堿性蓄電池用正極、堿性蓄電池用正極的制造方法、堿性蓄電池、堿性蓄電池的制造方法 ...的制作方法
【專利摘要】堿性蓄電池用正極具備被鈷化合物被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子、鋅化合物、以及釔化合物和鐿化合物中的至少一種。所述鋅化合物與所述釔化合物和鐿化合物的至少一種以基于堿性蓄電池的容量特性與堿性蓄電池的輸出特性之比的混合比例混合。
【專利說(shuō)明】堿性蓄電池用正極、堿性蓄電池用正極的制造方法、堿性蓄電池、堿性蓄電池的制造方法、堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)、堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及用于堿性蓄電池的正極。
【背景技術(shù)】
[0002]堿性蓄電池(二次電池)之中的鎳氫蓄電池(NiMH)具有較高的能量密度和優(yōu)異的可靠性，所以提議在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車等的電源中采用。鎳氫蓄電池具備以氫氧化鎳為主要成分的正極、以儲(chǔ)氫合金為主要成分的負(fù)極、以及含有氫氧化鉀等的堿性電解液。
[0003]以往已知有將含有作為活性物質(zhì)的氫氧化鎳的膏直接填充到高孔度的發(fā)泡鎳多孔體基板(發(fā)泡鎳基板)的細(xì)孔內(nèi)的鎳氫蓄電池用正極。在專利文獻(xiàn)I中記載了具有使用含活性物質(zhì)膏來(lái)制作的正極的鎳氫蓄電池的一個(gè)例子。
[0004]在專利文獻(xiàn)I所述的鎳氫蓄電池中，通過(guò)將正極和負(fù)極隔著隔板層積而構(gòu)成的電極群被收納到兼做負(fù)極端子的外裝罐內(nèi)。該蓄電池的負(fù)極具備形成在成為活性物質(zhì)保持體的導(dǎo)電性芯體上的活性物質(zhì)層。該蓄電池的正極具備充填了由在氫氧化鎳活性物質(zhì)中作為添加劑混合了氧化鋅和氧化釔而得的正極合劑調(diào)制出的膏(正極活性物質(zhì)漿液)的發(fā)泡鎳(例如、多孔度95%、平均孔徑200 μ m)等金屬多孔體。
[0005]在專利文獻(xiàn)2所述的堿性蓄電池中，作為正極活性物質(zhì)，使用被鈷化合物被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子。該正極活性物質(zhì)的比表面積為8.0m2/g以上且1.8X 10m2/g以下。該比表面積決定為抑制堿性蓄電池的分極、提高正極活性物質(zhì)的利用率、并且抑制電解液的減少、使得循環(huán)壽命特性良好。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2003-317796號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-48954號(hào)公報(bào)
[0010]正極的特性、即含有活性物質(zhì)的膏的特性根據(jù)在膏中添加的添加劑的種類和量而改變。通常，添加物的種類和量調(diào)整為使得正極具有良好的特性。然而，正極的特性根據(jù)該正極的使用條件和使用環(huán)境而改變。因此，難以與正極的使用條件和使用環(huán)境無(wú)關(guān)地，評(píng)價(jià)正極是否具有良好的特性。
[0011]近年來(lái)，對(duì)于在正極的添加劑中使用較多的作為稀土類元素的釔，從削減成本等目的考慮，正在研究其使用量的抑制及削減。
[0012]另外，近年來(lái)，電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車的使用環(huán)境正逐步擴(kuò)展到例如在酷暑地區(qū)的使用或長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)使用等、更高負(fù)荷的環(huán)境。在酷暑地區(qū)或長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)這樣的上述使用環(huán)境下，在專利文獻(xiàn)2所述的堿性蓄電池中，從正極產(chǎn)生的氧氣導(dǎo)致電池內(nèi)壓的上升加快。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于，提供一種解決了上述現(xiàn)有技術(shù)的部分或全部課題的堿性蓄電池。
[0014]為了解決上述課題，本發(fā)明的第I方式的堿性蓄電池用正極，具備:被鈷化合物被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子；鋅化合物；以及釔化合物和鐿化合物中的至少一種，所述鋅化合物與所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種以基于堿性蓄電池的容量特性與堿性蓄電池的輸出特性之比的混合比例混合。
[0015]本發(fā)明的第2方式的堿性蓄電池用正極的制造方法，包括:用鈷化合物被膜層覆蓋氫氧化鎳粒子的工序；以及使所述正極含有所述氫氧化鎳粒子、鋅化合物、以及釔化合物和鐿化合物中的至少一種的工序,所述鋅化合物與所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種以基于堿性蓄電池的容量特性與堿性蓄電池的輸出特性之比的混合比例混合。
[0016]本發(fā)明的第3方式的堿性蓄電池，具備正極，該正極具備被鈷化合物被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子、鋅化合物、以及釔化合物和鐿化合物中的至少一種，所述鋅化合物與所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種以基于堿性蓄電池的容量特性與堿性蓄電池的輸出特性之比的混合比例混合。
[0017]本發(fā)明的第4方式的堿性蓄電池的制造方法，具備制造正極的工序，該制造正極的工序包括:在氫氧化鎳粒子的表面覆蓋鈷化合物被膜層的工序；以及使所述正極含有所述氫氧化鎳粒子、鋅化合物、以及釔化合物和鐿化合物中的至少一種的工序，所述鋅化合物與所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種以基于堿性蓄電池的容量特性與堿性蓄電池的輸出特性之比的混合比例混合。
