將具有壓電特性的顆粒嵌入或散布到層內(nèi)的方法
【專利摘要】描述了一種將具有壓電特性的顆粒嵌入到具有可通過電磁場改變的電阻率的基底內(nèi)的方法。該方法涉及在基底(10)中散布具有夾層結(jié)構(gòu)的顆粒(P)，所述夾層結(jié)構(gòu)包括兩個導(dǎo)電層(E)和位于中間的具有壓電特性的層(Qinv)。顆?？梢跃哂胁迦氲蔫F磁層，其允許用磁場使顆粒得到定向。
【專利說明】將具有壓電特性的顆粒嵌入或散布到層內(nèi)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種將具有壓電特性的顆粒(例如石英顆粒)嵌入或散布到層或基底(優(yōu)選地包含可極化聚合物)內(nèi)的工藝或方法，所述層或基底可被電磁場改性從而將其電阻率從絕緣體改變?yōu)閷?dǎo)體或者從導(dǎo)體改變?yōu)榻^緣體。本發(fā)明還涉及獲得的基底、所述顆粒以及它們的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002]在我們引用的其它專利申請中， 申請人:描述了一種例如可通過激光極化的基底或涂料，其中使一些石英散布以便還將壓電特性賦予涂料。
[0003]當(dāng)經(jīng)受外力時石英能夠產(chǎn)生電信號(電壓和電流)，該電信號通過涂料中形成的導(dǎo)電軌跡傳播到期望的地方。如果經(jīng)由上述軌跡電氣地提供適當(dāng)?shù)拿}沖，則石英自身能夠施加力給涂料或基底。
[0004]仍舊存在著如何方便地把像上述石英之類的具有壓電效應(yīng)的顆粒嵌入到涂料或基底中以達(dá)到期望的效果的問題。
[0005]本發(fā)明通過權(quán)利要求1限定的方法來解決該問題。
【具體實施方式】
[0006]當(dāng)使用石英時，有利的是在基質(zhì)(matrix)或基底中(優(yōu)選地在溶劑的基質(zhì)或基底中)散布含有石英的燒結(jié)材料(被稱為“加載石英(loaded quartz) ”)，該燒結(jié)材料設(shè)置有微電極(優(yōu)選地為金屬微電極)以收集或發(fā)送電荷。一種用于加載石英的方法涉及在高溫(約700°C )下升華石英層上方和下方的兩個導(dǎo)體片，在KKKTC下將其燒結(jié)，然后冷卻至約200°C，然后將其暴露于約3000V/cm的電場，以便使具有電極的所有石英顆粒平行且彼此并排地布置。設(shè)置在兩個導(dǎo)電片之間的定向石英的夾層結(jié)構(gòu)得以產(chǎn)生。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思，這種夾層被研磨以形成如期望那樣小的石英顆粒P(參見圖1)，這些石英顆粒P各自具有兩個電極E。顆粒P然后被散布在基底中。
[0008]石英自身實際上僅僅是顆粒的壓電成分的實施例的一個實例。任何具有壓電特性的材料能夠替代石英。特別地，已證明有利的是使用內(nèi)部具有PZT的顆粒，因為其鉛(Pb)和鈦(Ti)成分在PZT內(nèi)充當(dāng)石英成分的反電極。
[0009]通常來說，另一個問題是所述具有壓電特性的顆粒的取向。參見圖1，其示出例如相互比較的定向石英顆粒。特別是當(dāng)石英或PZT跟隨脈動力或負(fù)載而產(chǎn)生電荷脈沖時，僅在石英或PZT被定向為平行于脈動力的方向的情況下才能產(chǎn)生最大能量。也就是說，每個石英或PZT顆粒的微電極應(yīng)該與力的作用線對齊，以便接收其最大分量。此外，每個應(yīng)用可能需要不同的定向。例如，如果加載力是車輛且基底被放置在道路上，則清楚的是，石英或PZT優(yōu)選地應(yīng)該相對于路面的法線朝向到來的車輛傾斜。只有這樣才能利用由于在基底上施加的運動而產(chǎn)生的分量。
[0010]上述燒結(jié)技術(shù)可以至多產(chǎn)生(參見圖1，左側(cè))散布于基底10中的石英Q，所:述石英Q具有兩個電極E，其軸線X被定向為基本上垂直于基底10的主面S (平行于與S正交的線H)。
