非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜及非水電解質(zhì)蓄電裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具備改良的環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜。一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜，其中，實施乙酸酐處理后的環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外吸收光譜的1240cm-1處存在的峰的峰強度I相對于該環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外吸收光譜的1240cm-1處存在的吸收峰的峰強度Io之比I/Io為1.0以上且2.4以下。利用I/Io的比值能夠評價環(huán)氧樹脂多孔膜中存在的活性羥基的量。
【專利說明】非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜及非水電解質(zhì)蓄電裝置
【技術(shù)領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜及非水電解質(zhì)蓄電裝置。本發(fā)明尤其涉及使用環(huán)氧樹脂的隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]在地球環(huán)境保護、化石燃料枯竭等諸多問題的背景下，對于以鋰離子二次電池、鋰離子電容器等為代表的非水電解質(zhì)蓄電裝置的需要正在逐年增加。作為非水電解質(zhì)蓄電裝置的隔膜，以往使用聚烯烴多孔膜。聚烯烴多孔膜可以通過以下說明的方法來制造。
[0003]首先，將溶劑和聚烯烴樹脂混合并加熱來制備聚烯烴溶液。在使用T型模頭等模具將聚烯烴溶液成形為片狀的同時進行排出和冷卻，從而得到片狀的成形體。對片狀的成形體進行拉伸，并且將溶劑從成形體中除去。由此，得到聚烯烴多孔膜。在將溶劑從成形體中除去的步驟中，使用有機溶劑(參見專利文獻I)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2001-192487號公報
[0007]專利文獻2:日本特開2000-30683號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的問題
[0009]在上述制造方法中，作為有機溶劑，多使用二氯甲烷等鹵代有機化合物。鹵代有機化合物的使用對環(huán)境的負荷非常大，因而成為問題。
[0010]另一方面，根據(jù)專利文獻2中記載的方法(所謂的干式法)，能夠在不使用對環(huán)境的負荷大的溶劑的情況下制造聚烯烴多孔膜。然而，該方法存在難以控制多孔膜的孔徑的問題。另外，使用利用該方法制造的多孔膜作為隔膜時，還存在在蓄電裝置的內(nèi)部容易發(fā)生離子透過不均(偏>9)的問題。
[0011 ] 環(huán)氧樹脂多孔膜可以通過使用無鹵溶劑將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去而制造。另夕卜，還可以通過致孔劑的含量和種類比較容易地控制孔隙率和孔徑等參數(shù)。但是，迄今為止，環(huán)氧樹脂多孔膜一直被看作作為非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜在特性方面劣于聚烯烴多孔膜的材料。如后面的比較例所述，在本發(fā)明人起初的研究中，使用環(huán)氧樹脂多孔膜作為隔膜的蓄電裝置也未發(fā)揮充分的充放電特性。
[0012]本發(fā)明的目的在于提供具備改良的環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜。
[0013]用于解決問題的手段
[0014]S卩，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜，其為具備環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜，其中，
[0015]實施乙酸酐處理后的上述環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外吸收光譜的1240CHT1處存在的峰的峰強度I相對于該環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外吸收光譜的1240CHT1處存在的吸收峰的峰強度1之比I/1為1.0以上且2.4以下。
[0016]在此，乙酸酐處理是通過使環(huán)氧樹脂多孔膜在20°C的乙酸酐中浸潰10分鐘，然后在23°C的腔室內(nèi)風干，再在70°C的烘箱內(nèi)加熱10分鐘而實施的處理。
[0017]在另一個方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置，其具備:
[0018]正極、
[0019]負極、
[0020]配置在上述正極與上述負極之間的本發(fā)明的隔膜、和
[0021]具有離子傳導性的電解質(zhì)。
[0022]發(fā)明效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，能夠改善具備環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜以使其適于提高非水電解質(zhì)蓄電裝置的充放電特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明的一個實施方式的非水電解質(zhì)蓄電裝置的剖視示意圖。
[0025]圖2A是表示與乙酸酐處理相關的環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外吸收光譜的變化的一例的圖(比較例3)。
[0026]圖2B是圖2A的局部放大圖。
[0027]圖2C是圖2A的局部放大圖。
[0028]圖3A是表示與乙酸酐處理相關的環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外吸收光譜的變化的一例的圖(實施例1)。
[0029]圖3B是圖3A的局部放大圖。
[0030]圖3C是圖3A的局部放大圖。
【具體實施方式】
[0031]以下，參照附圖對本發(fā)明的一個實施方式進行說明。另外，以下，常溫是指5°C?35 °C的溫度范圍。
[0032]如圖1所示，本實施方式的非水電解質(zhì)蓄電裝置100具備:正極2、負極3、隔膜4和殼體5。隔膜4配置在正極2與負極3之間。正極2、負極3和隔膜4 一體地卷繞而構(gòu)成作為發(fā)電元件的電極組10。電極組10收容在具有底部的殼體5中。典型地，蓄電裝置100為鋰離子二次電池。
[0033]本實施方式中，殼體5具有圓筒的形狀。即，蓄電裝置100具有圓筒的形狀。但是，蓄電裝置100的形狀沒有特別限定。蓄電裝置100可以具有例如扁平的方形的形狀。另外，電極組10不是必須具有卷繞結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^僅將正極2、隔膜4和負極3進行層疊而形成板狀的電極組。殼體5由不銹鋼、鋁等金屬制成。此外，電極組10也可以裝入由具有撓性的材料制成的殼體中。具有撓性的材料例如由鋁箔和粘貼在鋁箔的兩面上的樹脂薄膜構(gòu)成。
[0034]蓄電裝置100還具備正極引線2a、負極引線3a、蓋體6、密封件9和兩塊絕緣板8。蓋體6通過密封件9固定在殼體5的開口部。兩塊絕緣板8分別配置在電極組10的上部和下部。正極引線2a具有與正極2電連接的一端和與蓋體6電連接的另一端。負極引線3a具有與負極3電連接的一端和與殼體5的底部電連接的另一端。蓄電裝置100的內(nèi)部填充有具有離子傳導性的非水電解質(zhì)(典型地為非水電解液)。非水電解質(zhì)浸滲到電極組10中。由此，離子(典型地為鋰離子)能夠通過隔膜4在正極2與負極3之間遷移。
[0035]正極2例如可以由能夠吸藏和放出鋰離子的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體構(gòu)成。例如，通過在含有粘結(jié)劑的溶液中混合正極活性物質(zhì)來制備混合料，將該混合料涂布到正極集流體上并進行干燥，由此能夠制作正極2。
[0036]作為正極活性物質(zhì)，例如可以使用作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用含鋰過渡金屬氧化物、含鋰過渡金屬磷氧化物、硫族化合物等作為正極活性物質(zhì)。作為含鋰過渡金屬氧化物，可以列舉LiCo02、LiMnO2, LiNiO2、上述過渡金屬的一部分被其它金屬取代的化合物。作為含鋰過渡金屬磷氧化物，可以列舉LiFePO4, LiFePO4的過渡金屬(Fe)的一部分被其它金屬取代的化合物。作為硫族化合物，可以列舉二硫化鈦、二硫化鑰。