[0018]優(yōu)選所述氫氧化鎳粒子含有鎂.氫氧化鎳固溶體粒子。
[0019]優(yōu)選所述鈷化合物被膜層由具有β型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的羥基氧化鈷構(gòu)成。
[0020]優(yōu)選所述堿性蓄電池的容量特性是攝氏60度下的堿性蓄電池的放電容量，所述堿性蓄電池的輸出特性是攝氏-30度下的堿性蓄電池的直流的內(nèi)部電阻。
[0021]優(yōu)選所述鋅化合物中的鋅的重量相對(duì)于所述鋅化合物中的鋅和所述釔化合物中的釔的合計(jì)重量的比例為0.35以上且0.85以下。
[0022]一個(gè)例子的堿性蓄電池用正極，具備:多孔體基板；以及干燥混合物，被填充到所述多孔體基板的細(xì)孔中，所述干燥混合物含有所述氫氧化鎳粒子、所述鋅化合物、以及所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種。
[0023]本發(fā)明的第5方式的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，具備被鈷化合物被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子，被所述鈷化合物被膜層覆蓋后的氫氧化鎳粒子的比表面積相對(duì)于被所述鈷化合物被膜層覆蓋之前的氫氧化鎳粒子的比表面積的增加量為3m2/g以上。
[0024]本發(fā)明的第6方式的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，包括用鈷化合物被膜層將氫氧化鎳粒子覆蓋的工序，在所述覆蓋工序中，將被所述鈷化合物被膜層覆蓋后的氫氧化鎳粒子的比表面積相比于被所述鈷化合物被膜層覆蓋前的氫氧化鎳粒子的比表面積增加3m2/g以上。
[0025]本發(fā)明的第7方式的堿性蓄電池用正極，具備:多孔體基板；以及干燥混合物，被填充到所述多孔體基板的細(xì)孔中，所述干燥混合物含有正極活性物質(zhì)、鋅化合物、以及釔化合物和鐿化合物中的至少一種,所述鋅化合物與所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種以基于堿性蓄電池的容量特性與堿性蓄電池的輸出特性之比的混合比例混合，所述正極活性物質(zhì)是由氫氧化鎳核和將該氫氧化鎳核覆蓋的鈷化合物被膜層構(gòu)成的被覆氫氧化鎳粒子，所述被膜氫氧化鎳粒子具有相對(duì)于所述氫氧化鎳核的比表面積增加了 3m2/g以上的比表面積。
[0026]在一個(gè)例子中，所述比表面積的增加量為12m2/g以下。
[0027]在一個(gè)例子中，將所述氫氧化鎳粒子的平均粒徑設(shè)為A μ m，將所述鈷化合物被膜層中含有的鈷的質(zhì)量與所述氫氧化鎳粒子的質(zhì)量之比設(shè)為B%時(shí)，B/A為0.37%/μ m以上且1.12%/μ m 以下。
[0028]在一個(gè)例子中，所述B/A為0.48%/ μ m以上。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，能夠維持堿性蓄電池的性能的同時(shí)，調(diào)整在蓄電池的正極中使用的釔等的使用量。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有低環(huán)境依賴性和優(yōu)異的電池特性的蓄電池。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1是表示第I實(shí)施方式的堿性蓄電池的高溫容量特性/低溫輸出特性與氧化鋅和氧化釔的混合比例之間的關(guān)系的曲線圖。
[0032]圖2是表示氧化鋅和氧化釔的混合比例與60°C容量特性/_30°C內(nèi)部電阻特性之間的關(guān)系的曲線圖。
[0033]圖3是表示鋅和釔的混合比例與60°C容量特性/_30°C內(nèi)部電阻特性之間的關(guān)系的曲線圖。
[0034]圖4是表示第2實(shí)施方式的堿性蓄電池中的正極活性物質(zhì)的比表面積增加量分別與耐久內(nèi)壓以及膏粘度的關(guān)系的曲線圖。
[0035]圖5是第2實(shí)施方式中的鈷涂布量/平均粒徑與25°C利用率之間的關(guān)系的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面說(shuō)明涉及本發(fā)明的第I實(shí)施方式的具備堿性蓄電池用正極的堿性蓄電池。
[0037]堿性蓄電池是例如鎳氫蓄電池。作為電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車的電源使用的密閉型鎳氫蓄電池這樣構(gòu)成，例如，將包含儲(chǔ)氫合金的負(fù)極板13片和包含氫氧化鎳(Ni (OH) 2)的正極板12片隔著由耐堿性樹(shù)脂的無(wú)紡布構(gòu)成的隔板層積而得電極群，將該電極群連接到集電板上，與電解液一起被收納到樹(shù)脂制的電槽內(nèi)。
[0038]接著說(shuō)明該鎳氫蓄電池的制作。
[0039][氫氧化鎳粒子的制作]
[0040]在第I實(shí)施方式中，正極板中含有的氫氧化鎳為粒子，優(yōu)選的氫氧化鎳粒子是以固溶狀態(tài)含有鎂的鎂固溶氫氧化鎳粒子(又稱為鎂.氫氧化鎳固溶體粒子)。采用如下方式制作了鎂固溶氫氧化鎳粒子。
[0041]準(zhǔn)備含有硫酸鎳和硫酸鎂的混合液、氫氧化鈉水溶液、氨水溶液，將這些供給到反應(yīng)槽內(nèi)，制作了粒子。該粒子的平均粒徑為ΙΟμπι。粒子中的鎂相對(duì)于全部金屬元素(鎳和鎂)的比例為3摩爾％。氫氧化鎳粉末的平均粒徑由激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定。
[0042]針對(duì)該粒子的CuK α線X線衍射圖案與JCPDS無(wú)機(jī)物質(zhì)文件的番號(hào):14_117中記載的XRD圖案一致。因此，該粒子具有β-Ni (OH)2型的單層結(jié)構(gòu)，確認(rèn)到了鎂固溶于氫氧化鎳。
[0043][正極活性物質(zhì)的制作]