[0011]本發(fā)明通過權(quán)利要求4或21中表征的方法來解決這個問題，其中限定了一種用于定向散布于材料層內(nèi)的具有壓電特性的顆粒的方法，所述材料層可被電磁場改性從而將其電阻率從絕緣體改變?yōu)閷?dǎo)體或者從導(dǎo)體改變?yōu)榻^緣體，其特征在于用磁場作用于顆粒以定向顆粒。
[0012]利用磁場不僅使得能夠把所有顆粒Qinv (參見圖1的右側(cè)或者圖3中的左側(cè)的顆粒90)定位在任何期望的取向(Y軸)上，而且這發(fā)生在甚至非常低的溫度(例如，最高150°C )下，在該溫度下基底仍處于凝膠形態(tài)且不干燥，并且不會有高溫所致的惡化的風(fēng)險。然而，現(xiàn)有技術(shù)將電場施加于固體夾層而不是流體基底，需要把材料加熱到高溫，具有隨之而來的惡化問題。顆粒Qinv90的軸線X可以簡單地通過把磁場指向期望的方向而隨意得到定向。顆粒Qirw90漂浮在將要凝固的基底10中并且發(fā)生旋轉(zhuǎn)從而未受到太多阻力地使自身得到定向。
[0013]總之，可以單獨地或者結(jié)合地使用上面闡述的兩種方法。
[0014]用磁場定向顆粒的解決方案也可以用于那些含有代替石英的PZT的顆粒，具有通過在顆粒結(jié)構(gòu)(參見圖2的顆粒90)中嵌入一層或任何鐵磁性金屬(具有I至4個自由電子)而獲得的改善。顆粒90由PZT的內(nèi)層60形成，在內(nèi)層60上設(shè)置鐵磁性金屬(例如廉價的鐵)的層或組分54。該結(jié)構(gòu)被設(shè)置在兩個外部導(dǎo)電層50、64(例如由諸如銀的金屬構(gòu)成)之間。對于層54,例如鐵氧體或鈷鐵氧體或一般含鐵結(jié)構(gòu)(generic ferrous structure)也可使用。層50、64用于收集在PZT中產(chǎn)生的電荷或者把電信號引導(dǎo)到顆粒90。
[0015]應(yīng)注意的是，顆粒90的結(jié)構(gòu)是創(chuàng)新的。
[0016]層或組分54可以在已經(jīng)建立層50、60、64之后嵌入到顆粒90中，例如通過在愛德華茲電池(Edwardscell)中擴散或者用于電子結(jié)合(electronic bonding)。
[0017]顆粒90優(yōu)選地近似為立方體，例如具有等于50 μ m的邊長，最優(yōu)地等于10_20 μ m。這樣的厚度非常適合于被基底10的通過噴射或用刷子涂覆而形成的薄層覆蓋。立方體形狀可通過切割例如IcmX IcmX 50 μ m的晶片而獲得。
[0018]在實驗室中獲得的顆粒90已經(jīng)提供了約140pC/N2(在1/20毫米的區(qū)域上)。
[0019]磁場可以是連續(xù)的，但是如果磁場是交變的、且例如用感應(yīng)線圈以例如大約kHz的頻率產(chǎn)生，則這是更有利的，因為這會在顆粒上周期性地引發(fā)定向動量(orientingmomentum),并且隨著一個周期接著另一個周期,交變磁場可以定向石英而不會對材料產(chǎn)生應(yīng)力。
[0020]為了最終穩(wěn)定加載石英的顆粒的結(jié)構(gòu)，一種簡單且有效的方法是使基底接受紫外線(UV)輻射。作為紫外線，可以使用通常類型的紫外線，例如那些用于干燥涂料的紫外線。
[0021]定向上述顆粒(例如用90表示的顆粒(見圖3))的方法可以如下所述。
[0022]在把顆粒90隨便散布在液體基底10 (在圖3中，與圖1或2中相同的附圖標(biāo)記具有與上面相同的含義)中之后，可以用磁場源80(例如，如用于石英的磁場源那樣)進(jìn)行干預(yù)，其中磁場源80適于在周圍空間中產(chǎn)生力線82。通過平移和/或旋轉(zhuǎn)源80，顆粒90的軸發(fā)生變化，使其從具有Y軸的配置變?yōu)榫哂蠿軸的配置，在具有X軸的配置中，層50、60、64的所處平面基本上(或幾乎)平行于面S。[0023]當(dāng)基底10被凝固或者是固體時，變化是改變Y軸的取向?；?0可以通過加熱(例如通過未對焦的激光束)而被軟化，然后如上所述利用源80進(jìn)行操作。在移除帶來熱量的源之后，基底10在內(nèi)部的顆粒得到定向的情況下發(fā)生再凝固。除了使成本受到限制夕卜，利用激光的優(yōu)點還在于限定軟化區(qū)域的精度，從而能夠以期望的分辨率在基底10中進(jìn)行局部干預(yù)。