[0037]作為粘結(jié)劑，可以使用公知的樹脂。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟樹脂，丁苯橡膠、乙丙三元共聚物等烴類樹脂以及它們的混合物作為粘結(jié)劑。作為導電助劑，可以在陰極正極2中含有炭黑等導電性粉末。
[0038]作為正極集流體，優(yōu)選使用抗氧化性優(yōu)良的金屬材料，例如加工成箔狀或網(wǎng)狀的招。
[0039]負極3例如可以由能夠吸藏和放出鋰離子的負極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體構(gòu)成。負極3也可以通過與正極2同樣的方法來制作。負極3中可以使用與正極2中使用的粘結(jié)劑同樣的粘結(jié)劑。
[0040]作為負極活性物質(zhì)，例如可以使用作為鋰離子二次電池的負極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用碳類活性物質(zhì)、能夠與鋰形成合金的合金類活性物質(zhì)、鋰鈦復合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作為負極活性物質(zhì)。作為碳類活性物質(zhì)，可以列舉焦炭、浙青、酚醛樹脂、聚酰亞胺、纖維素等的煅燒體、人造石墨、天然石墨等。作為合金類活性物質(zhì)，可以列舉鋁、錫、錫化合物、硅、硅化合物等。
[0041]作為負極集流體，例如優(yōu)選使用還原穩(wěn)定性優(yōu)良的金屬材料，例如加工成箔狀或網(wǎng)狀的銅或銅合金。在使用鋰鈦復合氧化物等高電位負極活性物質(zhì)的情況下，也可以使用加工成箔狀或網(wǎng)狀的鋁作為負極集流體。
[0042]典型地，非水電解液含有非水溶劑和電解質(zhì)。具體而言，例如可以優(yōu)選使用在非水溶劑中溶解有鋰鹽(電解質(zhì))的電解液。另外，也可以使用含有非水電解液的凝膠電解質(zhì)、在聚環(huán)氧乙烷等聚合物中溶解和分解有鋰鹽的固體電解質(zhì)等作為非水電解質(zhì)。作為鋰鹽，可以列舉:四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)等。作為非水溶劑，可以列舉:碳酸亞丙酯(PO、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)U, 2- 二甲氧基乙烷(DME)、Y _ 丁內(nèi)酉旨U -BL)、它們的混合物等。
[0043]接著，對隔膜4進行詳細說明。
[0044]本實施方式中，隔膜4由具備三維網(wǎng)狀骨架和孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜構(gòu)成。相鄰的孔隙可以相互連通，以使離子能夠在隔膜4的表面與背面之間遷移，即，使離子能夠在正極2與負極3之間遷移。
[0045]構(gòu)成隔膜4的環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外吸收光譜(IR光譜)的1240CHT1處存在的峰強度由乙酸酐處理引起的變化的程度比以往得到抑制。具體而言，乙酸酐處理后的峰強度I相對于乙酸酐處理前的峰強度1之比Ι/Ιο為1.0以上且2.4以下的范圍，優(yōu)選為1.0以上且1.6以下的范圍。
[0046]圖2Α?圖2C示出了環(huán)氧樹脂多孔膜的IR光譜的變化的一例。該IR光譜為后述的比較例3中測定的IR光譜。IR光譜的1240CHT1附近的吸收峰歸因于C-O-C鍵產(chǎn)生的吸收，1740CHT1附近的吸收峰歸因于C=O鍵產(chǎn)生的吸收(圖2B)。另外，3300?3500CHT1附近的吸收峰歸因于OH鍵產(chǎn)生的吸收(圖2C)。另外，對本領域技術(shù)人員而言顯而易見的是，歸因于C-O-C鍵的吸收峰的頂點并不嚴格限定于出現(xiàn)在1240CHT1處。本說明書中的“1240CHT1處存在的峰”不僅包含頂點存在于1240CHT1處的峰，而且也包含峰底與峰頂之間的任一點(中腹)存在于1240CHT1處的峰。
[0047]乙酸酐處理后，C-O-C鍵和C=O鍵產(chǎn)生的吸收峰變大，OH鍵產(chǎn)生的吸收峰變小。這表示環(huán)氧樹脂多孔膜中存在的醇性羥基(C-OH)與乙酸酐((CH3COO)2O)反應，生成了羧酸酯鍵(乙酸酯:c-o-c(=o)-ch3)。因此，由乙酸酐處理引起的吸收峰的變化越顯著，環(huán)氧樹脂多孔膜中含有越多的能夠參與反應的羥基。以下，有時將能夠參與反應的羥基稱為“活性羥基”。從這種意義上而言，例如埋在樹脂中而不能與反應種接觸的羥基是惰性的。
[0048]實驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用活性羥基量少的環(huán)氧樹脂多孔膜、換言之使用即使實施乙酸酐處理上述各峰也未發(fā)生顯著變化的環(huán)氧樹脂多孔膜作為非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜時，與使用以往的環(huán)氧樹脂多孔膜作為隔膜時相比，非水電解質(zhì)蓄電裝置的特性提高。圖3A?圖3C示出了環(huán)氧樹脂多孔膜的IR光譜的變化的另一例。該IR光譜為后述的實施例1中測定的IR光譜。與圖2A?圖2C相比較可以理解，該IR光譜中的C-O-C鍵、C=O鍵和OH鍵產(chǎn)生的吸收峰的變化的程度受到了抑制。
[0049]雖然還可以想到通過歸因于羥基的吸收峰的變化來直接評價活性羥基的量，但該吸收峰所存在的波長范圍的吸收光譜的基線容易受到由環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的孔引起的散射的影響。因此，為了使用該吸收峰評價羥基的量，需要排除由乙酸酐處理引起的孔狀態(tài)的變化的影響。C=O鍵產(chǎn)生的吸收峰有時也會受到由孔引起的散射的影響。考慮到上述情況，通過歸因于C-O-C鍵的1240CHT1的峰來評價活性羥基的量更適當。如實施例欄所示，使歸因于C-O-C鍵的吸收峰的強度比Ι/Ιο降低時，以2.4附近為界，發(fā)現(xiàn)非水電解質(zhì)蓄電裝置的放電效率大大提高。
[0050]在使用胺類固化劑的情況下，固化反應充分進行時，固化劑以叔胺的形式結(jié)合到環(huán)氧樹脂的分子鏈中。但是，固化反應未充分進行時，胺類固化劑會以仲胺的形式殘留在環(huán)氧樹脂多孔膜中。該仲胺也能夠與活性羥基同樣地在環(huán)氧樹脂多孔膜內(nèi)形成活性反應點。但是，實施乙酸酐處理時，仲胺(-ΝΗ-)與乙酸酐反應而變成叔胺(-ΝΜ-;在此，M為-C(=0)R)，生成羧酸酰胺鍵。羧酸酰胺鍵由通式N-C (=0)-R表示。該鍵中含有的C-N鍵在1240CHT1附近具有吸收。因此，從該觀點來看，認為基于1240cm—1處存在的峰來評價環(huán)氧樹脂多孔膜是妥當?shù)摹；?240CHT1處存在的吸收峰的評價基本上用于估算活性羥基的量，但對于環(huán)氧樹脂的固化反應不充分而存在相當量的仲胺的環(huán)氧樹脂多孔膜而言，可以用于將能夠參與反應的仲胺(活性仲胺)的量也合并在內(nèi)來進行評價。
[0051]另外，即使固化進行至來源于固化劑的仲胺全部變成叔胺的程度，環(huán)氧樹脂多孔膜中也可能會殘留由環(huán)氧基的開環(huán)而生成的羥基?？紤]到這種情況，雖然以下主要列舉活性羥基作為殘留在環(huán)氧樹脂多孔膜中的活性官能團繼續(xù)進行說明，但如上所述，環(huán)氧樹脂多孔膜中有時也含有活性仲胺。另外，以下主要以乙酸酐處理作為用于評價活性羥基量的處理進行記述，但準確地說，乙酸酐處理是用于能夠合并評價活性羥基和活性仲胺的量的處理。
[0052]環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的活性羥基的量(更準確而言為活性羥基量在全部羥基量中所占的比率)受到環(huán)氧樹脂多孔膜的比表面積的影響。實驗的結(jié)果確認，環(huán)氧樹脂多孔膜的比表面積具有隨著為了制備環(huán)氧樹脂組合物而攪拌時的溶液的溫度升高而增大的傾向。因此，環(huán)氧樹脂組合物的制備優(yōu)選在抑制攪拌時的溶液溫度使其不會過高的情況下實施，具體而言在保持攪拌時的溶液溫度低于65°C、進而低于60°C的情況下實施。另一方面，攪拌時的溶液溫度過低時，環(huán)氧樹脂的固化反應未充分進行，交聯(lián)結(jié)構(gòu)也未充分形成。未充分形成交聯(lián)時，環(huán)氧樹脂多孔膜中羥基容易以活性羥基的形式露出，仲胺的量也增多。因此，溶液溫度優(yōu)選為30°C以上，更優(yōu)選為33°C以上，特別優(yōu)選為35°C以上。
[0053]環(huán)氧樹脂組合物通過將環(huán)氧樹脂(預聚物)、固化劑和致孔劑(微孔形成劑)混合而成的溶液進行攪拌來制備。此時，由環(huán)氧樹脂與固化劑的反應引起的發(fā)熱使溶液的溫度上升。用于抑制溶液溫度上升的有效方法之一是將固化劑分兩次進行添加。更具體而言，環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選通過具備將含有環(huán)氧樹脂、致孔劑和一部分固化劑的溶液進行攪拌的步驟A以及向上述溶液中添加固化劑的另一部分再將溶液進行攪拌的步驟B的方法來制備。步驟B可以實施兩次以上，在最后的步驟B中將應添加的固化劑的余量全部添加到溶液中。