[0044]接著，在以上述方式得到的氫氧化鎳粒子(鎂固溶氫氧化鎳粒子)的表面，作為鈷化合物被膜層，形成具有β型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的羥基氧化鈷的被覆層(以下又稱為鈷化合物層)。由此，制作由被鈷化合物的被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。具體地講，首先，在反應(yīng)槽內(nèi)，向含有鎂固溶氫氧化鎳粒子的水性懸濁液供給氫氧化鈉水溶液，供給硫酸鈷水溶液，向反應(yīng)槽內(nèi)供給空氣，在鎂固溶氫氧化鎳粒子的表面形成由具有β型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的羥基氧化鈷構(gòu)成的被覆層。
[0045]另外，將氫氧化鎳粒子包覆的鈷化合物被膜層中含有的鈷的質(zhì)量比例、也就是說(shuō)鈷涂布量，以形成鈷化合物被膜層之前的氫氧化鎳粒子100質(zhì)量份(在含有固溶體的情況下，為含有固溶體的質(zhì)量)為基準(zhǔn)時(shí)，調(diào)整為5.0質(zhì)量份。也就是說(shuō)，鈷化合物的覆蓋量相對(duì)于鎂固溶氫氧化鎳粒子的質(zhì)量為5.0%。另外，鈷的平均價(jià)數(shù)為2.9。鈷化合物被膜層中含有的鈷的質(zhì)量比例(鈷涂布量)%/平均粒徑μ m為0.5%/ μ m (=5.0%/10 μ m)。另外，由鈷化合物被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子中的鈷涂布量通過(guò)ICP分析來(lái)定量。
[0046]接著，進(jìn)行CuKa線X線衍射測(cè)定，調(diào)查了鈷化合物層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，確認(rèn)到了鈷化合物層具有JCPDS無(wú)機(jī)物質(zhì)文件的番號(hào):7-169中記載的六方-菱面晶的層狀結(jié)構(gòu)以及由高結(jié)晶性的羥基氧化鈷構(gòu)成。
[0047][鎳正極的制作]
[0048]接著，制作了構(gòu)成正極板的鎳正極。具體地講，首先，在以上述方式得到的正極活性物質(zhì)的粉末100重量份中分別混合預(yù)定量的氧化釔(Y2O3)粉末和氧化鋅(ZnO)粉末，再加入預(yù)定量的金屬鈷和水，進(jìn)行混煉，從而調(diào)制出膏。
[0049]在第I實(shí)施方式中，氧化釔(Y2O3)粉末的預(yù)定量為2重量份，氧化鋅(ZnO)粉末的預(yù)定量為I重量份。這些預(yù)定量，具體地說(shuō)，氧化釔的量(重量)和氧化鋅的量(重量)根據(jù)作為評(píng)價(jià)堿性蓄電池用正極的特性的指標(biāo)使用的、圖1的曲線圖來(lái)決定。圖1的橫軸與氧化釔的量(重量)和氧化鋅的量(重量)的混合比例對(duì)應(yīng)，例如表示(氧化鋅的量)/ (氧化鋅的量+氧化釔的量)。特性曲線20表示與上述的混合比例對(duì)應(yīng)的鎳氫蓄電池的特性，具體地講，表示(鎳氫蓄電池的高溫容量特性)/ (鎳氫蓄電池的低溫輸出特性)?？v軸的規(guī)定值Cl根據(jù)鎳氫蓄電池所需的特性來(lái)決定。也就是說(shuō)，能夠發(fā)揮鎳正極(正極板)所需的性能的混合比例從與(鎳氫蓄電池的高溫容量特性)/ (鎳氫蓄電池的低溫輸出特性)超過(guò)規(guī)定值Cl的值對(duì)應(yīng)的混合比例范圍Rl中決定。另外，在混合了 2重量份的氧化釔和I重量份的氧化鋅的第I實(shí)施方式的正極板中的混合比例，以(氧化鋅的量)/ (氧化鋅的量+氧化釔的量)的式子表示的情況下，為1/3 (約0.33)。
[0050]將以上述方式調(diào)制的膏涂布到發(fā)泡鎳基板(多孔體基板)，填充到細(xì)孔中，進(jìn)行干燥、加壓成形，從而制作出鎳正極板。將該鎳正極板切割成預(yù)定的大小，得到了理論容量650mAh的鎳正極、即正極板。另外，鎳電極(正極板)的理論容量假設(shè)活性物質(zhì)中的鎳進(jìn)行單電子反應(yīng)來(lái)計(jì)算。
[0051]在第I實(shí)施方式的正極板中，在正極活性物質(zhì)粉末100重量份中，添加2重量份作為添加劑的氧化釔(Y2O3)粉末和I重量份作為添加劑的氧化鋅(ZnO)粉末。像這樣，氧化釔(Y2O3)與氧化鋅(ZnO)的重量比為2:1。本領(lǐng)域技術(shù)人員可從由(鎳氫蓄電池的高溫容量特性)/ (鎳氫蓄電池的低溫輸出特性)的特性線20和規(guī)定值Cl決定的混合比例范圍Rl選擇適當(dāng)?shù)幕旌媳壤?br> [0052][堿性蓄電池的制作]
[0053]接著，采用公知的方法來(lái)制作包含儲(chǔ)氫合金的負(fù)極。具體地講，將預(yù)定量的調(diào)整為預(yù)定粒徑的儲(chǔ)氫合金粉末涂布到電極支承體上，從而得到容量比正極大的負(fù)極板。
[0054]接著，將上述負(fù)極板13片和上述正極板12片隔著由耐堿性樹(shù)脂的無(wú)紡布構(gòu)成的隔板進(jìn)行層積，然后與集電板連接，與以氫氧化鉀(KOH)為主要成分的電解液一起收納到樹(shù)脂制的電槽內(nèi)，從而制作了方形的密閉型鎳氫蓄電池。
[0055]接著，在第I實(shí)施方式中，詳細(xì)說(shuō)明制作出的鎳氫蓄電池的高溫容量特性和低溫輸出特性的測(cè)定。
[0056]圖1所示的鎳氫蓄電池的高溫容量特性與60°C下的鎳氫蓄電池的放電容量[Ah]對(duì)應(yīng)，鎳氫蓄電池的低溫輸出特性與-30 0C下的鎳氫蓄電池的直流的內(nèi)部電阻(DC-1R)[πιΩ]對(duì)應(yīng)。
[0057]也就是說(shuō)，如圖2所示，高溫容量特性/低溫輸出特性表示為(60°C下的鎳氫蓄電池的放電容量)/ (_30°C下的 鎳氫蓄電池的直流的內(nèi)部電阻)[Ah/πιΩ]。另外，60°C、-30°C是以電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車的標(biāo)準(zhǔn)利用溫度范圍為基準(zhǔn)設(shè)定的。本說(shuō)明書(shū)中，將60°C下的鎳氫蓄電池的放電容量略稱為“60°C容量”，將_30°C下的鎳氫蓄電池的直流的內(nèi)部電阻略稱為 “_30°C DC-1R”。
[0058][60°C容量的測(cè)定]
