜二氧化鈦納米片薄膜電極通過一個(gè)35微米厚的環(huán)狀熱封膜加熱密封，之后將電解質(zhì)材料注入到電池中，密封后得到以鈮摻雜二氧化鈦納米片為負(fù)極半導(dǎo)體材料的染料敏化太陽電池。
[0018]本發(fā)明的創(chuàng)造性貢獻(xiàn)主要在于:首次合成了摻雜金屬鈮的二氧化鈦納米片半導(dǎo)體材料，其平均長度和寬度為50納米，平均厚度為5納米，以高活性(001)晶面為主要暴露晶面。由于金屬鈮的摻雜不僅提高了半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電性而且還降低了半導(dǎo)體的禁帶寬度增加了材料的光電性能。以本發(fā)明制備的鈮摻雜T12納米片半導(dǎo)體材料作為染料敏化太陽電池的負(fù)極制備的電池，經(jīng)太陽模擬器測(cè)試得到了 9.8%的電池效率，與以目前工業(yè)化的P25納米顆粒為電池負(fù)極材料的電池相比電池效率得到顯著提高。
[0019]本發(fā)明的反應(yīng)原料成本低廉，合成工藝簡(jiǎn)單易于制備和純化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是實(shí)施例1合成的鈮摻雜二氧化鈦納米片的XRD圖譜；
[0021]圖2是實(shí)施例1合成的鈮摻雜二氧化鈦納米片的透射電鏡照片；
[0022]圖3是實(shí)施例1合成的鈮摻雜二氧化鈦納米片的X射線能量色譜(EDS)，圖中的Cu、Fe、Co及C元素峰為儀器設(shè)備所帶的雜質(zhì)峰；
[0023]圖4是實(shí)施例1合成的鈮摻雜二氧化鈦納米片的高分辨透射電鏡照片；
[0024]圖5是實(shí)施例8以鈮摻雜二氧化鈦納米片半導(dǎo)體材料為電池負(fù)極制備染料敏化太陽電池的電流與電壓的關(guān)系曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0026]實(shí)施例1:鈮摻雜二氧化鈦納米片的制備
[0027](I)取36毫摩爾的鈦酸四正丁酯，按Nb/(Ti+Nb)(摩爾比)2.5%的比例加入五乙氧基鈮，在磁力攪拌的狀態(tài)下，加入0.75毫升的氫氟酸，持續(xù)攪拌15分鐘得到澄清的鈮摻雜氧化鈦溶液。
[0028](2)將步驟(1)的鈮摻雜氧化鈦混合溶液轉(zhuǎn)移到50毫升的聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)爸中。
[0029](3)將步驟(2)的不銹鋼反應(yīng)釜密閉后放入恒溫干燥箱中在200°C下保溫20小時(shí)，然后取出自然冷卻至室溫，得到白色沉淀。
[0030](4)將步驟(3)所得到的白色沉淀物用去離子水和乙醇分別清洗3次，然后將其放入恒溫干燥箱中60°C干燥24小時(shí)，取出研磨，得到鈮摻雜二氧化鈦納米片。圖1是二氧化鈦納米片的XRD圖，可以看出所制備的鈮摻雜二氧化鈦納米片為銳鈦礦型。圖2為所制備鈮摻雜二氧化鈦納米片的透射電鏡(--Μ)照片，可以看出所制備的鈮摻雜二氧化鈦晶體材料為片狀結(jié)構(gòu)，平均長度和寬度為50納米，平均厚度為5納米。圖3為鈮摻雜二氧化鈦納米片的X射線能量色譜(EDS)，從圖中我們可以確定所制備的材料摻入了鈮元素并且可以得到摻雜鈮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 圖4為所制備鈮摻雜二氧化鈦納米片的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，從圖中的晶格間距可以確定所制備的鈮摻雜二氧化鈦納米片的晶面為(001)晶面。
[0031]實(shí)施例2
[0032]重復(fù)實(shí)施例1的操作步驟，不同之處在于按Nb/(Ti+Nb)(摩爾比)為1%加入五乙氧基鈮和鈦酸異丙酯，結(jié)果和實(shí)施例1類似，但是在該納米片中金屬鈮(Nb)的摩爾百分含量為1%。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致，晶體結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致。
[0033]實(shí)施例3
[0034]重復(fù)實(shí)施例1的操作步驟，不同之處在于按Nb/ (Ti+Nb)(摩爾比)為5%加入五乙氧基鈮和鈦酸四正丁酯，結(jié)果和實(shí)施例1類似，但是在該納米片中金屬鈮(Nb)的摩爾百分含量為5%。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致，晶體結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致。
[0035]實(shí)施例4
[0036]重復(fù)實(shí)施例1的操作步驟，不同之處在于按Nb/ (Ti+Nb)(摩爾比)為7.5%加入五乙氧基鈮和鈦酸異丙酯，結(jié)果和實(shí)施例1類似，但是在該納米片中金屬鈮(Nb)的摩爾百分含量為7.5%。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致，晶體結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致。
[0037]實(shí)施例5
[0038]重復(fù)實(shí)施例1的操作步驟，不同之處在于按Nb/(Ti+Nb)(摩爾比)為10%加入五乙氧基鈮和鈦酸四正丁酯，結(jié)果和實(shí)施例1類似，但是在該納米片中金屬鈮(Nb)的摩爾百分含量為10%。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致，晶體結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致。
[0039]實(shí)施例6
[0040]重復(fù)實(shí)施例1的操作步驟，不同之處在于按Nb/(Ti+Nb)(摩爾比)為15%加入五乙氧基鈮和鈦酸四正丁酯，結(jié)果和實(shí)施例1類似，但是在該納米片中金屬鈮(Nb)的摩爾百分含量為15%。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致，晶體結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致。