[0054]環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的活性羥基的量還受到環(huán)氧樹脂組合物的攪拌速度等的影響。雖然與制造效率的提高相反，但環(huán)氧樹脂組合物的制備時，優(yōu)選在抑制攪拌裝置的攪拌速度(具體而言為用于攪拌的單位時間的轉(zhuǎn)數(shù))的同時花費較長的時間將各成分混合。優(yōu)選的攪拌速度(攪拌裝置的轉(zhuǎn)速)和攪拌時間根據(jù)攪拌裝置的種類、要攪拌的溶液的量、環(huán)氧樹脂與固化劑的反應性等而不同，因此難以統(tǒng)一記述。在攪拌時溶液的溫度上升的程度不清楚的情況下，可以在測定適當溫度的同時實施攪拌，或者在預先通過試驗掌握使溶液溫度不會上升到規(guī)定值(例如60°C)以上的攪拌條件后實施攪拌。
[0055]決定環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的活性羥基的量的因素是復雜的，因此，將使其量減少的具體方法簡單地概括來記述的做法存在限度。例如，從后述的實施例也可以理解，活性羥基的量并不僅由攪拌時的溶液溫度決定。對活性羥基的量產(chǎn)生影響的因素除了包括上述的溶液溫度等以外，還包括環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量、有關環(huán)氧樹脂組合物的ω (關于ω在后面說明)、環(huán)氧樹脂與固化劑的反應性、環(huán)氧當量與固化劑的當量比率等。關于如何確定這些因素，后述的實施例成為有用的準則。另外，在由于某些理由而使這些因素難以限定于由實施例讀取的優(yōu)選范圍的情況下，可以通過采用以下的方法而得到活性羥基的量降低的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0056]使環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的活性羥基減少的可靠的方法為將環(huán)氧樹脂多孔膜或環(huán)氧樹脂片預先用羧酸或其衍生物進行處理(進行預處理)。具體而言，優(yōu)選使環(huán)氧樹脂多孔膜或環(huán)氧樹脂片與選自羧酸、羧酸鹽、羧酸酐和羧酸酰鹵中的至少一種化合物接觸，由此環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的羥基或構(gòu)成環(huán)氧樹脂片的環(huán)氧樹脂組合物的固化體中含有的羥基與上述化合物反應而生成羧酸酯鍵。在環(huán)氧樹脂多孔膜或環(huán)氧樹脂片中含有仲胺的情況下，通過仲胺與上述化合物的接觸，能夠生成羧酸酰胺鍵。在使用羧酸等進行預處理的情況下，不需要將攪拌時的溶液溫度控制在上述的范圍內(nèi)(低于65°C)。這種情況下，攪拌時的溶液溫度例如低于120°C，優(yōu)選低于100°C。
[0057]通過使用羧酸或其衍生物(R-C(=0)-X)使環(huán)氧樹脂多孔膜或環(huán)氧樹脂片中的羥基(C-OH)變成羧酸酯鍵(C-0-C(=0)-R)，使環(huán)氧樹脂多孔膜的活性羥基的量可靠地減少。另外，通過使仲胺變成叔胺，使活性仲胺的量可靠地減少。在此，羧酸酯鍵(C-0-C(=0)-R)和羧酸酰胺鍵(N-C(=0)-R)的左端的碳原子和氮原子為環(huán)氧樹脂的分子鏈中含有的原子，右端的R為羧酸等的有機殘基。由圖2A?圖2C可以容易地理解，通過預先將這些活性官能團酯化或酰胺化，使乙酸酐處理前后的1240CHT1的吸收峰的強度比Ι/Ιο減小而接近1.0。也可以實施與上述的乙酸酐處理同樣的處理作為預處理。另外，上述中，示出了結(jié)合在環(huán)氧樹脂中的固化劑中殘留的活性胺為仲胺的典型例，但有時結(jié)合在膜中的固化劑中會殘留伯胺。因此，更準確地說，羧酸酰胺鍵通過殘留在膜中的活性伯胺或活性仲胺與乙酸酐反應而生成。
[0058]由上述羧酸酯鍵的生成過程可知，其構(gòu)成由構(gòu)成環(huán)氧樹脂的主鏈分支出的支鏈(-0-C(=0)-R)。另外，羧酸酰胺鍵構(gòu)成由構(gòu)成環(huán)氧樹脂的主鏈分支出的支鏈(_C(=0)_R)。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂多孔膜的優(yōu)選的一例中，構(gòu)成該多孔膜的環(huán)氧樹脂含有由主鏈中的碳原子與由該原子分支出的支鏈構(gòu)成的羧酸酯鍵和/或由主鏈中的氮原子與由該原子分支出的支鏈構(gòu)成的羧酸酰胺鍵，并且強度比Ι/Ιο顯示為1.0?2.4、在某些情況下顯示為1.0。
[0059]在此，作為羧酸，可以例示:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等脂肪族一元羧酸；苯甲酸、甲苯酸、甲苯乙酸等芳香族一元羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等脂肪族或芳香族的二元羧酸。作為羧酸鹽，可以列舉上述中例示的羧酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽。作為羧酸酐，可以列舉上述中例示的羧酸的酸酐，例如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐。作為羧酸酰鹵，可以列舉上述中例示的羧酸的酰鹵，具體而言可以列舉羧酸酰氟、羧酸酰氯、羧酸酰溴、羧酸酰碘。
[0060]隔膜4具有例如5?50 μ m的范圍的厚度。隔膜4過厚時，離子在正極2與負極3之間的遷移變得困難。雖然能夠制造厚度小于5 μ m的隔膜4，但為了確保蓄電裝置100的可靠性，優(yōu)選5μηι以上、特別是10 μ m以上的厚度。
[0061]隔膜4具有例如20?80%的范圍的孔隙率，并且具有0.02?I μ m的范圍的平均孔徑。將孔隙率和平均孔徑調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)時，隔膜4能夠充分發(fā)揮需要的功能。
[0062]孔隙率可以通過以下的方法進行測定。首先，將測定對象切割成一定的尺寸(例如直徑6cm的圓形)，求出其體積和重量。將所得到的結(jié)果代入下式來計算出孔隙率。
[0063]孔隙率(%)=100 X (V- (ff/D)) /V
[0064]V:體積(cm3)
[0065]W:重量(g)
[0066]D:構(gòu)成成分的平均密度(g/cm3)
[0067]平均孔徑可以通過利用掃描電子顯微鏡對隔膜4的截面進行觀察來求出。具體而言，可以如下求出:對存在于視野寬度為60μπι且從表面至規(guī)定深度(例如，隔膜4的厚度的1/5?1/100)的范圍內(nèi)的孔隙分別進行圖像處理而求出孔徑，并求出它們的平均值作為平均孔徑。圖像處理例如可以使用免費軟件“Image J”或Adobe公司制造的“Photoshop”來進行。[0068]另外，隔膜4可以具有I?1000秒/100cm3、特別是10?1000秒/IOOcm3的范圍的透氣度(葛爾萊(力一 >一)值)。通過使隔膜4具有上述范圍內(nèi)的透氣度，離子能夠容易地在正極2與負極3之間遷移。透氣度可以根據(jù)日本工業(yè)標準(JIS)P8117中規(guī)定的方法進行測定。
[0069]環(huán)氧樹脂多孔膜可以通過例如下述(a)、(b)和(C)中的任意一種方法來制造。方法(a)和(b)的共通點在于，將環(huán)氧樹脂組合物成形為片狀，然后實施固化步驟。方法(C)的特征在于，制作環(huán)氧樹脂的塊狀固化體，并將該固化體成形為片狀。
[0070]方法(a)
[0071]將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上，以得到環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體。然后，對環(huán)氧樹脂組合物的片狀成形體進行加熱，使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，通過洗滌將致孔劑從所得到的環(huán)氧樹脂片中除去，并進行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜?；宓姆N類沒有特別限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板。
[0072]方法(b)
[0073]將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布到基板上。然后，在涂布后的環(huán)氧樹脂組合物上覆蓋另一基板而制作夾層結(jié)構(gòu)體。另外，為了在基板與基板之間確保一定的間隔，可以在基板的四角設置間隔物(例如雙面膠帶)。接著，對夾層結(jié)構(gòu)體進行加熱，使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，取出所得到的環(huán)氧樹脂片，通過洗滌將致孔劑除去，并進行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜。基板的種類沒有特別限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板。特別是，可以優(yōu)選使用玻璃基板。