[0024]我們將在下面描述的包含所有散布的要素的所述基底或基質(zhì)一般可以是溶劑，優(yōu)選地是芳香族溶劑。特別地，苯的使用是優(yōu)選的，而且優(yōu)選地，使用二氯苯(因為它很好地溶解噻吩)、二氯甲烷或者硝基型稀釋劑。
[0025]應(yīng)注意的是，作為涂料或基底，通常使用可從外部改性(例如通過電磁場或激光，從而將其電阻率從絕緣體改變?yōu)閷?dǎo)體或者從導(dǎo)體改變?yōu)榻^緣體)的基底就是足夠的。這樣，可以在基底內(nèi)部產(chǎn)生導(dǎo)電軌跡，以便向所述壓電顆粒帶來、傳送信號(電壓或電流)或從所述壓電顆粒接收信號(電壓或電流)。
[0026]隨同基底中的金屬氧化物一起，可以有另外的組分，諸如石墨。石墨是優(yōu)秀的慘雜物，主要由于其高導(dǎo)電性。由于所述品質(zhì)得到強化而被證明是非常有利的獨特的石墨子族是富勒烯和石墨烯(graphene)。
[0027]金屬氧化物可以:
[0028]-以隨機方式自由散布在基于例如醋酸乙烯酯(vinyl-acetate)或乙烯基酯(vinyl-ester)的涂料基質(zhì)內(nèi)，或者
[0029]-也散布在具有共軛共價雙鍵的聚合物(也就是說，由η個碳原子和一個不同類型的原子根據(jù)環(huán)結(jié)構(gòu)鍵合形成的雜環(huán)化合物)的基質(zhì)內(nèi)。
[0030]這些聚合物的一個有利的族是丁二烯，其具有非常穩(wěn)定的分子。
[0031]另一個有利的聚合物族是噻吩或聚噻吩，其替代所述乙烯基化合物(vinyl)。如后面將要看到，噻吩的分子具有以層的方式定位自身的顯著特性，也就數(shù)說全都處于平面上而不重疊。此外，噻吩的硫原子與基質(zhì)具有許多電子親和能。事實上，噻吩具有自由的硫原子充當(dāng)聚合過程中單鏈(monometric chain)之間的結(jié)合劑。
[0032]噻吩和丁二烯也可以在基質(zhì)中混合在一起。
[0033]上述聚合物和石墨可以在基質(zhì)中與金屬氧化物一起協(xié)作。然而，應(yīng)注意的是，所述聚合物中的一種或多種也可以單獨用在基質(zhì)中而不借助于氧化物，和/或取代氧化物(針對基底的其余部分描述的任何內(nèi)容仍然適用)。
[0034]具有或不具有著色顏料的氯化鐵或氯化鋁可以添加到金屬氧化物加聚合物中，或者當(dāng)金屬氧化物或聚合物單獨使用時僅添加到兩者之一中。這樣的氯化物是強摻雜物，并且是方便的，因為其消除了下面將要談到的遲滯現(xiàn)象，并且還因為其具有釋放/接受電子的顯著能力。特別地，氯化鐵或氯化鋁是溶解在氯中的氧化物，氯很好地溶解在作為一種塑料的噻吩中。優(yōu)良的均質(zhì)化確保了電子級別的優(yōu)良交流，這有利于電子朝向聚合物(例如噻吩)的交換。
[0035]金屬氧化物可以例如由分子式為Fe2O3或Fe3O4的鐵氧化物構(gòu)成，或者甚至更好地，為了獲得改善的磁化/飽和曲線而由分子式為CrO2的鉻的氧化物或二氧化物構(gòu)成。
[0036]金屬氧化物與任選的石墨、和/或任選的聚合物將被散布在涂料基質(zhì)或基底中。
[0037]涂料的混合物可以加載有金屬氧化物，或者還加載有所述聚合物中的僅僅一種或幾種(優(yōu)選地為噻吩)，并且如上所述加載有一些石英(其19個族中的一個或多個)，特別是BaT13 *PbTi03。具有T13的組分有非常吸引人的優(yōu)勢，不干燥且還能夠使用很少的能
量使自由電子存在。
[0038]如上所述，通過用手指或任何元件或重量或者其他系統(tǒng)壓縮同一涂料或基底或基質(zhì)，信號或電流可以在同一涂料或基底或基質(zhì)上局部地產(chǎn)生。利用激光束產(chǎn)生導(dǎo)電軌跡以便從顆粒QInv或90的電極收集電信號、或者向電極供給電信號。