[0059]“60°C容量”是在60°C的環(huán)境溫度下，對(duì)蓄電池(鎳氫蓄電池)充電了預(yù)定的充電容量(7.0Ah (SOC= 100%))之后、通過(guò)從該蓄電池以充電電流的10分之I的放電電流進(jìn)行放電而得到的放電容量(單位為Ah)。該放電容量由測(cè)定到的放電電流和計(jì)測(cè)到的從放電開(kāi)始至放電終止電壓(IV)的時(shí)間的乘積來(lái)表示。通常，放電容量越大，判斷蓄電池越優(yōu)異。SOC(State Of Charge)與蓄電池的殘存容量對(duì)應(yīng)，具體地講，表示除以由完全充電的蓄電池放電的電氣量之比。
[0060][-300C DC-1R 的測(cè)定]
[0061]^-300C DC-1R”這樣計(jì)算，向蓄電池(鎳氫蓄電池)充電了預(yù)定的充電容量(S0C60%)之后，在_30°C的環(huán)境溫度下對(duì)該蓄電池反復(fù)進(jìn)行短時(shí)間的放電和充電，由充放電時(shí)施加的電流和測(cè)定到的電壓之間的關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。通常，內(nèi)部電阻(IR)越小，判斷為蓄電池越優(yōu)
巳
[0062]在第I實(shí)施方式中，以下述方式測(cè)定-30°C下的鎳氫蓄電池的直流的內(nèi)部電阻(DC-1R)0詳細(xì)地說(shuō)，在常溫下，對(duì)蓄電池進(jìn)行充電，直至蓄電量(SOC)達(dá)到60%。然后，將蓄電池冷卻至_30°C，依次實(shí)施3.5A的放電、暫停、3.5A的充電、暫停、7A的放電、暫停、7A的充電、暫停、10.5A的放電、暫停、10.5A的充電、暫停、14A的放電、暫停、14A的充電。各暫停的時(shí)間長(zhǎng)度為I分鐘，各放電和各充電的時(shí)間長(zhǎng)度為5秒鐘。測(cè)定從放電或充電開(kāi)始起經(jīng)過(guò)了 4.9秒的時(shí)刻的電壓，針對(duì)各放電或者充電的電流值描繪相應(yīng)的測(cè)定電壓，制作充電電流-電壓特性線。根據(jù)該特性線的斜率，計(jì)算蓄電池的直流的內(nèi)部電阻(DC-1R)。
[0063][氧化釔和氧化鋅的混合比例的選擇]
[0064]通常，高溫容量特性的值越高，低溫輸出特性的值越低，鎳氫蓄電池的性能越高，所以高溫容量特性/低溫輸出特性的值越高，表示蓄電池的性能越高。蓄電池的容量在高溫下趨于下降的趨勢(shì)。另一方面，蓄電池的輸出在低溫下趨于下降的趨勢(shì)。于是，在第I實(shí)施方式中，將高溫容量特性/低溫輸出特性作為評(píng)價(jià)蓄電池的性能的指標(biāo)使用，由此能夠進(jìn)行從高溫環(huán)境至低溫環(huán)境的環(huán)境溫度范圍的蓄電池的性能評(píng)價(jià)。具體地講，這樣評(píng)價(jià)蓄電池，高溫容量特性/低溫輸出特性的值越高，從高溫環(huán)境至低溫環(huán)境的環(huán)境溫度范圍的性能越高。
[0065]圖2表示蓄電池的高溫容量特性/低溫輸出特性和由氧化鋅/ (氧化鋅+氧化釔)計(jì)算出的氧化釔與氧化鋅的混合比例(以下簡(jiǎn)稱為混合比例)之間的關(guān)系。也就是說(shuō)，圖2表示混合比例為“I” “2/3” “1/2” “1/3” “1/4” “ 1/10”時(shí)的蓄電池的高溫容量特性/低溫輸出特性。例如，高溫容量特性/低溫輸出特性，在混合比例為“I”的情況下為約0.161，在混合比例為“2/3”的情況下為約0.270，在混合比例為“ 1/2”的情況下為約0.275，在混合比例為“1/3”的情況下為約0.283，在混合比例為“1/4”的情況下為約0.267，在混合比例為“1/10”的情況下為約0.215。在混合比例為“I”的正極板中只含氧化鋅，不含氧化釔。在混合比例為“2/3”的正極板中，氧化鋅與氧化釔的重量比例為2:1，即、氧化釔的比例為1/3。在混合比例為“ 1/2 ”的正極板中，氧化鋅與氧化釔的重量比例為1:1，即、氧化釔的比例為1/2。在混合比例為“1/3”的正極板中，氧化鋅與氧化釔的重量比例為1:2，S卩、氧化釔的比例為2/3。在混合比例為“1/4”的正極板中，氧化鋅與氧化釔的重量比例為1:3，S卩、氧化釔為3/4。在混合比例為“1/10”的正極板中，氧化鋅與氧化釔的重量比例為1:9，S卩、氧化宇乙的比例為9/10。
[0066]圖2的橫軸表示氧化物的混合比例。另一方面，圖3的橫軸表示將氧化物的重量換算成單體的重量時(shí)的、以Zn/ (Zn+Y)表示的混合比例(有時(shí)稱為單體混合比例)。如圖3所示，在高溫容量特性/低溫輸出特性為約0.161的情況下，混合比例為“ I ”，在為約0.270的情況下，混合比例為約“0.8”，在為約0.275的情況下，混合比例為約“0.66”，在為約0.283的情況下，混合比例為約“0.5”，在為約0.267的情況下，混合比例為約“0.4”，在為約0.215的情況下，混合比例為約“0.18”。在混合比例為“I”的正極板中只含鋅不含釔，在混合比例為約“0.8”的正極板中，鋅與釔的重量比例為4:1，即、釔的比例為1/5，在混合比例為約“0.66”的正極板中，鋅與釔的重量比例為2:1，S卩、釔的比例為1/3，在混合比例為約“0.5”的正極板中，鋅與釔的重量比例為1:1，即、釔的比例為1/2，在混合比例為約“0.4”的正極板中，鋅與釔的重量比例為2:3，S卩、釔的比例為3/5，在混合比例為約“0.18”的正極板中，鋅與釔的重量比例為2:9，即、釔的比例為9/11。
[0067]像這樣制作正極板時(shí)，能夠知道與所需的高溫容量特性/低溫輸出特性對(duì)應(yīng)的、釔相對(duì)于鋅的比例。換言之，由釔相對(duì)于鋅的比例，能夠知道使用了該正極板的蓄電池的高溫容量特性/低溫輸出特性。
[0068]下面敘述第I實(shí)施方式的作用。