[0074]方法(C)
[0075]將含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物填充到規(guī)定形狀的模具內(nèi)。然后，使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)，由此制作圓筒形或圓柱形的環(huán)氧樹脂組合物的固化體。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，在使環(huán)氧樹脂組合物的固化體以圓筒軸或圓柱軸為中心進行旋轉(zhuǎn)的同時，將固化體的表層部切削成規(guī)定的厚度，從而制作長的環(huán)氧樹脂片。然后，通過洗滌將環(huán)氧樹脂片中所含的致孔劑除去，并進行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0076]以下，取方法(C)為例對環(huán)氧樹脂多孔膜的制造方法更詳細地進行說明。另外，制備環(huán)氧樹脂組合物的步驟、使環(huán)氧樹脂固化的步驟、除去致孔劑的步驟等對于各方法是共通的。另外，可以使用的材料對于各方法也是共通的。
[0077]根據(jù)方法(C)，環(huán)氧樹脂多孔膜可以經(jīng)過以下的主要步驟來制造。
[0078](i)制備環(huán)氧樹脂組合物。
[0079](ii)將環(huán)氧樹脂組合物的固化體成形為片狀。
[0080](iii)從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑。
[0081]首先，制備含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑(微孔形成劑)的環(huán)氧樹脂組合物。具體而言，將環(huán)氧樹脂和固化劑溶解在致孔劑中來制備均勻的溶液。但是，在如上所述將它們一次混合時溶液的溫度過度上升的情況下，可以將固化劑至少分兩次添加。另外，溶液的攪拌優(yōu)選考慮到由攪拌引起的溫度上升而花費充分的時間來實施。
[0082]作為環(huán)氧樹脂，可以使用芳香族環(huán)氧樹脂和非芳香族環(huán)氧樹脂中的任意一種。作為芳香族環(huán)氧樹脂，可以列舉:基于多苯基的環(huán)氧樹脂U 7工二一 ^工K々*樹脂)、含芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、含雜芳環(huán)(例如三嗪環(huán))的環(huán)氧樹脂等。作為基于多苯基的環(huán)氧樹脂，可以列舉:雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、基于四(羥基苯基)乙烷的環(huán)氧樹脂等。作為非芳香族環(huán)氧樹脂，可以列舉:脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等。上述環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以并用兩種以上。
[0083]其中，優(yōu)選選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種，其中，可以優(yōu)選使用具有6000以下的環(huán)氧當量和170°C以下的熔點的環(huán)氧樹脂。使用上述環(huán)氧樹脂時，能夠形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且能夠賦予環(huán)氧樹脂多孔膜優(yōu)良的耐化學品性和高強度。
[0084]作為非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜使用的環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種。
[0085]作為固化劑，可以使用芳香族固化劑和非芳香族固化劑中的任意一種。作為芳香族固化劑，可以列舉:芳香胺(例如，間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、芐基二甲基胺、二甲氨基甲基苯)、芳香族酸酐(例如，鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐)、酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、含雜芳環(huán)的胺(例如，含三嗪環(huán)的胺)等。作為非芳香族固化劑，可以列舉:脂肪胺類(例如，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞氨基二丙胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、多亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺)、脂環(huán)胺類(例如，異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)_2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷加合物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、它們的改性物)、含多胺類和二聚酸的脂肪族聚酰胺-胺等。上述固化劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上。
[0086]其中，可以優(yōu)選使用分子內(nèi)具有兩個以上伯胺的固化劑。具體而言，可以優(yōu)選使用選自由間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、多亞甲基二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷和雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷組成的組中的至少一種。使用上述固化劑時，能夠形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且能夠賦予環(huán)氧樹脂多孔膜高強度和適當?shù)膹椥浴?br> [0087]作為環(huán)氧樹脂與固化劑的組合，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹脂與脂肪胺固化劑的組合、芳香族環(huán)氧樹脂與脂環(huán)胺固化劑的組合或者脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與芳香胺固化劑的組合。利用上述組合，能夠賦予環(huán)氧樹脂多孔膜優(yōu)良的耐熱性。
[0088]致孔劑可以是能夠溶解環(huán)氧樹脂和固化劑的溶劑。另外，致孔劑作為能夠在環(huán)氧樹脂與固化劑聚合后引起反應誘導相分離的溶劑來使用。具體而言，作為致孔劑，可以使用:甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類，聚氧化乙烯單甲醚、聚氧化乙烯二甲醚等醚類。上述致孔劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上。
[0089]其中，可以優(yōu)選使用選自由甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、分子量為600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲醚和聚氧化乙烯二甲醚組成的組中的至少一種。特別是，可以優(yōu)選使用選自由分子量為200以下的聚乙二醇、分子量為500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲醚和丙二醇單甲醚乙酸酯組成的組中的至少一種。使用上述致孔劑時，能夠形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙。上述致孔劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上。
[0090]另外，對于即使在常溫下與各環(huán)氧樹脂或固化劑為不溶或難溶、但環(huán)氧樹脂與固化劑的反應產(chǎn)物為可溶的溶劑而言，可以作為致孔劑來使用。作為這樣的致孔劑，可以列舉例如溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造的“二 - 一卜5058”)。
