專利名稱：一種超聲場(chǎng)強(qiáng)化下氧化劑輔助修復(fù)失效鈷酸鋰材料方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超聲場(chǎng)強(qiáng)化下氧化劑輔助修復(fù)失效鈷酸鋰材料方法。
背景技術(shù)：
電池是眾多電子電器產(chǎn)品的動(dòng)力源，且種類繁多。其中鋰電池以其顯著的優(yōu)點(diǎn)，諸如體積小、質(zhì)量輕、無記憶效應(yīng)、污染較小等，成為新一代綠色電池，在許多場(chǎng)合取代了有線電源及燃料電源，為現(xiàn)代電子、無線通訊產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展提供了能源及動(dòng)力保障。鋰電池已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等領(lǐng)域，并可望在電動(dòng)汽車、航天和儲(chǔ)能等方面得到應(yīng)用，對(duì)廢鋰電池進(jìn)行合理有效的資源化處置，尤其對(duì)正極材料鈷酸鋰回收再利用，不僅可以緩解潛在的環(huán)境污染壓力，同時(shí)能解決鈷資源緊張的問題，具有重大的意義。雖然已有一些企業(yè)開始關(guān)注廢鋰電池的資源化利用，但我國(guó)還尚未建立全國(guó)性的廢舊電池回收處理體系。個(gè)別企業(yè)所采用的廢鋰電池回收技術(shù)相對(duì)落后、效率低、易產(chǎn)生二次污染，回收對(duì)象單一，電池殘值綜合利用率低下。在廢鋰電池資源化的研究中，資源化技術(shù)也多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，存在產(chǎn)業(yè)化滯后或可實(shí)踐性較差的問題。目前，對(duì)鈷酸鋰的回收再生工藝主要有水熱和兩種處理方法。高溫煅燒鈷酸鋰過程中會(huì)產(chǎn)生有害氣體，造成環(huán)境污染，且能耗大，而水熱處理方法要求的溫度高，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，尋找高效且環(huán)境友好的處理工藝對(duì)廢鋰電池中的有價(jià)組分進(jìn)行回收，是廢鋰電池資源化技術(shù)發(fā)展的方向，更是建設(shè)資源節(jié)約型環(huán)境友好社會(huì)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供工藝操作簡(jiǎn)單，過程容易控制，能耗較低，對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染物的超聲場(chǎng)強(qiáng)化下氧化劑輔助修復(fù)失效鈷酸鋰材料的方法，同時(shí)修復(fù)后的鈷酸鋰材料可重新用來生產(chǎn)鋰離子電池。本發(fā)明提出的一種超聲場(chǎng)強(qiáng)化下氧化劑輔助修復(fù)失效鈷酸鋰材料的方法，具體步驟如下:
(1)選取廢棄的鋰離子電池，對(duì)其進(jìn)行放電處理后拆解得到正極鋁箔片；
(2)將步驟(I)所得正極鋁箔片放入馬弗爐中，在380-420°C下煅燒1.8-2.2小時(shí)，待溫度降至室溫取出，抖動(dòng)煅燒后的正極鋁箔片，使鈷酸鋰從集流體鋁箔上脫落，得到黑色鈷酸鋰粉末；
(3)將8-12克鈷酸鋰粉末和氫氧化鋰溶液的混合液倒入超聲波反應(yīng)釜中,然后加入氧化劑50-60mL ;所述超聲波反應(yīng)釜包括電機(jī)1、壓力表2、攪拌器3、加熱管4、超聲波發(fā)生器5和反應(yīng)器，所述反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有加熱管4，攪拌器3插入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器底部設(shè)有超聲波發(fā)生器5，攪拌器3頂部連接電機(jī)1，反應(yīng)器頂部設(shè)有壓力表2 ;迅速密封超聲反應(yīng)釜，控制超聲波發(fā)生器功率為750-820W，超聲頻率為25 kHz，在超聲波反應(yīng)釜中恒溫加熱，反應(yīng)溫度為120°C，對(duì)超聲波反應(yīng)釜施加超聲輻射，超聲8 10h后，自然冷卻；所述氧化劑采用體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液；
(4)待超聲波反應(yīng)釜冷卻到室溫時(shí)，過濾氫氧化鋰混合溶液獲得鈷酸鋰膏體，并使用去尚子水洗漆3^5次；
