專利名稱：氟化碳鋰一次電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種以氟化碳為正極活性物質(zhì)的氟化碳鋰一次電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰/氟化碳(Li/CFx)電池是首先作為商品的一種固體正極鋰一次電池。由于其理 論質(zhì)量比能量為2180Wh/kg是正極系列中最高的，具有良好的高溫性能和安全性能，放電平臺(tái)高且平穩(wěn)、自放電率低，因而一直受到極大的關(guān)注。也占有相當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)，如民用領(lǐng)域可用作手表、計(jì)算器、電子玩具、釣魚(yú)電池、電子儀表、筆記本電腦的備用電源、各種設(shè)備上的記憶電源、小型醫(yī)療設(shè)備中；較大的圓柱形和方形電池也可以作為存儲(chǔ)器應(yīng)用；軍事領(lǐng)域野外用先進(jìn)便攜式電子裝置、無(wú)人值守系統(tǒng)的電源以及水下武器等。目前世界上批量生產(chǎn)該種鋰電池的國(guó)家只有美國(guó)和日本。松下公司生產(chǎn)的氟化碳鋰電池，平均比能量為320Wh/kg，510Wh/L ;美國(guó)Eagle Picher也在生產(chǎn)高能量的電池，不過(guò)實(shí)用性比較有限[I]。(見(jiàn)文獻(xiàn)《鋰氟化碳電池技術(shù)進(jìn)展》，劉春娜，電源技術(shù)評(píng)論，2012. 5Vol. 36No. 5)我國(guó)對(duì)鋰/氟化碳電池的研究較晚，最近幾年國(guó)內(nèi)有一些科研單位和廠家對(duì)該體系的電池開(kāi)展研究工作，有少量扣式鋰/氟化碳電池銷(xiāo)售，但柱式鋰/氟化碳電池和大型電池組無(wú)生產(chǎn)。某電池廠已研制出BR17335電池樣品，其容量為1700mAh (100mA恒流放電)，比能量大于等于300Wh/kg。由于國(guó)內(nèi)研究起步晚，氟化碳材料制備工藝、電極配方設(shè)計(jì)、電池制備工藝、電解液等方面都處于初級(jí)階段；一般比能量為30(T440Whkg、440-480Wh/L，比該體系的理論比能量(2108Wh/kg、5942Wh/L)相差甚遠(yuǎn)。目前氟化碳電極的電導(dǎo)率低、放電電壓平臺(tái)稍低、主料含量偏低、放電膨脹大、注液量大等因素是導(dǎo)致電池比能量低(包括重量比和體積比能量)的主要原因。為了提高電極的導(dǎo)電性能，一般采用氟化碳納米管作為正極材料，其導(dǎo)電性得到提高，但由于納米材料團(tuán)聚性嚴(yán)重、密度較小，制備電極過(guò)程中粘接劑比例較高，成形性不好，單位體積材料含量低，制備出的鋰氟化碳電池體積比能量過(guò)低，且制備工藝復(fù)雜，材料成本很高，不適合大量推廣應(yīng)用。有采用氟化石墨與氟化碳納米管的混合物作為正極，這種方法雖然可以使材料之間團(tuán)聚性降低，提高材料電導(dǎo)率從而提高倍率性能，但需要進(jìn)行球磨混合，制備過(guò)程復(fù)雜，成本也較高，且體積比能量也不理想。眾所周知，氟化碳材料中氟含量越高，其理論克容量就越高，但其電導(dǎo)率降低、絕緣性增加，實(shí)際發(fā)揮容量的降低，從而限制了高氟含量材料的應(yīng)用效果。而導(dǎo)致比能量低的其他方面問(wèn)題目前還沒(méi)有很好的解決辦法，因此現(xiàn)有氟化碳鋰電池的比能量水平較低
發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種高比能量的氟化碳鋰一次電池及該氟化碳鋰一次電池的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種氟化碳鋰一次電池，包括正極，以金屬鋰為活性物質(zhì)的負(fù)極，隔膜，非水電解液，極耳和外殼；所述正極包括氟化碳活性物質(zhì)及導(dǎo)電添加劑；所述非水電解液包括四氟硼酸鋰LiBF4、碳酸丙烯酯(PC)、1，2 二甲氧基乙烷(DME)以及Y - 丁內(nèi)酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me-THF)、二氧戊環(huán)(DOL)中的一種。