[0091]環(huán)氧樹脂多孔膜的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布根據(jù)原料的種類、原料的配合比率和反應條件(例如，反應誘導相分離時的加熱溫度和加熱時間)而變化。因此，為了獲得目標孔隙率、平均孔徑、孔徑分布，優(yōu)選選擇最佳條件。另外，通過控制相分離時的環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交聯(lián)反應速度等，能夠使環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)在特定的狀態(tài)下固定，從而能夠得到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。
[0092]就固化劑相對于環(huán)氧樹脂的配合比率而言，例如，相對于I當量的環(huán)氧基，固化劑當量為0.6?1.5。適當?shù)墓袒瘎┊斄坑兄谔岣攮h(huán)氧樹脂多孔膜的耐熱性、化學耐久性、力學特性等特性。
[0093]為了獲得目標多孔結(jié)構(gòu)，除了固化劑以外，可以在溶液中添加固化促進齊U。作為固化促進劑，可以列舉:三乙胺、三丁胺等叔胺，2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5- 二羥基咪唑等咪唑類。
[0094]一般而言，相對于環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的總重量，可以使用40?80重量％的致孔劑。
[0095]但是，在作為非水電解質(zhì)蓄電裝置的隔膜的用途中，將環(huán)氧樹脂和固化劑的合計重量相對于環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的總重量的比率表示為0%時，優(yōu)選以使ω為30?50%的范圍的方式制備環(huán)氧樹脂組合物。通過將ω調(diào)節(jié)至優(yōu)選的范圍內(nèi)，容易從組成方面來調(diào)節(jié)反應溫度，從而能夠?qū)⒖紫堵省⒖讖?、比表面積等膜物性和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)至優(yōu)選的范圍內(nèi)。
[0096]作為將環(huán)氧樹脂多孔膜的平均孔徑調(diào)節(jié)至期望的范圍內(nèi)的方法之一，可以列舉將環(huán)氧當量不同的兩種以上的環(huán)氧樹脂混合使用的方法。此時，環(huán)氧當量的差優(yōu)選為100以上，有時也將常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹脂與常溫下為固態(tài)的環(huán)氧樹脂混合使用。
[0097]接著，由含有環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的溶液制作環(huán)氧樹脂組合物的固化體。具體而言，將溶液填充到模具中，并根據(jù)需要進行加熱。通過使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)，能夠得到具有預定形狀的固化體。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑相分離而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。
[0098]固化體的形狀沒有特別限定。如果使用圓柱形或圓筒形的模具，則能夠得到具有圓筒或圓柱形狀的固化體。固化體具有圓筒或圓柱的形狀時，易于實施切削步驟。
[0099]固化體的尺寸沒有特別限定。在固化體具有圓筒或圓柱的形狀的情況下，從環(huán)氧樹脂多孔膜的制造效率的觀點考慮，固化體的直徑例如為20cm以上，優(yōu)選為30~150cm。固化體的長度(軸方向)也可以考慮要得到的環(huán)氧樹脂多孔膜的尺寸而適當設定。固化體的長度例如為20~200cm，從操作簡易性的觀點考慮，優(yōu)選為20~150cm，更優(yōu)選為20~120cm。
[0100]接著，將固化體成形為片狀。具有圓筒或圓柱的形狀的固化體可以通過以下的方法而成形為片狀。具體而言，將固化體安裝到軸上，使用切削刀(切片刀)以規(guī)定的厚度對固化體的側(cè)面的表層部進行切削(切片)，以得到具有長的形狀的環(huán)氧樹脂片。詳細而言，以固化體的圓筒軸0(或圓柱軸)為中心使固化體相對于切削刀進行旋轉(zhuǎn)，同時對固化體的表層部進行切削。利用該方法，能夠有效地制作環(huán)氧樹脂片。
[0101]對固化體進行切削時的線速度例如在2~70m/分鐘的范圍內(nèi)。環(huán)氧樹脂片的厚度根據(jù)環(huán)氧樹脂多孔膜的目標厚度(10~50 μ m)而確定。將致孔劑除去并進行干燥時，厚度會略有減少，因此，環(huán)氧樹脂片通常比環(huán)氧樹脂多孔膜的目標厚度稍厚。環(huán)氧樹脂片的長度沒有特別限定，從環(huán)氧樹脂片的制造效率的觀點考慮，例如為IOOm以上，優(yōu)選為1000m以上。
[0102]進而，從環(huán)氧樹脂片中提取并除去致孔劑(多孔化步驟)。具體而言，優(yōu)選通過將環(huán)氧樹脂片浸潰到無齒溶劑中而將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去。由此，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0103]作為用于將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去的無鹵溶劑，可以根據(jù)致孔劑的種類使用選自由水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亞砜)和THF(四氫呋喃)組成的組中的至少一種。另外，也可以使用水、二氧化碳等超臨界流體作為用于將致孔劑除去的溶劑。為了有效地將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去，可以進行超聲波洗滌，另外，也可以將溶劑加熱后使用。
[0104]用于將致孔劑除去的洗滌裝置也沒有特別限定，可以使用公知的洗滌裝置。在通過將環(huán)氧樹脂片浸潰到溶劑中來除去致孔劑的情況下，可以優(yōu)選使用具備多個洗滌槽的多級洗滌裝置。作為洗滌的級數(shù)，更優(yōu)選3級以上。另外，可以利用逆流實質(zhì)上進行多級洗滌。此外，在各級洗滌中，可以改變?nèi)軇┑臏囟然蛘吒淖內(nèi)軇┑姆N類。
[0105]將致孔劑除去后，對環(huán)氧樹脂多孔膜進行干燥處理。干燥條件沒有特別限定，溫度通常為約40°C~約120°C，優(yōu)選為約50°C~約100°C，干燥時間為約10秒~約5分鐘。干燥處理可以使用采用繃架(テン夕ー)式、浮動(フローテインケ)式、輥式、帶式等公知的片干燥方法的干燥裝置?？梢詫⒍喾N干燥方法進行組合。但是，在接著進行活性羥基的處理的情況下，可以省略該干燥步驟。
[0106]用于使活性羥基等減少的預處理(處理步驟)中，優(yōu)選使用選自由羧酸、羧酸鹽、羧酸酸酐和羧酸酰鹵中的至少一種作為處理劑。處理步驟可以在將致孔劑除去的多孔化步驟之前或之后實施。處理步驟也可以作為與多孔化步驟合并的步驟來實施。即，處理步驟與多孔化步驟的關系如下述1)~3)所述。
[0107]1)處理步驟可以在多孔化步驟之前實施。這種情況下，含有多孔化之前的環(huán)氧樹脂組合物的固化體和致孔劑的環(huán)氧樹脂片成為處理的對象，環(huán)氧樹脂組合物的固化體中含有的羥基與上述化合物反應而生成羧酸酯鍵。
[0108]2)處理步驟可以在多孔化步驟之后實施。這種情況下，環(huán)氧樹脂多孔膜成為處理的對象，環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的羥基與上述化合物反應而生成羧酸酯鍵。
[0109]3)處理步驟可以作為與多孔化步驟合并的步驟來實施。這種情況下，在歸納為一個步驟的合并步驟中，使用含有上述化合物和用于將致孔劑除去的溶劑的處理液，將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去的同時生成羧酸酯鍵。換言之，同時進行通過將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中除去而進行的多孔化和在通過多孔化形成的表面上的羧酸酯鍵的生成。
[0110]根據(jù)實驗的確認，通過上述I)?3)中的任何一項均使環(huán)氧樹脂多孔膜中含有的活性羥基等的量降低。
[0111]活性官能團的處理可以通過使環(huán)氧樹脂多孔膜或多孔化前的環(huán)氧樹脂片與含有處理劑的處理液接觸來實施，具體而言，可以通過(I)將環(huán)氧樹脂多孔膜或環(huán)氧樹脂片浸潰在處理液中或者(2)將處理液涂布或噴霧在環(huán)氧樹脂多孔膜或環(huán)氧樹脂片上來實施。作為處理液，優(yōu)選水溶液，但不限于此，根據(jù)處理劑的種類，可以使用甲苯、乙酸乙酯、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、乙醇、異丙醇、它們的混合溶劑等作為溶劑。另外，在處理劑在處理溫度下為液體的情況下，也可以直接使用該液體作為處理液。即，可以使用作為液體的處理劑或含有處理劑的溶液作為處理液。