[0041]實(shí)施例7
[0042]重復(fù)實(shí)施例1的操作步驟，不同之處在于按Nb/(Ti+Nb)(摩爾比)為20%加入五乙氧基鈮和鈦酸四正丁酯，結(jié)果和實(shí)施例1類似，但是在該納米片中金屬鈮(Nb)的摩爾百分含量為20%。樣品的微觀結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致，晶體結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1 一致。
[0043]實(shí)施例8:基于鈮摻雜二氧化鈦納米片半導(dǎo)體材料為電池負(fù)極的染料敏化太陽電池的制備
[0044]( 1)鈮摻雜二氧化鈦納米片薄膜電極的制備:稱取4.0克鈮摻雜二氧化鈦納米片分散到60毫升乙醇中，之后再攪拌的狀態(tài)下依次加入2.0克的乙基纖維素和16.0克的松節(jié)油透醇，持續(xù)攪拌溶液2小時(shí)后，將溶液超聲5分鐘后，在攪拌5分鐘，此過程重復(fù)3次，之后將鈮摻雜二氧化鈦納米片懸濁液在40°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙醇3小時(shí)得到鈮摻雜二氧化鈦納米片漿料。將制備的漿料經(jīng)絲網(wǎng)印刷將其印在FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上，并在高溫鈦加熱板上以10°C /每分鐘的速率程序升溫至500°C持續(xù)加熱45分鐘，然后將制備好的鈮摻雜T12納米片薄膜電極浸泡在配好的N719染料溶液中(乙腈/叔丁醇(體積比為1:1)為混合溶劑配制濃度為300微摩爾/升的N719染料溶液含I毫摩爾/升的共吸附劑cheno)，時(shí)間為18小時(shí)。敏化完成后取出用乙腈清洗并用氮?dú)鈽尨蹈傻玫矫艋玫拟墦诫sT12納米片薄膜電極。
[0045] (2)染料敏化太陽電池的組裝:將氯鉬酸(H2PtCl6)的異丙醇溶液(I毫升溶液含4毫克Pt)滴加到FTO導(dǎo)電面上通過旋涂儀以2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速將其旋涂均勻，之后450°C熱處理15分鐘，制得鉬化的對(duì)電極。將覆蓋著納米鉬的正極和鈮摻雜二氧化鈦納米片薄膜電極通過一個(gè)35微米厚的環(huán)狀熱封膜加熱密封，之后將以i-/Ι3_為氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)溶液注入到電池中，密封后得到以鈮摻雜二氧化鈦納米片半導(dǎo)體材料為負(fù)極的染料敏化太陽電池。在室溫下通過太陽模擬器測(cè)試電池的光電性能。測(cè)試結(jié)果如圖5所示，電池的開路光電壓為763mV，電流密度為20.8mA/cm2，獲得了 9.8%的電池效率。
【權(quán)利要求】
1.一種摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片，其特征在于:該納米片的晶型為銳鈦礦型T12，呈方形薄片，長度和寬度在30-100納米之間，厚度為2-7納米，上下表面為T12 (001)晶面；該納米片中金屬鈮(Nb)的摩爾百分含量在1%_20%之間。
2.權(quán)利要求1所述摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的制備方法，其特征在于:該方法的具體步驟如下: (1)按Nb/(Ti+Nb)的摩爾比為1%?20%的摻雜比將五乙氧基鈮加入到鈦源中，攪拌狀態(tài)下加入氫氟酸，持續(xù)攪拌得到澄清的鈮摻雜氧化鈦溶液； (2)將步驟(I)得到的鈮摻雜氧化鈦溶液放入有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中； (3)將步驟(2)的不銹鋼反應(yīng)釜密閉后放入恒溫干燥箱中，在160?200°C下保溫12?24小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到白色沉淀； (4)將步驟(3)所得到的白色沉淀物依次用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，之后放入恒溫干燥箱中60?100°C干燥24?48小時(shí)，取出研磨，最終得到摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片。
3.按照權(quán)利要求2所述摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的鈦源為鈦酸四正丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求3所述摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的鈦源為鈦酸四正丁酯。
5.按照權(quán)利要求2所述摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中氫氟酸的加入量為0.5?1.5毫升。
6.按照權(quán)利要求2所述摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中制備得到的摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的結(jié)構(gòu)是平均長度和寬度為50納米，平均厚度為5納米的長方體薄片，上下底面為高活性的(001)晶面，晶型為銳鈦礦型。
7.權(quán)利要求1所述摻雜金屬鈮二氧化鈦納米片的應(yīng)用，其特征在于:該納米片作為電池負(fù)極，制備染料敏化太陽電池。
【文檔編號(hào)】H01G9/20GK104078244SQ201310099714
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月26日
【發(fā)明者】鄧偉僑, 姜磊 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所