所述氟化碳中氟元素的重量百分比含量為509Γ80%。所述氟化碳的碳源包括碳纖維、焦炭、石墨。所述導(dǎo)電添加劑包括納米導(dǎo)電碳管、納米導(dǎo)電碳纖維、導(dǎo)電碳黑和石墨粉中至少 兩種；每種導(dǎo)電劑的重量百分比含量為正極材料的2 10%，所述導(dǎo)電添加劑的重量百分比含量為正極材料的5 15%。所述導(dǎo)電劑添加劑與氟化碳混合的方法為，以乙醇為分散劑，將氟化碳和所述導(dǎo)電劑進(jìn)行充分浸潤(rùn)，采用行星式攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，然后加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液。所述碳酸丙烯酯(PC)占所述非水電解液的重量百分比為309Γ75%，所述1，2 二甲氧基乙烷(DME)占所述非水電解液的重量百分比為109Γ50% ;所述四氟硼酸鋰LiBF4的占所述非水電解液的重量百分比為10°/Γ20%。所述Y-丁內(nèi)酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me_THF)、二氧戊環(huán)(D0L)，前述物質(zhì)占所述非水電解液的重量百分比均為3°/Γ40%。所述氟化碳鋰一次電池的結(jié)構(gòu)為疊片式或卷繞式。所述隔膜包括聚丙烯(ΡΡ)、聚乙烯(PE)或PP和PE復(fù)合膜，其制造工藝包括干法、濕法和無(wú)紡布制造工藝。所述非水電解液注液量系數(shù)為(1. (Γ2. 5) g/Ah。一種所述氟化碳鋰一次電池的制備方法，包括以下步驟一、正極片制備(I)以乙醇為分散劑，依次加入氟化碳、導(dǎo)電添加劑，采用行星式攪拌機(jī)攪拌，攪拌時(shí)間O. 3tT5h，使與乙醇充分浸潤(rùn)和混合，然后加入50°C 80°C聚四氟乙烯(PTFE)與去離子水混合溶液，攪拌2 10分鐘后得到正極料團(tuán)；(2)將正極料團(tuán)放置于密封袋中，擱置于40°C 80°C烘箱中處理5h ；(3)用碾壓機(jī)將正極料團(tuán)反復(fù)多次碾壓后得到片狀極片，兩碾壓輥溫度恒溫控制在 30 O "80 0C ；(4)將片狀極片常溫晾4 24h后移入50°C 150°C的恒溫箱中烘2 IOh ；(5)將烘干的片狀極片裁切成小片；每2小片中夾一焊接極耳的集流網(wǎng)，通過(guò)碾壓復(fù)合、修整后得到正極片。二、負(fù)極片制備在每2片制備好的金屬鋰片中夾一焊接極耳的集流網(wǎng)，通過(guò)碾壓得到雙面鋰負(fù)極片；在I片金屬鋰片加一焊接極耳的集流網(wǎng)，通過(guò)碾壓到單面鋰負(fù)極片。三、將所述正極片和負(fù)極片通過(guò)疊片式或者卷繞式形成電芯極組后進(jìn)行極耳焊接，置于電池外殼中按常規(guī)封裝工藝封裝，液入電解液后封口，形成所述氟化碳鋰一次電池。通過(guò)疊片形成電芯極組的方法如下疊片時(shí)按一單面鋰負(fù)極片、一正極片、一雙面鋰負(fù)極片進(jìn)行所有正極片疊加完成后，再最后疊加一單面鋰負(fù)極片。所述正極片或負(fù)極片采用極片制袋工藝制備，即用隔膜先將極片包裹后再疊片形成所述電芯極組；包括正極片制袋，負(fù)極片制袋或正、負(fù)極片均制袋。由以上本發(fā)明提供的技術(shù)方案可見(jiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的高比能量氟化碳鋰電池，由于采用高氟含量的氟化碳材料，應(yīng)用多種導(dǎo)電添加劑來(lái)提高電極電導(dǎo)性；且由于電解液采用上述方案，粘度低、流動(dòng)性好和有效固液界面多，從而有效提高固液界面及其離子傳導(dǎo)性，從而降低注液量；可實(shí)現(xiàn)50h率 5h率的不同速率下放電，電池的重量比能量達(dá)到40(T610Wh/kg，體積比能量達(dá)到70(T950Wh/L，且工藝性強(qiáng)，適用于大規(guī)模的生產(chǎn) 應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例所述的氟化碳鋰一次電池的制備過(guò)程示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的電池不同放電速率下得到的放電曲線；圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的電池不同放電速率下得到的放電曲線。