[0112]通過涂布或噴霧處理液進行的官能團的處理不需要考慮處理液的蒸發(fā)，因此，不需要調(diào)節(jié)處理液的濃度并且容易估計處理液的所需量，只要調(diào)節(jié)排出口的溫度就能夠容易地控制處理液的溫度，基于上述等理由而適合批量生產(chǎn)。
[0113]活性官能團的處理也可以通過(3)使處理液的蒸氣與環(huán)氧樹脂多孔膜接觸來實施。例如，可以通過將卷取狀態(tài)的環(huán)氧樹脂多孔膜、即環(huán)氧樹脂多孔膜的卷繞體在與含有處理液的蒸氣的氣氛接觸的狀態(tài)下靜置來對官能團進行處理。該處理可以通過例如向內(nèi)部靜置有環(huán)氧樹脂多孔膜的卷繞體的容器或處理室供給處理液的蒸氣來實施。
[0114]處理液在常溫下與環(huán)氧樹脂多孔膜或環(huán)氧樹脂片接觸即可，也可以根據(jù)需要加熱至超過常溫的溫度。這種情況下的加熱溫度例如為超過常溫且80°C以下的范圍，特別是超過常溫且70°C以下的范圍。另外，處理時間設定為使處理劑充分遍及環(huán)氧樹脂多孔膜等的表面的時間即可，在利用浸潰或涂布的情況下，例如在常溫下10秒?30分鐘，在超過常溫的溫度范圍下I秒?5分鐘是適當?shù)摹?br> [0115]與處理液接觸之后，可以根據(jù)需要對環(huán)氧樹脂多孔膜進行加熱。適當設定加熱條件以使羥基的酯化等充分進行即可，舉一個例子，常溫的范圍至80°C的溫度范圍、特別是常溫的范圍至70°C的溫度范圍，I秒?60分鐘、根據(jù)情況為5?60分鐘的條件是適當?shù)摹Ａ硐Σ?，在加熱之前，為了將多余的溶液除去，可以使環(huán)氧樹脂多孔膜干燥。該干燥通常通過在常溫下實施的風干進行即可。
[0116]加熱后，為了將膜中殘留的羧酸等化合物除去，實施環(huán)氧樹脂多孔膜的洗滌，進而實施干燥處理。作為用于洗滌的溶劑，水是適合的，也可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、它們的混合溶劑、它們與水的混合溶劑等。關于用于洗滌和干燥的裝置以及溫度，可以應用關于致孔劑的洗滌和干燥所述的裝置和溫度。
[0117]根據(jù)上述I)，將致孔劑除去的多孔化步驟中，可以將用作處理劑的上述化合物與致孔劑一起除去。因此，不需要額外實施用于將處理劑除去的洗滌。另外，根據(jù)上述3)，不需要在多孔化步驟之外另行實施利用處理劑的處理步驟。因此，上述I)和3)在制造效率方面比上述2)更有利。
[0118]另外，隔膜4可以僅由環(huán)氧樹脂多孔膜構(gòu)成，也可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與其它多孔材料的層疊體構(gòu)成。作為其它多孔材料，可以列舉聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烴多孔膜、纖維素多孔膜、含氟樹脂多孔膜等。其它多孔材料可以僅設置在環(huán)氧樹脂多孔膜的單面上，也可以設置在雙面上。
[0119]同樣地，隔膜4可以由環(huán)氧樹脂多孔膜與增強材料的層疊體構(gòu)成。作為增強材料，可以列舉織物、無紡布等。增強材料可以僅設置在環(huán)氧樹脂多孔膜的單面上，也可以設置在雙面上。
[0120]實施例
[0121]以下，列舉實施例對本發(fā)明更詳細地進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，以下，RO水表示使用反滲透膜處理后得到的純水，DMF表示N，N-二甲基甲酰胺，v/v表示體積比。另外，以下的各實施例和比較例中的溶液的攪拌時，不進行外部加熱或冷卻。另外，溶液攪拌時的環(huán)境溫度(室溫)在任何一種情況下均為約23°C。特性的評價方法如下所述。
[0122][1240CHT1 峰強度比 Ι/Ιο]
[0123]關于IR光譜(紅外吸收光譜)，直接將環(huán)氧樹脂多孔膜作為測定試樣，使用透射型FT-1R裝置(FT/IR-470Plus，JASCO制造)進行測定。由所得到的圖表求出1240CHT1處存在的吸收峰的強度Ιο。另外，對于各測定試樣，在后述的乙酸酐處理之后，也在與該處理之前相同的條件下測定IR光譜，求出1240CHT1處存在的吸收峰的強度I?；谶@些結(jié)果，計算峰強度比Ι/Ιο。
[0124]對乙酸酐處理的詳情進行說明。首先，使環(huán)氧樹脂多孔膜在20°C的乙酸酐中浸潰10分鐘。然后，使環(huán)氧樹脂多孔膜風干，進而在內(nèi)部保持在70°C的烘箱內(nèi)加熱10分鐘。另夕卜，環(huán)氧樹脂多孔膜的風干在內(nèi)部保持在23°C的通風室內(nèi)實施至干燥完全結(jié)束為止(嚴格來說實施至觀察不到質(zhì)量減少為止)。從烘箱中取出的環(huán)氧樹脂多孔膜在乙醇和RO水中分別浸潰10分鐘，洗滌膜中殘留的乙酸酐。最后，在保持于50°C的烘箱內(nèi)使環(huán)氧樹脂多孔膜干燥。
[0125]另外，上述中，為了嚴謹起見，明確地確定了乙酸酐處理的溫度條件，但通過實驗確認，至少對乙酸酐的溫度和通風室內(nèi)的溫度而言，即使稍微變動，所得到的數(shù)據(jù)的值也實質(zhì)上相同。特別是對乙酸酐的溫度而言，即使上升至接近50°C，數(shù)據(jù)的值也未見實質(zhì)性變化。因此，在應當嚴格地確定值的情況下，應當將乙酸酐的溫度設定為20°C，但即使將乙酸酐的溫度設定為約10°C?約30°C實施乙酸酐處理，所得到的數(shù)據(jù)也沒有實質(zhì)性差異。
[0126][孔隙率]
[0127]使用各實施例和比較例中使用的環(huán)氧樹脂和胺(固化劑)制作環(huán)氧樹脂的無孔體，由該無孔體的比重和各環(huán)氧樹脂多孔膜的比重計算孔隙率。
[0128][透氣度]
[0129]根據(jù)日本工業(yè)標準(JIS)P8117中規(guī)定的方法測定各環(huán)氧樹脂多孔膜的透氣度(葛爾萊值)。
[0130][鋰離子二次電池的特性評價][0131]按照以下的方法制作具備包含由各實施例和比較例得到的環(huán)氧樹脂多孔膜的隔膜的鋰離子二次電池。
[0132]將89重量份的鈷酸鋰(日本化學工業(yè)公司制造，七> '>一 K C_10)、10重量份的乙炔黑(電化學工業(yè)公司制造，〒 > 力^ )、5重量份的PVDF(吳羽化學工業(yè)公司制造，KF V 7 — L#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固體成分濃度達到15重量％，從而得到正極用漿料。將該漿料以200 μ m的厚度涂布到厚度為20 μ m的鋁箔(集流體)上。將涂膜在80°C下真空干燥I小時、在120°C下真空干燥2小時后，利用輥壓機進行加壓。由此，得到具有厚度為IOOym的正極活性物質(zhì)層的正極。
[0133]將80重量份的中間相炭微球(大阪燃氣化學公司制造，MCMB6-28)、10重量份的乙炔黑(電化學工業(yè)公司制造，〒 > 力7 ^ )、10重量份的PVDF(吳羽化學工業(yè)公司制造，KF V I 一 L#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固體成分濃度達到15重量％，從而得到負極用漿料。將該漿料以200 μ m的厚度涂布到厚度為20 μ m的銅箔(集流體)上。將涂膜在80°C下真空干燥I小時、在120°C下真空干燥2小時后，利用輥壓機進行加壓。由此，得到具有厚度為100 μ m的負極活性物質(zhì)層的負極。
[0134]接著，使用正極、負極和隔膜來組裝電極組。具體而言，將正極、環(huán)氧樹脂多孔膜(隔膜)和負極層疊而得到電極組。將電極組裝入鋁層疊封裝后，向封裝內(nèi)注入電解液。作為電解液，使用在以1:2的體積比含有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的溶劑中以1.4摩爾/升的濃度溶解有LiPF6且含有I重量％的碳酸亞乙烯酯的電解液。最后，將封裝進行封口，得到鋰離子二次電池。
[0135]按照以下方法對由以上得到的各鋰離子二次電池測定初始充放電容量和放電效率。另外，各試驗中使用未接受其它試驗的新電池。
[0136][初始充放電容量]
[0137]在25°C的溫度下以0.2CmA的電流對各電池重復進行3次充放電。充電中，恒流充電至4.2V，之后進行恒壓充電。另外，放電為恒流放電，截止電壓設定為2.75V。此時，測定第1次的放電容量作為初始容量。
[0138][第3次/第1次放電效率]
[0139]在25°C的溫度下以0.2CmA的電流使各電池進行3次充放電。充電中，恒流充電至
4.2V，之后進行恒壓充電。另外，放電為恒流放電，截止電壓設定為2.75V。對于各電池，計算第3次的放電量相對于第1次的放電量的百分比(％)。
[0140](實施例1)
[0141]在Φ 120mmX 150mm的圓筒形不銹鋼容器的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(于力'七夕二m 7制造，QZ-13)，將該容器在設定為80°C的干燥機中干燥。