[0069]根據(jù)圖2的特性線21，表示高溫容量特性/低溫輸出特性的最大值在約0.283附近、以及與該最大值附近對(duì)應(yīng)的混合比例處于從約0.3至約0.5的范圍。設(shè)置在鎂固溶氫氧化鎳粒子上的鈷化合物被膜層使該氫氧化鎳粒子的電阻值下降。在具有該氫氧化鎳粒子的正極板中混合了適當(dāng)比例的鋅，由此-30°C的電阻值下降。由此，正極板的-30°C DC-1R下降，所以蓄電池的低溫輸出特性的值變小，其結(jié)果，高溫容量特性/低溫輸出特性的值變大。另外，鋅的量超過(guò)適當(dāng)?shù)谋壤龝r(shí)，_30°C的電阻值增加，所以通過(guò)參照特性線21，從而能夠?qū)⒒旌系秸龢O板中的鋅調(diào)整為適當(dāng)?shù)谋壤?br> [0070]并且，本發(fā)明的發(fā)明人找出了評(píng)價(jià)第I實(shí)施方式的鎳氫蓄電池的性能的指標(biāo)、即高溫容量特性/低溫輸出特性的適當(dāng)?shù)闹怠Ｒ簿褪钦f(shuō)，找出了在第I實(shí)施方式的鎳氫蓄電池的情況下，為了得到實(shí)用的性能，指標(biāo)的值為0.2以上，為了得到更良好的性能，指標(biāo)的值為0.23以上，為了得到進(jìn)一步更高的性能，指標(biāo)的值為0.259以上。
[0071]例如，在圖2中，將高溫容量特性/低溫輸出特性的值設(shè)為0.259 (虛線C2)以上的混合比例在約0.20至約0.70的范圍，只要是該范圍內(nèi)的混合比例，就能夠制作能夠?qū)π铍姵刭x予高性能的高性能正極板。也就是說(shuō)，制作該高性能正極板時(shí)，在從約0.20至約0.7的范圍內(nèi)調(diào)整氧化釔與氧化鋅的混合比例。假設(shè)，在以減少氧化釔的使用量的方式進(jìn)行調(diào)整的情況下，通過(guò)將混合比例設(shè)為0.70，從而能夠?qū)⒀趸惻c氧化鋅的比例以重量份計(jì)設(shè)為3:7。此時(shí)，根據(jù)圖3，釔與鋅的混合比例為約0.85，所以能夠?qū)⑨惻c鋅的比例以重量份計(jì)設(shè)為1:4。另一方面，在以減少氧化鋅的使用量的方式進(jìn)行調(diào)整的情況下，將混合比例設(shè)為0.20，從而能夠?qū)⒀趸惻c氧化鋅的比例設(shè)為4:1。此時(shí)，根據(jù)圖3，釔與鋅的混合比例為約
0.35，所以能夠?qū)⑨惻c鋅的比例以重量份計(jì)設(shè)為2:1。而且，無(wú)論是在哪種情況下，都能夠?qū)⒆鳛檎龢O板的特性設(shè)為上述指標(biāo)中的高性能的蓄電池所需的特性。
[0072]像這樣，根據(jù)第I實(shí)施方式，能夠制作可維持鎳氫蓄電池的性能的同時(shí)、可調(diào)整在鎳氫蓄電池的正極中使用的釔等的使用量的鎳氫蓄電池用的正極板。
[0073]另外，在形狀等不同的其他電池的情況下，針對(duì)該其他電池的高溫容量特性/低溫輸出特性從第I實(shí)施方式的鎳氫蓄電池的特性改變，對(duì)于該其他電池來(lái)說(shuō)的指標(biāo)的值(下限值)也改變?yōu)榕c第I實(shí)施方式的鎳氫蓄電池的特性不同的值。然而，即使在其他電池中，高溫容量特性/低溫輸出特性和鋅與釔的混合比例也具有與第I實(shí)施方式中所示的圖
2、3相同的關(guān)系。因此，可以說(shuō)，即使是形狀等不同的其他電池、即其他堿性蓄電池，能夠良好地利用該其他堿性蓄電池的混合比例的范圍，與第I實(shí)施方式相同，鋅與釔的混合比例為0.35?0.85的范圍、即氧化鋅與氧化釔的混合比例為0.2?0.7的范圍。
[0074]如上述說(shuō)明，根據(jù)第I實(shí)施方式的堿性蓄電池用正極，能夠得到以下的效果。
[0075](I)根據(jù)鎳氫蓄電池的高溫容量特性以及低溫輸出特性，例如確定了正極板中含有的釔相對(duì)于鋅的混合比例，以便能夠得到良好的容量特性和輸出特性。由此，根據(jù)能夠得到作為鎳氫蓄電池所需的特性的混合比例來(lái)制作正極板，并且可根據(jù)鎳氫蓄電池的特性來(lái)調(diào)整釔的使用量。例如，在所需的特性中，選擇使釔的使用量最少的混合比例，從而能夠抑制并減少釔的使用量。根據(jù)這種鎳氫蓄電池用正極，能夠維持鎳氫蓄電池的電池性能的同時(shí)，調(diào)整該蓄電池的正極中使用的釔的使用量，實(shí)現(xiàn)成本削減。
[0076](2)氫氧化鎳粒子包含鎂.氫氧化鎳固溶體粒子，所以正極板具有良好的輸出特性。
[0077]另外，氫氧化鎳粒子被具有β型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的羥基氧化鈷覆蓋，所以第I實(shí)施方式的正極板能夠使鎳氫蓄電池的容量特性(尤其高溫容量特性)良好。
[0078](3)根據(jù)構(gòu)成與使用鎳氫蓄電池的寬溫度范圍、具體地講用于從60°C至-30°C的范圍對(duì)應(yīng)的正極板的混合比例來(lái)制作正極板。鎳氫蓄電池的容量處于周圍溫度變高時(shí)因充電時(shí)的副反應(yīng)而惡化的趨勢(shì)，60V下的放電容量越多，堿性蓄電池的電池性能越高。另外，鎳氫蓄電池的內(nèi)部電阻處于周圍溫度降低時(shí)上升的趨勢(shì)，所以_30°C下的內(nèi)部電阻越小，堿性蓄電池的性能越高。于是，能夠這樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，(60°C下的放電容量)/ (_30°C下的直流的內(nèi)部電阻)的值越大，鎳氫蓄電池的性能越高。也就是說(shuō)，能夠根據(jù)高溫容量特性與低溫輸出特性之比制作能夠?qū)㈦姵匦阅芫S持得較高的鎳氫蓄電池用正極。
[0079](4)通過(guò)將鋅相對(duì)于鋅和釔的合計(jì)重量的重量比例設(shè)為0.35以上且0.85以下，從而使得高溫容量特性/低溫輸出特性為一定以上(第I實(shí)施方式中，(60°C容量)/(_30°C DC-1R)為0.259以上)，能夠使鎳氫蓄電池的特性良好。該范圍是在用具有β型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的羥基氧化鈷將固溶有鎂的氫氧化鎳粒子的表面覆蓋的情況下最佳的范圍。
[0080]下面，說(shuō)明本發(fā)明的第2實(shí)施方式。第2實(shí)施方式與第I實(shí)施方式的不同之處在于正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