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種氟化碳鋰一次電池，包括正極，以金屬鋰為活性物質(zhì)的負(fù)極，隔膜，非水電解液，極耳和外殼；所述正極包括氟化碳活性物質(zhì)及導(dǎo)電添加劑；所述非水電解液包括四氟硼酸鋰LiBF4、碳酸丙烯酯(PC)、1，2 二甲氧基乙烷(DME)以及γ-丁內(nèi)酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me-THF)、二氧戊環(huán)(DOL)中的一種。所述氟化碳中氟元素的重量百分比含量為509Γ80%。所述氟化碳的碳源包括碳纖維、焦炭、石墨。所述導(dǎo)電添加劑包括納米導(dǎo)電碳管、納米導(dǎo)電碳纖維、導(dǎo)電碳黑和石墨粉中至少兩種；每種導(dǎo)電劑的重量百分比含量為正極材料的2 10%，所述導(dǎo)電添加劑的重量百分比含量為正極材料的5 15%。所述導(dǎo)電劑添加劑與氟化碳混合的方法為，以乙醇為分散劑，將氟化碳和所述導(dǎo)電劑進(jìn)行充分浸潤(rùn)，采用行星式攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，然后加入聚四氟乙烯(PTFE)乳液。所述碳酸丙烯酯(PC)占所述非水電解液的重量百分比為309Γ75%，所述1，2 二甲氧基乙烷(DME)占所述非水電解液的重量百分比為109Γ50% ;所述四氟硼酸鋰LiBF4的占所述非水電解液的重量百分比為10°/Γ20%。所述Y-丁內(nèi)酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me_THF)、二氧戊環(huán)(D0L)，前述物質(zhì)占所述非水電解液的重量百分比均為3°/Γ40%。所述氟化碳鋰一次電池的結(jié)構(gòu)為疊片式或卷繞式。所述隔膜包括聚丙烯(ΡΡ)、聚乙烯(PE)或PP和PE復(fù)合膜，其制造工藝包括干法、濕法和無(wú)紡布制造工藝。所述非水電解液注液量系數(shù)為(1. (Γ2. 5) g/Ah。本發(fā)明所述氟化碳鋰一次電池的制備方法如下一、正極片制備 ( I)以乙醇為分散劑，依次加入氟化碳、導(dǎo)電添加劑，采用行星式攪拌機(jī)攪拌，攪拌時(shí)間O. 3tT5h，使與乙醇充分浸潤(rùn)和混合，然后加入50°C 80°C聚四氟乙烯(PTFE)與去離子水混合溶液，攪拌2 10分鐘后得到正極料團(tuán)；(2)將正極料團(tuán)放置于密封袋中，擱置于40°C 80°C烘箱中處理5h ；(3)用碾壓機(jī)將正極料團(tuán)反復(fù)多次碾壓后得到片狀極片，兩碾壓輥溫度恒溫控制在 30 O "80 0C ；(4)將片狀極片常溫晾4 24h后移入50°C 150°C的恒溫箱中烘2 IOh ；(5)將烘干的片狀極片裁切成小片；每2小片中夾一焊接極耳的集流網(wǎng)，通過(guò)碾壓復(fù)合、修整后得到正極片。二、負(fù)極片制備在每2片制備好的金屬鋰片中夾一焊接極耳的集流網(wǎng)，通過(guò)碾壓得到雙面鋰負(fù)極片；在I片金屬鋰片加一焊接極耳的集流網(wǎng)，通過(guò)碾壓到單面鋰負(fù)極片。三、將所述正極片和負(fù)極片通過(guò)疊片式或者卷繞式形成電芯極組后進(jìn)行極耳焊接，置于電池外殼中按常規(guī)封裝工藝封裝，液入電解液后封口，形成所述氟化碳鋰一次電池。本發(fā)明實(shí)施例中中，通過(guò)疊片形成電芯極組的方法如下疊片時(shí)按一單面鋰負(fù)極片、一正極片、一雙面鋰負(fù)極片進(jìn)行所有正極片疊加完成后，再最后疊加一單面鋰負(fù)極片。所述正極片或負(fù)極片采用極片制袋工藝制備，即用隔膜先將極片包裹后再疊片形成所述電芯極組。