[0142]使475.Sg的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，JER828,環(huán)氧當量184~194g/當量)溶解在697.2g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 ”卞PP-400)中，制備環(huán)氧樹脂/聚丙二醇溶液。然后，將該溶液添加到上述不銹鋼容器內(nèi)。然后，將72.0g的1，6-二氨基己烷(特級，東京化成 制造)添加到上述容器內(nèi)。
[0143]使用三一電機，用攪拌槳葉以200rpm攪拌285分鐘。上述溶液的溫度隨著攪拌而上升，在剛攪拌后達到37.2°C。然后，使用真空盤(AZONE VZ型)，在室溫下在約0.1MPa下進行真空脫泡直到氣泡消失。然后，在50°C下放置約I天使其固化。[0144]接著，從不銹鋼容器中取出環(huán)氧樹脂塊，使用切削車床裝置以30 μ m的厚度連續(xù)地切片而得到環(huán)氧樹脂片。將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中進行10分鐘的超聲波洗滌，然后，僅用RO水進行10分鐘的超聲波洗滌，在RO水中浸潰12小時而將聚丙二醇除去。然后，在80°C進行干燥2小時，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0145](實施例2)
[0146]在Φ 120mmX 150mm的圓筒形不銹鋼容器的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(于力'七夕二今” 7制造，QZ-13)，使該容器在設定為80°C的干燥機中干燥。
[0147]使475.Sg的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，JER827,環(huán)氧當量180~190g/當量)溶解在697.2g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 ”卞PP-400)中，制備環(huán)氧樹脂/聚丙二醇溶液。然后，將該溶液添加到上述不銹鋼容器內(nèi)。然后，將72.0g的1，6-二氨基己烷(特級，東京化成制造)添加到上述容器內(nèi)。
[0148]使用三一電機，用攪拌槳葉以200rpm攪拌240分鐘。上述溶液的溫度隨著攪拌而上升，在剛攪拌后達到36.1°C。然后，使用真空盤(AZONE VZ型)，在室溫下在約0.1MPa下進行真空脫泡直到氣泡消失。然后，在50°C下放置約I天使其固化。
[0149]接著，從不銹鋼容器中取出環(huán)氧樹脂塊，使用切削車床裝置以30 μ m的厚度連續(xù)地切片而得到環(huán)氧樹脂片。將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中進行10分鐘的超聲波洗滌，然后，僅用RO水進行10分鐘的超聲波洗滌，在RO水中浸潰12小時而將聚丙二醇除去。然后，在80°C進行干燥2小時，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0150](實施例3)
[0151]在Φ 120mmX 15 0mm的圓筒形不銹鋼容器的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(f力七夕Am 7制造，QZ-13)，使該容器在設定為80°C的干燥機中干燥。
[0152]使475.8g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，JER828)溶解在697.2g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸> 二 y々^ PP-400)中，制備環(huán)氧樹脂/聚丙二醇溶液。然后，將該溶液添加到上述不銹鋼容器內(nèi)。然后，將72.0g的1，6-二氨基己烷(特級，東京化成制造)添加到上述容器內(nèi)。
[0153]使用三一電機，用攪拌槳葉以200rpm攪拌237分鐘。上述溶液的溫度隨著攪拌而上升，在剛攪拌后達到約41°C。然后，使用真空盤(AZONE VZ型)，在室溫下在約0.1MPa下進行真空脫泡直到氣泡消失。然后，在50°C下放置約I天使其固化。
[0154]接著，從不銹鋼容器中取出環(huán)氧樹脂塊，使用切削車床裝置以30 μ m的厚度連續(xù)地切片而得到環(huán)氧樹脂片。將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中進行10分鐘的超聲波洗滌，然后，僅用RO水進行10分鐘的超聲波洗滌，在RO水中浸潰12小時而將聚丙二醇除去。然后，在80°C進行干燥2小時，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0155](實施例4)
[0156]在IOL的圓筒形塑料容器中使3126.9g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，JER828)和94.6g的1，6- 二氨基己烷(特級，東京化成制造)溶解在5400g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 〃々^ PP-400)中，制備環(huán)氧樹脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，將380g的上述二氨基己烷添加到上述塑料容器中，使用行星式攪拌裝置，重復以下過程9次:在約0.7kPa下真空脫泡的同時,在自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)比率為3/4的條件下以300rpm的公轉(zhuǎn)速度攪拌10分鐘。上述溶液的溫度隨著追加二氨基己烷后的攪拌從制備后的溶液溫度開始上升，在剛攪拌后達到48.2°C。
[0157]然后，將環(huán)氧樹脂塊從塑料容器中取出，使用切削車床裝置以30μπι的厚度連續(xù)地切片而得到環(huán)氧樹脂片。重復3次將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中浸潰10分鐘的過程，接著重復2次僅用RO水浸潰10分鐘的操作，由此將聚丙二醇除去。然后，在80°C進行干燥2小時，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0158](實施例5)
[0159]在IOL的圓筒形塑料容器中使3283.2g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，JER828)和99.4g的1，6- 二氨基己烷(特級，東京化成制造)溶解在5220g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 〃々^ PP-400)中，制備環(huán)氧樹脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，將400g的上述二氨基己烷添加到上述塑料容器中，使用行星式攪拌裝置，重復以下過程8次:在約0.7kPa下真空脫泡的同時,在自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)比率為3/4的條件下以300rpm的公轉(zhuǎn)速度攪拌10分鐘。上述溶液的溫度隨著追加二氨基己烷后的攪拌從制備后的溶液溫度開始上升，在剛攪拌后達到52.8°C。
[0160]然后，將環(huán)氧樹脂塊從塑料容器中取出，使用切削車床裝置以30μπι的厚度連續(xù)地切片而得到環(huán)氧樹脂片。重復3次將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中浸潰10分鐘的過程，接著重復2次僅用RO水浸潰10分鐘的操作，由此將聚丙二醇除去。然后，在80°C進行干燥2小時，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0161](實施例6)
[0162]在45L的圓筒形 金屬容器中使12656.2g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，JER828)和383g的1，6- 二氨基己烷(特級，東京化成制造)溶解在18545.5g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 〃々^ PP-400)中，制備環(huán)氧樹脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，將1532g的上述1，6- 二氨基己烷添加到上述容器中。
[0163]使用三一電機，在抽成真空的同時用攪拌槳葉以80rpm攪拌135分鐘。上述溶液的溫度隨著追加二氨基己烷后的攪拌從制備后的溶液溫度開始上升，在剛攪拌后達到57.5°C。然后，在室溫下放置約I天使其固化。
[0164]從容器中取出環(huán)氧樹脂塊，使用切削車床裝置以30 μ m的厚度連續(xù)地切片而得到環(huán)氧樹脂片。將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF=1/1 (v/v)混合液中進行10分鐘的超聲波洗滌，然后，僅用RO水進行10分鐘的超聲波洗滌，在RO水中浸潰12小時而將聚丙二醇除去。然后，在80°C進行干燥2小時，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0165](實施例7)