[0081]制作第2實(shí)施方式的氫氧化鎳粒子的步驟與第I實(shí)施方式相同。制作第2實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的步驟與第I實(shí)施方式相同。另外，在第2實(shí)施方式中，具有鈷化合物被膜層被膜覆蓋的氫氧化鎳粒子的比表面積為20m2/g。被鈷化合物被膜層覆蓋之前的氫氧化鎳粒子的比表面積為14m2/g。因此，正極活性物質(zhì)(氫氧化鎳粒子)的比表面積通過(guò)鈷化合物被膜層的覆蓋而增加?！氨烩捇衔锉荒痈采w的氫氧化鎳粒子的比表面積”與“被鈷化合物被膜層覆蓋之前的氫氧化鎳粒子的比表面積”之差、即比表面積增加量為6m2/g(=20m2/g-14m2/g)0
[0082]將被鈷化合物被膜層覆蓋前的氫氧化鎳粒子稱為氫氧化鎳核。因此，被鈷化合物被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子具備氫氧化鎳核和鈷化合物被膜層。另外，被鈷化合物被膜層進(jìn)行覆蓋前后的氫氧化鎳粒子的比表面積分別使用基于氮?dú)馕降腂ET法來(lái)測(cè)定。
[0083]第2實(shí)施方式的鈷化合物被膜層具有與第I實(shí)施方式的鈷化合物被膜層相同的結(jié)構(gòu)。
[0084][鎳正極的制作]
[0085]接著，制作了構(gòu)成正極板的鎳正極。具體地講，首先，在以上述方式得到的正極活性物質(zhì)粉末中加入預(yù)定量的金屬鈷等添加劑、水、以及羧甲基纖維素(CMC)等增粘劑進(jìn)行混煉，從而調(diào)制出含水率為約2.6±0.2%的膏。另外，膏粘度能夠通過(guò)旋轉(zhuǎn)型粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，將該旋轉(zhuǎn)型粘度計(jì)中的測(cè)定條件設(shè)為例如旋轉(zhuǎn)數(shù)50rpm、樣品量0.5ml，從而能夠進(jìn)行穩(wěn)定的測(cè)定。
[0086]將該膏涂布到發(fā)泡鎳基板(多孔體基板)上，將細(xì)孔填充，進(jìn)行干燥、加壓成形，從而制作出鎳正極板。接著，將該鎳正極板切割成預(yù)定的大小，能夠得到第2實(shí)施方式的正極板。另外，鎳電極(正極板)的理論容量能夠采用與第I實(shí)施方式相同的方式進(jìn)行計(jì)算。
[0087][堿性蓄電池的制作]
[0088]除了采用第2實(shí)施方式的正極板之外，采用與第I實(shí)施方式相同的步驟制作了第2實(shí)施方式的堿性蓄電池(鎳氫蓄電池)。
[0089][比表面積增加量的選擇][0090]接著，依照?qǐng)D4來(lái)說(shuō)明制作出的鎳氫蓄電池的耐久內(nèi)壓以及膏粘度分別與比表面積增加量之間的關(guān)系。在圖4中，?符號(hào)表示耐久內(nèi)壓的測(cè)定值。圖4中示出與比表面積增加量為“0.40，，、“0.40，，、“1.00，，、“1.60，，、“3.20，，、“5.65，，、“6.25，，、“7.55”m2/g 分別對(duì)應(yīng)的耐久內(nèi)壓。圖4的Λ符號(hào)表示膏粘度。圖4中示出與比表面積增加量為“_0.20”、“0.40”、“0.40，，、“0.40，，、“1.00，，、“1.30，，、“1.60，，、“5.05，，、“5.65”m2/g 分別對(duì)應(yīng)的膏粘度。得到了表示比表面積增加量與耐久內(nèi)壓之間的關(guān)系的特性線P。得到了表示比表面積增加量與膏粘度之間的關(guān)系的特性線V。另外，耐久內(nèi)壓是在針對(duì)堿性蓄電池完成了預(yù)定的充放電試驗(yàn)的時(shí)刻測(cè)定到的堿性蓄電池的內(nèi)壓。耐久內(nèi)壓越低，表示在正極上產(chǎn)生的氧氣量越少，也就是說(shuō)環(huán)境依賴性低且堿性蓄電池的特性良好。
[0091]本發(fā)明人為了調(diào)查耐久內(nèi)壓與比表面積增加量之間的關(guān)系，例如改變形成鈷化合物被膜層時(shí)的反應(yīng)液的PH，采用與第I實(shí)施方式相同的方法制作了用鈷化合物被膜層覆蓋后的比表面積增加量互不相同的評(píng)價(jià)用氫氧化鎳粒子。制作了正極含有評(píng)價(jià)用氫氧化鎳粒子的評(píng)價(jià)用堿性蓄電池。測(cè)定了各評(píng)價(jià)用堿性蓄電池的耐久內(nèi)壓。其結(jié)果，本發(fā)明人找出了，在比表面積增加量至少3m2/g以上的情況下，能夠制作降低了耐久內(nèi)壓的堿性蓄電池用正極。另外，與比表面積增加量為3m2/g以上的情況對(duì)應(yīng)的、被鈷化合物被膜層覆蓋后的比表面積為18~23m2/g。
[0092]也就是說(shuō)，如圖4所示，在比表面積增加量處于O~2m2/g的范圍的情況下，耐久內(nèi)壓顯示較高的壓力Pl或P2，內(nèi)壓上升較大。在比表面積增加量為3m2/g以上的情況下，顯示出耐久內(nèi)壓維持在較低的壓力P3的附近。另外，由發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)知道，比表面積增加量大于8m2/g時(shí)的耐久內(nèi)壓的變化趨勢(shì)與3~8m2/g的范圍中的耐久內(nèi)壓的變化趨勢(shì)連續(xù)。
[0093]壓力Pl與壓力P2之差為0.1MPa,壓力P2與壓力P3之差為0.05MPa。也就是說(shuō)，比表面積增加量處于3~12m2/g的范圍內(nèi)時(shí)，耐久內(nèi)壓的變化量至多也就0.05MPa，所以該范圍中的耐久內(nèi)壓的變化率為0.0055MPa*g/m2 (N 0.05MPa/9m2/g)。為了確保更加可靠，即使將比表面積增加量的范圍設(shè)定為3~8m2/g，在該范圍內(nèi)的耐久內(nèi)壓的變化量最多也就0.05MPa，所以該范圍中的耐久內(nèi)壓的變化率為0.0lMPa.g/m2 (=0.05MPa/5m2/g)。