所述極片制袋包括正極片制袋，負(fù)極片制袋或正、負(fù)極片均制袋。制備卷繞式電芯極組時(shí)，根據(jù)電池外形、尺寸要求選擇不同形狀尺寸的卷針，正極片、負(fù)極片中間隔一層隔膜卷繞在一起即可。本發(fā)明實(shí)施例中，所述的電池的外殼材質(zhì)包括鋁、不銹鋼和鋁塑膜。所述正極片的集流網(wǎng)的材質(zhì)包括不銹鋼、鎳、鋁、鈦，或者含以上金屬元素的合金，厚度范圍為O. lmnTO. 5mm;其中，正極耳的材質(zhì)包括不銹鋼、鎳、鋁、鈦，正極耳寬度為4mm 100mm,厚度為 O. 05mm 0. 5mm。所述負(fù)極片的集流的網(wǎng)材質(zhì)包括不銹鋼、鎳、銅、銀、鈦等，或者含以上金屬元素的合金，厚度范圍為O. lmnTO. 5mm ;其中，負(fù)極耳材質(zhì)包括不銹鋼、鎳、銅鍍鎳、銅、銀、鈦，負(fù)極耳寬度為4mm 100mm,厚度為O. 05mm 0. 5mm。所述氟化碳鋰一次電池包括圓型、方型、香蕉型、三角型等各種類(lèi)型。參見(jiàn)圖1所示，該圖示出了本發(fā)明實(shí)施例所述的氟化碳鋰一次電池11的制備過(guò)程，采用疊片式極組結(jié)構(gòu)，外型為方型，外殼采用鋁塑膜進(jìn)行軟包裝，負(fù)極片I焊接負(fù)極耳3，用隔膜2包裹制袋；正極片4焊接正極耳6，用隔膜5包裹制袋；將負(fù)極片I和正極片2進(jìn)行依次疊層得到電芯極組9，負(fù)極片極耳3、正極片極耳4分別與含熱熔膠負(fù)極耳7、含熱熔膠正極耳8焊接在一起，將極組9放置于外包裝殼10中。
下面通過(guò)具體的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案的優(yōu)越性。實(shí)施例1:正極采用F/C=l的氟化碳CF (氟含量為61. 3%)為活性物質(zhì)，正極配方為CF 乙炔黑導(dǎo)電碳黑納米碳纖維PTFE=84 3 3 3 7 (重量比)，采用O. 3mm厚鋁網(wǎng)，合片后總厚度為O. 7±0· 02mm，極片尺寸為55mm寬X 120mm長(zhǎng)。對(duì)正極片進(jìn)行真空烘干，烘干參數(shù)為150°C，48h。負(fù)極采用純度≥99. 9%的金屬鋰片，尺寸O. 23mm厚X55mm寬X 120mm長(zhǎng)；采用
O.1mm厚不銹鋼網(wǎng)與鋰片壓合后，雙面 鋰負(fù)極片厚度為O. 48_，單面鋰負(fù)極厚度為O. 27mm厚。對(duì)正、負(fù)極分別用O.1mm厚無(wú)紡布和O. 025mm聚丙烯隔膜進(jìn)行制袋，制袋后隔膜寬度為57mm寬X 122mm長(zhǎng)。疊片式極組結(jié)構(gòu)，外殼為鋁塑膜軟包裝。正極片極耳采用
O.1 X IOmm招帶，負(fù)極片極耳采用O.1 X IOmm鎳帶。以5片正極片，4片雙面負(fù)極片，2片單面鋰負(fù)極疊片組成一尺寸為7.4mm厚X57mm寬X122mm長(zhǎng)的極組。正極、負(fù)極封裝用極耳為O.1mm厚XlOmm寬的復(fù)合熱熔膠極耳，極耳材質(zhì)分別為鋁和鎳，鋁塑膜厚度O. 113um厚，封裝后得到尺寸為60mm寬X 135mm長(zhǎng)的電池。電解液配方PC DME D0L=65 30 5 (重量比)，LiBF4溶質(zhì)濃度為1. 2mol/L,電池注液量為30. 5g。將電池在常溫條件下擱置2天后，分別進(jìn)行40h率(O. 575安培)和15h率(1. 533安培)放電，圖2為電池不同放電速率下得到的放電曲線，表I為放電截止電壓為2. OV時(shí)電池比能量數(shù)據(jù)，表2為放電截止電壓為1. 