[0166]在IOL的圓筒形塑料容器中使3126.9g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，JER828)和94.6g的1，6- 二氨基己烷(特級，東京化成制造)溶解在5400g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 〃々^ PP-400)中，制備環(huán)氧樹脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，將380g的上述二氨基己烷添加到上述塑料容器中，使用行星式攪拌裝置，重復以下過程4次:在約0.7kPa下真空脫泡的同時,在自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)比率為3/4的條件下以500rpm的公轉(zhuǎn)速度攪拌10分鐘。再以500rpm的公轉(zhuǎn)速度進行I次5分鐘的攪拌。上述溶液的溫度隨著追加二氨基己烷后的攪拌從制備后的溶液溫度開始上升，在剛攪拌后達到58.9°C。
[0167]然后，將環(huán)氧樹脂塊從塑料容器中取出，使用切削車床裝置以30μπι的厚度連續(xù)地切片而得到環(huán)氧樹脂片。重復3次將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中浸潰10分鐘的過程，接著重復2次僅用RO水浸潰10分鐘的操作，由此將聚丙二醇除去。然后，在80°C進行干燥2小時，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0168](比較例I)
[0169]在Φ 180X 180mm的圓筒形不銹鋼容器的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(f力七夕A f”卞制造，QZ-13)，使該容器在設定為80°C的干燥機中干燥。
[0170]使1060.2g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，jER827)、151.5g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，jERlOOl，環(huán)氧當量450~500g/當量)和302.9g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，jER1009，環(huán)氧當量2400~3300g/當量)溶解在3055g的聚乙二醇(三洋化成制造，PEG200)中，制備環(huán)氧樹脂/聚乙二醇溶液。然后，將該溶液添加到上述不銹鋼容器內(nèi)。然后，將371.8g的4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(DKSH公司制造，PACM-20)添加到上述容器內(nèi)。
[0171]使用三一電機，用攪拌槳葉以300rpm攪拌30分鐘。上述溶液的溫度隨著攪拌而上升，在剛攪拌后達到28.(TC。然后，使用真空盤(AZONE VZ型)，在室溫下在約0.1MPa下進行真空脫泡直到氣泡消失。放置約1.5小時后，再次使用三一電機用錨式槳葉以200rpm攪拌約30分鐘，再次進行真空脫泡。然后，在25°C下放置約3天使其固化。
[0172]接著，使用設定為80°C的熱風循環(huán)干燥機進行24小時的二次固化。然后，使其自然冷卻，將環(huán)氧樹脂塊從不銹鋼容器中取出，使用切削車床裝置以30μπι的厚度連續(xù)地切片而得到環(huán)氧樹脂片。將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中進行10分鐘的超聲波洗滌，然后，僅用RO水進行10分鐘的超聲波洗滌,在RO水中浸潰12小時而將聚乙二醇除去。然后，在80°C進 行干燥2小時，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0173](比較例2)
[0174]在Φ 120mmX 150mm的圓筒形不銹鋼容器的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(于力'七夕二m 7制造，QZ-13)，使該容器在設定為80°C的干燥機中干燥。
[0175]使668.8g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，JER828)溶解在980.0g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸> 二 y々^ PP-400)中，制備環(huán)氧樹脂/聚丙二醇溶液。然后，將該溶液添加到上述不銹鋼容器內(nèi)。然后，將101.2g的1，6-二氨基己烷(特級，東京化成制造)添加到上述容器內(nèi)。
[0176]使用三一電機,用攪拌槳葉以150rpm攪拌15分鐘。上述溶液的溫度隨著攪拌而上升，在剛攪拌后達到65.(TC。然后，使用減壓干燥器，在50°C下在約0.1MPa下進行真空脫泡直到氣泡消失。然后，在50°C下放置約I天使其固化。
[0177]接著，從不銹鋼容器中取出環(huán)氧樹脂塊，使用切削車床裝置以30 μ m的厚度連續(xù)地切片而得到環(huán)氧樹脂片。將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF=l/l(v/v)混合液中進行10分鐘的超聲波洗滌，然后，僅用RO水進行10分鐘的超聲波洗滌，在RO水中浸潰12小時而將聚丙二醇除去。然后，在80°C進行干燥2小時，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0178](比較例3)
[0179]在3L的圓筒形塑料容器中使1146.5g的雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學制造，JER828)和94.2g的二氨基己烷(I級，和光純藥制造)溶解在1680g的聚丙二醇(三洋化成制造的寸>二 〃々^ PP-400)中，制備環(huán)氧樹脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，將380g的上述二氨基己烷添加到上述塑料容器中，使用行星式攪拌裝置，重復以下過程2次:在約0.7kPa下真空脫泡的同時，在自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)比率為3/4的條件下以SOOrpm的公轉(zhuǎn)速度攪拌10分鐘。上述溶液的溫度隨著追加二氨基己烷后的攪拌從制備后的溶液溫度開始上升，在剛攪拌后達到 70.(TC。
[0180]然后，使其自然冷卻數(shù)天，將環(huán)氧樹脂塊從塑料容器中取出，使用切削車床裝置以30 μ m的厚度連續(xù)地切片而得到環(huán)氧樹脂片。將該環(huán)氧樹脂片在RO水/DMF=1/1 (v/v)混合液中進行10分鐘的超聲波洗滌，然后，僅用RO水進行10分鐘的超聲波洗滌，在RO水中浸潰12小時而將聚丙二醇除去。然后，在80°C進行干燥2小時，得到環(huán)氧樹脂多孔膜。
[0181](參考例)
[0182]使用力一 F公司制造的聚丙烯多孔膜CG2400。
[0183]將評價結(jié)果歸納示于表1和表2中。
[0184][表 1]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜，其為具備環(huán)氧樹脂多孔膜的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜，其中， 實施乙酸酐處理后的所述環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外吸收光譜的1240CHT1處存在的峰的峰強度I相對于該環(huán)氧樹脂多孔膜的紅外吸收光譜的1240CHT1處存在的吸收峰的峰強度1之比I/1為1.0以上且2.4以下， 其中，乙酸酐處理是通過使環(huán)氧樹脂多孔膜在20°C的乙酸酐中浸潰10分鐘，然后在23°C的腔室內(nèi)風干，再在70°C的烘箱內(nèi)加熱10分鐘而實施的處理。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜，其中，所述比I/1為1.0以上且1.6以下。
3.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置，其具備: 正極、 負極、 配置在所述正極與所述負極之間的權(quán)利要求1所述的隔膜、和 具有離子傳導性的電解質(zhì)。
【文檔編號】H01G9/02GK103608949SQ201280029307
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月13日
【發(fā)明者】山田洋佑, 能見俊祐, 武弘義 申請人:日東電工株式會社