[0094]通常認(rèn)為，比表面積增加量越大，氫氧化鎳粒子之間以及氫氧化鎳粒子與發(fā)泡鎳基板之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成得越好。但是，如圖4的特性線V所示，膏粘度與比表面積增加量成比例地增加。認(rèn)為該關(guān)系的原因如下，被鈷化合物被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子容易含水、也就是說(shuō)水分容易分散進(jìn)入到通過(guò)被膜而面積增加的表面，所以殘留在表面上而介于氫氧化鎳粒子之間的水分的量減少。另外，發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)明確了，當(dāng)膏粘度變高時(shí)，難以將膏填充到發(fā)泡鎳基板的細(xì)孔中，所以不能制作具有良好性能的正極。也就是說(shuō)，在第2實(shí)施方式中，比表面積增加量超過(guò)12m2/g時(shí)，膏粘度比難以將膏填充到發(fā)泡鎳基板的細(xì)孔中的粘度Vl還高，不能制作良好的正極。也就是說(shuō)，優(yōu)選比表面積增加量為12m2/g以下。
[0095]本發(fā)明人由耐久內(nèi)壓與比表面積增加量之間的關(guān)系看出比表面積增加量的下限為3m2/g以上，由膏粘度與比表面積增加量之間的關(guān)系看出比表面積增加量的上限為12[m2/g]以下。因此，能夠使堿性蓄電池的耐久內(nèi)壓下降且容易向發(fā)泡鎳基板進(jìn)行填充的比表面積增加量為3m2/g以上至12m2/g以下的范圍。
[0096]另外，雖然也曾考慮不是通過(guò)鈷化合物被膜層的覆蓋來(lái)增加比表面積，而是增加氫氧化鎳粒子的比表面積本身，但是，增加氫氧化鎳粒子本身的比表面積的調(diào)制有可能導(dǎo)致氫氧化鎳粒子的輸出等特性發(fā)生變化。另外，氫氧化鎳粒子為了提高導(dǎo)電性而需要用鈷化合物被膜層進(jìn)行覆蓋，所以通過(guò)構(gòu)成外表面的鈷化合物被膜層來(lái)增加比表面積也是合適的。鑒于此，本發(fā)明人決定通過(guò)鈷化合物被膜層來(lái)增加比表面積。
[0097]在此，說(shuō)明為了測(cè)定耐久內(nèi)壓而進(jìn)行的針對(duì)堿性蓄電池的預(yù)定的充放電試驗(yàn)。充放電試驗(yàn)是在35°C的環(huán)境溫度下以使鎳氫蓄電池的SOC (State Of Charge)在20%~80%之間改變的方式反復(fù)進(jìn)行1000次預(yù)定電流下的充電和基于預(yù)定電流的放電的循環(huán)。在完成第500次循環(huán)的時(shí)刻暫時(shí)停止充放電的循環(huán)，將鎳氫蓄電池的內(nèi)壓調(diào)整到OMPa。另外，將充電的預(yù)定電流設(shè)為相當(dāng)于額定容量3倍的電流、即3C，將放電的預(yù)定電流設(shè)為相當(dāng)于額定容量3倍的電流、即3C。然后，將在該充放電試驗(yàn)中測(cè)定到的內(nèi)壓之中的最大值作為耐久內(nèi)壓得到。但是，該充放電試驗(yàn)是根據(jù)在混合動(dòng)力車中使用的鎳氫蓄電池上以高頻率產(chǎn)生的充放電圖案模型設(shè)定的試驗(yàn)。另外，鎳氫蓄電池的內(nèi)壓是通過(guò)以將設(shè)置在收納有發(fā)電元件的密閉型收納容器上的孔密閉的方式設(shè)置的壓力傳感器測(cè)定到的。
[0098][鈷涂布量/平均粒徑的選擇]
[0099]接著，說(shuō)明制作出的鎳氫蓄電池的利用率的計(jì)算、以及與平均粒徑和鈷涂布量之間的關(guān)系。
[0100]本發(fā)明人為了調(diào)查25°C利用率與鈷涂布量/平均粒徑之間的關(guān)系，采用與上述相同的方法制作了鈷涂布量互不相同的評(píng)價(jià)用氫氧化鎳粒子。制作了在正極中含有評(píng)價(jià)用氫氧化鎳粒子的評(píng)價(jià)用堿性蓄電池。測(cè)定了各評(píng)價(jià)用堿性蓄電池的25°C利用率。將測(cè)定結(jié)果示于圖5和表1。表1表示圖5的〇符號(hào)的測(cè)定點(diǎn)的值。其結(jié)果，本發(fā)明人看出，在鈷涂布量/平均粒徑處于預(yù)定范圍的情況下，25°C利用率提高，具體地講，能夠制作具有最適合于電動(dòng)汽車或混合動(dòng)力汽車的95.7%以上的25°C利用率的堿性蓄電池用正極。
[0101]【表1】
[0102]
【權(quán)利要求】
1.一種堿性蓄電池用正極，其特征在于，具備: 被鈷化合物被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子； 鋅化合物；以及 釔化合物和鐿化合物中的至少一種， 所述鋅化合物與所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種以基于堿性蓄電池的容量特性與堿性蓄電池的輸出特性之比的混合比例混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用正極， 所述氫氧化鎳粒子含有鎂.氫氧化鎳固溶體粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的堿性蓄電池用正極， 所述鈷化合物被膜層由具有β型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的羥基氧化鈷構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1乃至3的任意一項(xiàng)所述的堿性蓄電池用正極， 所述堿性蓄電池的容量特性是攝氏60度下的堿性蓄電池的放電容量， 所述堿性蓄電池的輸出特性是攝氏-30度下的堿性蓄電池的直流的內(nèi)部電阻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1乃至4的任意一項(xiàng)所述的堿性蓄電池用正極， 所述鋅化合物中的鋅的重量相對(duì)于所述鋅化合物中的鋅和所述釔化合物中的釔的合計(jì)重量的比例為0.35以上且0 .85以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1乃至5的任意一項(xiàng)所述的堿性蓄電池用正極，具備: 多孔體基板；以及 干燥混合物，被填充到所述多孔體基板的細(xì)孔中，所述干燥混合物含有所述氫氧化鎳粒子、所述鋅化合物、以及所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種。