(5)將過濾獲得的鈷酸鋰材料，在70-90°C環(huán)境中干燥8 10小時(shí)，最后得到鈷酸鋰材料。本發(fā)明中，氫氧化鋰溶液的濃度為f 2 mol/L。本發(fā)明中，步驟(3)中所述混合液體積為反應(yīng)器體積的659Γ75%。本發(fā)明獲得的鈷酸鋰材料進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)元素分析，修復(fù)前的鈷酸鋰材料中的Li/Co平均值值為0.69，修復(fù)后鈷酸鋰材料的Li/Co值增至1.0以上，顯著地提高了鈷酸鋰材料中鋰離子的含量，且反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，并改善了鈷酸鋰的電化學(xué)性能，達(dá)到了具有良好電化學(xué)活性能鈷酸鋰結(jié)構(gòu)的目的。本發(fā)明的有益效果在于:采用煅燒預(yù)處理的方法可較容易從廢棄電池中獲得鈷酸鋰材料，同時(shí)在此過程中可有效去除部分附在鈷酸鋰表面的有機(jī)物，超聲場(chǎng)強(qiáng)化-水熱過程中加入氧化劑，可明顯縮短對(duì)鈷酸鋰材料的修復(fù)時(shí)間，明顯增加了失效鈷酸鋰結(jié)構(gòu)中鋰離子的含量，并使鈷酸鋰的電化學(xué)性能明顯提高，因此修復(fù)后的鈷酸鋰材料可以直接作為生產(chǎn)鋰離子電池的正極材料。本發(fā)明能有效地處置廢棄的鋰離子電池中的鈷酸鋰材料，可獲得良好的環(huán)境效益和可觀的經(jīng)濟(jì)效益。


圖1為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置一超聲波反應(yīng)釜。圖中標(biāo)號(hào):1、電機(jī)，2、壓力表,3、攪拌器,4、加熱管,5、超聲波發(fā)生器。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1
(1)選取廢棄的鋰離子電池，對(duì)其進(jìn)行放電處理后拆解得到正極鋁箔片；
(2)將正極鋁箔片放入馬弗爐中，在380°C煅燒1.8小時(shí)，待溫度降下來，抖動(dòng)焚燒后的鋁箔片，使鈷酸鋰從集流體鋁箔上脫落，得到黑色鈷酸鋰粉末；
(3)將鈷酸鋰廢料和氫氧化鋰溶液的混合液倒入超聲波反應(yīng)釜中，混合溶液體積為
0.7L，然后加入氧化劑(體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液)50M1;并迅速密封超聲反應(yīng)釜，反應(yīng)器安裝有電加熱裝置、攪拌裝置、溫度控制裝置、水流冷卻裝置，并在反應(yīng)器底部安裝超聲變幅桿；
(4)超聲設(shè)備功率為750W，超聲頻率為25kHz，在密閉超聲波反應(yīng)釜中加熱恒溫120°C，對(duì)反應(yīng)釜施加超聲輻射，超聲8小時(shí)后，自然冷卻；
(5)待超聲波反應(yīng)釜冷卻到室溫時(shí)，過濾氫氧化鋰混合溶液獲得鈷酸鋰膏體，并使用去離子水洗滌3次；
(6)將過濾獲得的鈷酸鋰材料，在70°C環(huán)境中 干燥8小時(shí)，最后得到的鈷酸鋰材料作可作為新的鋰電池的正極材料。對(duì)獲得的鈷酸鋰材料進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)元素分析，修復(fù)前的鈷酸鋰材料中的Li/Co平均值值為0.72，修復(fù)后鈷酸鋰材料的Li/Co值增至1.08，顯著地提高了鈷酸鋰材料中鋰離子的含量，使鈷酸鋰具有良好的電化學(xué)性能。實(shí)施例2
(1)選取廢棄的鋰離子電池，對(duì)其進(jìn)行放電處理后拆解得到正極鋁箔片；
(2)將正極鋁箔片放入馬弗爐中，在420°C煅燒2.2小時(shí)，待溫度降下來，抖動(dòng)焚燒后的鋁箔片，使鈷酸鋰從集流體鋁箔上脫落，得到黑色鈷酸鋰粉末
(3)將鈷酸鋰廢料和氫氧化鋰溶液的混合液倒入超聲波反應(yīng)釜中，混合溶液體積為
0.7L，反應(yīng)器安裝有電加熱裝置、攪拌裝置、溫度控制裝置、水流冷卻裝置，并在反應(yīng)器底部安裝超聲變幅桿；
(4)超聲設(shè)備功率為820W，超聲頻率為25kHz，在密閉高壓反應(yīng)釜中加熱恒溫120°C，對(duì)高壓釜施加超聲輻射，超聲10小時(shí)后，自然冷卻；
(5)待超聲波反應(yīng)釜冷卻到室溫時(shí)，過濾氫氧化鋰混合溶液獲得鈷酸鋰膏體，并使用去離子水洗漆5次；