[0039]也可以使用具有更大粒度的石英來提高基底的導(dǎo)電性。然而，散布在基質(zhì)(特別是噻吩基質(zhì))中的石英可能會構(gòu)成跟隨導(dǎo)電軌跡的障礙。事實上，石英并不導(dǎo)電，并且軌跡將會被中斷。這個問題通過在不具有加載石英的層上設(shè)置一層具有加載石英的基質(zhì)而得到解決。特別地，涂覆具有如上所述構(gòu)成的第一基底，然后當(dāng)?shù)谝换滓呀?jīng)干燥時將第二基底涂覆在第一基底之上。然后把所述加載石英的顆粒散布在第二基底中，并且在必要情況下向這些顆粒賦予特定空間取向。最后，兩層作為單一的塊出現(xiàn)。
[0040]通常，具有上面提及的壓電顆粒的基底或基質(zhì)10能夠充當(dāng)或形成:
[0041]存在傳感器，或者
[0042]向用戶提供通過接觸或觸摸與子系統(tǒng)交互的能力的觸覺反饋系統(tǒng)，或者
[0043]致動器系統(tǒng)，
[0044]傳感器系統(tǒng)，或這兩者。
[0045]例如，在機器人學(xué)、視頻游戲、觸摸屏和允許通過觸摸進(jìn)行交互的其他交互系統(tǒng)中，在此描述的基底或基質(zhì)10對產(chǎn)生觸覺接口和/或產(chǎn)生觸覺反饋而言是理想的(對基底通電從而使壓電顆粒的顆粒尺寸發(fā)生變化和/或從壓電顆粒接收通過基底或基質(zhì)10上的壓力而產(chǎn)生的電信號)。例如，基底或基質(zhì)10可以被包含在觸摸屏或鍵盤中或者構(gòu)成觸摸屏或鍵盤。
[0046] 基底或基質(zhì)10的另一個有利應(yīng)用是制造存在傳感器(例如，為了確定車門的位置，手臂在扶手架上的存在，飛行員身體相對于座位表面的位置，腳在踏板上的存在，……)。壓電顆粒的壓縮會產(chǎn)生對應(yīng)的信號，該信號可由能夠確定物體的存在的電子電路解釋。
【權(quán)利要求】
1.一種用于將具有壓電特性的顆粒(p，90)嵌入或散布到基底(10)內(nèi)的方法，所述基底(10)能夠被電磁場改性從而將其電阻率從絕緣體改變?yōu)閷?dǎo)體或者從導(dǎo)體改變?yōu)榻^緣體，其特征在于 -顆粒(P ；90)被散布在所述基底中，所述顆粒(P ；90)在夾層結(jié)構(gòu)中包括:兩個導(dǎo)體層(E ；50,64)，以及位于中間的具有壓電特性的材料層(Qinv ；60)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中研磨燒結(jié)材料以獲得所述顆粒，所述燒結(jié)材料在夾層結(jié)構(gòu)中包括:兩個導(dǎo)體層(E)，以及位于中間的石英層(Qinv)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中具有壓電特性的材料是PZT。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其中 -利用磁場使散布在所述基底中的所述顆粒(P;90)在空間中定向。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的方法，其中所述磁場是交變磁場。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中使用的基底(10)包含具有共軛共價雙鍵的聚合物，即由η個碳原子和一個不同類型的原子按環(huán)結(jié)構(gòu)鍵合形成的雜環(huán)化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，包括:將噻吩和/或聚噻吩和/或丁二烯作為聚合物。
8.根據(jù)前述權(quán)利要 求中任一項所述的方法，其中 -把根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項制造的基底鋪開， -當(dāng)?shù)谝换滓呀?jīng)干燥時，把根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項制造的第二基底鋪在所述第一基底上; -把所述顆粒散布到所述第二基底中。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中鐵磁性金屬層與所述顆粒相關(guān)聯(lián)。