7.一種堿性蓄電池用正極的制造方法，其特征在于，包括: 用鈷化合物被膜層覆蓋氫氧化鎳粒子的工序；以及 使所述正極含有所述氫氧化鎳粒子、鋅化合物、以及釔化合物和鐿化合物中的至少一種的工序， 所述鋅化合物與所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種以基于堿性蓄電池的容量特性與堿性蓄電池的輸出特性之比的混合比例混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池用正極的制造方法， 所述氫氧化鎳粒子含有鎂.氫氧化鎳固溶體粒子。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或者8所述的堿性蓄電池用正極的制造方法， 所述堿性蓄電池的容量特性是攝氏60度下的堿性蓄電池的放電容量， 所述堿性蓄電池的輸出特性是攝氏-30度下的堿性蓄電池的直流的內(nèi)部電阻。
10.根據(jù)權(quán)利要求6乃至8的任意一項(xiàng)所述的堿性蓄電池用正極的制造方法， 所述鋅化合物中的所述鋅相對(duì)于所述鋅化合物中的鋅和所述釔化合物中的釔的合計(jì)重量的比例為0.35以上且0.85以下。
11.一種堿性蓄電池，其特征在于， 具備正極，該正極具備被鈷化合物被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子、鋅化合物、以及釔化合物和鐿化合物中的至少一種， 所述鋅化合物與所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種以基于堿性蓄電池的容量特性與堿性蓄電池的輸出特性之比的混合比例混合。
12.—種堿性蓄電池的制造方法，其特征在于， 具備制造正極的工序，該制造正極的工序包括: 在氫氧化鎳粒子的表面覆蓋鈷化合物被膜層的工序；以及 使所述正極含有所述氫氧化鎳粒子、鋅化合物、以及釔化合物和鐿化合物中的至少一種的工序， 所述鋅化合物與所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種以基于堿性蓄電池的容量特性與堿性蓄電池的輸出特性之比的混合比例混合。
13.一種堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)，具備被鈷化合物被膜層覆蓋的氫氧化鎳粒子，其特征在于， 被所述鈷化合物被膜層覆蓋后的氫氧化鎳粒子的比表面積相對(duì)于被所述鈷化合物被膜層覆蓋之前的氫氧化鎳粒子的比表面積的增加量為3m2/g以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)， 所述比表面積的增加量為12m2/g以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或者14所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)， 將所述氫氧化鎳粒子的平均粒徑設(shè)為A μ m，將所述鈷化合物被膜層中含有的鈷的質(zhì)量與所述氫氧化鎳粒子的質(zhì)量之比設(shè)為B%時(shí)，B/A為0.37%/ μ m以上且1.12%/ μ m以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述 的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì) 所述B/A為0.48%/ μ m以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求13乃至16的任意一項(xiàng)所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)， 所述氫氧化鎳粒子含有鎂.氫氧化鎳固溶體粒子。
18.根據(jù)權(quán)利要求13乃至17的任意一項(xiàng)所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì) 所述鈷化合物被膜層由具有β型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的羥基氧化鈷構(gòu)成。
19.一種堿性蓄電池用正極，其特征在于，具備權(quán)利要求13乃至18的任意一項(xiàng)所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)。
20.一種堿性蓄電池，其特征在于，具備含有權(quán)利要求13乃至18的任意一項(xiàng)所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的堿性蓄電池用正極。
21.一種堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于， 包括用鈷化合物被膜層將氫氧化鎳粒子覆蓋的工序， 在所述覆蓋工序中，將被所述鈷化合物被膜層覆蓋后的氫氧化鎳粒子的比表面積相比于被所述鈷化合物被膜層覆蓋前的氫氧化鎳粒子的比表面積增加3m2/g以上。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的堿性蓄電池用正極活性物質(zhì)的制造方法， 在所述覆蓋工序中，這樣形成鈷化合物被膜層，將所述氫氧化鎳粒子的平均粒徑設(shè)為Αμπι，將所述鈷化合物被膜層中含有的鈷的質(zhì)量與所述氫氧化鎳粒子的質(zhì)量之比設(shè)SB%時(shí)，B/A為0.37%/ μ m以上且1.12%/ μ m以下。
23.一種堿性蓄電池用正極，其特征在于，具備: 多孔體基板；以及 干燥混合物，被填充到所述多孔體基板的細(xì)孔中，所述干燥混合物含有正極活性物質(zhì)、鋅化合物、以及釔化合物和鐿化合物中的至少一種， 所述鋅化合物與所述釔化合物和鐿化合物中的至少一種以基于堿性蓄電池的容量特性與堿性蓄電池的輸出特性之比的混合比例混合， 所述正極活性物質(zhì)是由氫氧化鎳核和將該氫氧化鎳核覆蓋的鈷化合物被膜層構(gòu)成的被覆氫氧化鎳粒子，所述被膜氫氧化鎳粒子具有比所述氫氧化鎳核的比表面積大3m2/g以上的比表面積。
24.一種堿性蓄電池，具備權(quán)利要求23所述的堿性蓄電池用正極。
【文檔編號(hào)】H01M10/30GK103477471SQ201280012695
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月18日
【發(fā)明者】工藤聰, 前原賢一, 武田幸大, 大川和宏, 竹原曉, 坂本弘之 申請(qǐng)人:樸力美電動(dòng)車輛活力株式會(huì)社