(6)將過濾獲得的鈷酸鋰材料，在90°C環(huán)境中干燥10小時(shí)，最后得到的鈷酸鋰材料作可作為新的鋰電池的正極材料。對(duì)獲得的鈷酸鋰材料進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)元素分析，修復(fù)前的鈷酸鋰材料中的Li/Co平均值值為0.69，修復(fù)后鈷酸鋰材料的Li/Co值增至1.07，顯著地提高了鈷酸鋰材料中鋰離子的含量，使鈷酸鋰具有良好的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種超聲場(chǎng)強(qiáng)化下氧化劑輔助修復(fù)失效鈷酸鋰材料的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)選取廢棄的鋰離子電池，對(duì)其進(jìn)行放電處理后拆解得到正極鋁箔片； (2)將步驟(I)所得正極鋁箔片放入馬弗爐中，在380-420°C下煅燒1.8-2.2小時(shí)，待溫度降至室溫取出，抖動(dòng)煅燒后的正極鋁箔片，使鈷酸鋰從集流體鋁箔上脫落，得到黑色鈷酸鋰粉末； (3)將8-12克鈷酸鋰粉末和氫氧化鋰溶液的混合液倒入超聲波反應(yīng)釜中,然后加入氧化劑50-60mL ;所述超聲波反應(yīng)釜包括電機(jī)(I)、壓力表(2)、攪拌器(3)、加熱管(4)、超聲波發(fā)生器(5)和反應(yīng)器，所述反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有加熱管(4)，攪拌器(3)插入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器底部設(shè)有超聲波發(fā)生器(5)，攪拌器(3)頂部連接電機(jī)(I)，反應(yīng)器頂部設(shè)有壓力表(2);迅速密封超聲反應(yīng)釜，控制超聲波發(fā)生器功率為750-820W，超聲頻率為25 kHz，在超聲波反應(yīng)釜中恒溫加熱，反應(yīng)溫度為120°C，對(duì)超聲波反應(yīng)釜施加超聲輻射，超聲8 10h后，自然冷卻；所述氧化劑采用體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液； (4)待超聲波反應(yīng)釜冷卻到室溫時(shí)，過濾氫氧化鋰混合溶液獲得鈷酸鋰膏體，并使用去尚子水洗漆3^5次； (5)將過濾獲得的鈷酸鋰材料，在70-90°C環(huán)境中干燥8 10小時(shí)，最后得到鈷酸鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲場(chǎng)強(qiáng)化下氧化劑輔助修復(fù)失效鈷酸鋰材料的方法，其特征在于所述氫氧化鋰溶液的濃度為f 2 mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超聲場(chǎng)強(qiáng)化下氧化劑輔助修復(fù)失效鈷酸鋰材料的方法，其特征在于步驟(3)中所述鈷酸鋰粉末和氫氧化鋰溶液的混合液體積為反應(yīng)器體積的659^75%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的超聲場(chǎng)強(qiáng)化下氧化劑輔助修復(fù)失效鈷酸鋰材料的方法，其特征在于步驟(3)中所述攪拌器攪拌速度為12(Tl50rpm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超聲場(chǎng)強(qiáng)化下氧化劑輔助修復(fù)失效鈷酸鋰材料方法，具體步驟為首先對(duì)鋰離子電池進(jìn)行拆解得到正極鋁箔片，將其煅燒，抖動(dòng)使鈷酸鋰從集流體鋁箔上脫落，得到粉末狀鈷酸鋰材料；將鈷酸鋰粉末浸入氫氧化鋰溶液中，待混合后將混合液倒入超聲波反應(yīng)釜中，然后加入氧化劑，并迅速密封超聲反應(yīng)釜，加熱至120℃，施加超聲波輻射8～10小時(shí)；待超聲反應(yīng)釜冷卻后，取出混合溶液，清洗，過濾，干燥，即得到修復(fù)后的鈷酸鋰材料。本方法可有效去除部分附在鈷酸鋰表面的有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)了失效鈷酸鋰材料中鋰離子含量的增加，并使修復(fù)后的鈷酸鋰材料的電化學(xué)性能再生，修復(fù)后的鈷酸鋰可以重新作為正極材料來生產(chǎn)新的鋰離子電池。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，過程容易控制，能耗較低，對(duì)環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染物。
文檔編號(hào)H01M10/54GK103151519SQ201310056129
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月22日
發(fā)明者賀文智, 張哲鳴, 夏靜, 李光明, 黃菊文 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)