10.一種復(fù)合物，包括: -基底(10)，以及 -所述基底中的散布物，其包括: -適于在受電磁場作用時，從絕緣體改變?yōu)閷?dǎo)體或者從導(dǎo)體改變?yōu)榻^緣體的材料，以及 -顆粒(；90)，其設(shè)置有兩個電極(Ε ；54,60)和具有壓電特性的材料的中間層，所述顆粒(P ；90)適于通過壓電效應(yīng)向所述基底發(fā)送電荷或從所述基底接收電荷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合物，其中穿過所述顆粒的電極的幾何軸線(Y)基本上全都具有相同的空間取向。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的復(fù)合物，其中所述基底主要沿著表面(S)延伸，并且所述軸線(Y)相對于所述表面(S)的法線(H)傾斜。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求10-12中任一項所述的復(fù)合物，包括作為聚合物的噻吩和/或聚噻吩和/或丁二烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項所述的復(fù)合物，包括鋪在第一基底上的由溶劑構(gòu)成的第二基底，所述第二基底根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項制成、但不具有所述顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項所述的復(fù)合物，其中具有壓電特性的材料是ΡΖΤ。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項所述的復(fù)合物，其中鐵磁性金屬層或鐵磁性金屬與所述顆粒相關(guān)聯(lián)。
17.一種復(fù)合顆粒(90)，由以下組成部分形成: -兩個導(dǎo)電電極(50,54),在所述兩個導(dǎo)電電極之間存在有:-與PZT層(60)相關(guān)聯(lián)的鐵磁性金屬層(54)或鐵磁性金屬。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的顆粒(90)，由多個層形成，所述多個層彼此接觸并且按順序包括: -導(dǎo)電層(50), -鐵磁性金屬層(54)或鐵磁性金屬，
-PZT 層(60)， -導(dǎo)電層(64) ο
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的顆粒(90)，其中兩個導(dǎo)電層(50，64)中的一者或兩者由銀制成。
20.根據(jù)權(quán)利要求17或18或19所述的顆粒(90)，其中所述鐵磁性金屬層或鐵磁性金屬由鐵或鈷鐵氧體或鐵氧體或一般含鐵結(jié)構(gòu)制成。
21.一種用于定向散布在材料層(10)內(nèi)的具有壓電特性的顆粒(P;90)的方法，所述材料層能夠被電磁場(82)改性從而將其電阻率從絕緣體改變?yōu)閷?dǎo)體或者從導(dǎo)體改變?yōu)榻^緣體， 其特征在于，利用磁場(80，82)作用于所述顆粒以使其得到定向。
22.—種存在傳感器或觸覺反饋系統(tǒng)或觸摸屏或鍵盤，包括在內(nèi)部具有根據(jù)權(quán)利要求17-20中的一項所述的壓電顆粒的層。
【文檔編號】H01L41/37GK104040745SQ201280050309
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月12日
【發(fā)明者】G·埃貝勒, F·卡佩利, G·巴羅耐托 申請人:Spf洛吉卡有限公司