5V時(shí)電池比能量數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種氟化碳鋰一次電池，其特征在于，包括正極，以金屬鋰為活性物質(zhì)的負(fù)極，隔膜， 非水電解液，極耳和外殼；所述正極包括氟化碳活性物質(zhì)及導(dǎo)電添加劑；所述非水電解液包括四氟硼酸鋰LiBF4、碳酸丙烯酯(PC)、1，2 二甲氧基乙烷(DME)以及^-丁內(nèi)酯化0、二甲基四氫呋喃(2Me-THF)、二氧戊環(huán)(DOL)中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述氟化碳中氟元素的重量百分比含量為50% 80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述氟化碳的碳源包括碳纖維、焦炭、石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述導(dǎo)電添加劑包括納米導(dǎo)電碳管、納米導(dǎo)電碳纖維、導(dǎo)電碳黑和石墨粉中至少兩種；每種導(dǎo)電劑的重量百分比含量為正極材料的2 10%，所述導(dǎo)電劑添加劑總的重量百分比含量為正極材料的5 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述碳酸丙烯酯(PC)占所述非水電解液的重量百分比為309Γ75%，所述1，2 二甲氧基乙烷(DME)占所述非水電解液的重量百分比為109Γ50% ;所述四氟硼酸鋰LiBF4的占所述非水電解液的重量百分比為 109^20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述Y-丁內(nèi)酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me-THF)、二氧戊環(huán)(D0L)，占所述非水電解液的重量百分比為3% 40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述隔膜包括聚丙烯(PP)、 聚乙烯(PE)或PP和PE復(fù)合膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化碳鋰一次電池，其特征在于，所述非水電解液注液量系數(shù)為(l.(T2.5)g/Ah。
9.一種權(quán)利要求f 8任一項(xiàng)所述氟化碳鋰一次電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟一、正極片制備(1)以乙醇為分散劑，依次加入氟化碳、導(dǎo)電添加劑，采用行星式攪拌機(jī)攪拌，攪拌時(shí)間O.3tT5h，使與乙醇充分浸潤(rùn)和混合，然后加入50°C 80°C聚四氟乙烯(PTFE)與去離子水混合溶液，攪拌2 10分鐘后得到正極料團(tuán)；(2)將正極料團(tuán)放置于密封袋中，擱置于40°C 80°C烘箱中處理5h；(3)用碾壓機(jī)將正極料團(tuán)反復(fù)多次碾壓后得到片狀極片，兩碾壓輥溫度恒溫控制在 30 0C "80 0C ；(4)將片狀極片常溫晾4 24h后移入50°C 150°C的恒溫箱中烘2 IOh；(5)將烘干的片狀極片裁切成小片；每2小片中夾一焊接極耳的集流網(wǎng)，通過(guò)碾壓復(fù)合、修整后得到正極片。二、負(fù)極片制備在每2片制備好的金屬鋰片中夾一焊接極耳的集流網(wǎng)，通過(guò)碾壓得到雙面鋰負(fù)極片； 在I片金屬鋰片加一焊接極耳的集流網(wǎng)，通過(guò)碾壓到單面鋰負(fù)極片。三、將所述正極片和負(fù)極片通過(guò)疊片式或者卷繞式形成電芯極組后進(jìn)行極耳焊接，置于電池外殼中按常規(guī)封裝工藝封裝，液入電解液后封口，形成所述氟化碳鋰一次電池。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述氟化碳鋰一次電池的制備方法，其特征在于，通過(guò)疊片形成電芯極組的方法如下疊片時(shí)按一單面鋰負(fù)極片、一正極片、一雙面鋰負(fù)極片進(jìn)行所有正極片疊加完成后，再最后疊加一單面鋰負(fù)極片。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述氟化碳鋰一次電池的制備方法，其特征在于，所述正極片或負(fù)極片采用極片制袋工藝制備，即用隔膜先將極片包裹后再疊片形成所述電芯極組；包括正極片制袋，負(fù)極片制袋或正、負(fù)極片均制袋。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氟化碳鋰一次電池及其制備方法，該電池包括正極，以金屬鋰為活性物質(zhì)的負(fù)極，隔膜，非水電解液，極耳和外殼；所述正極包括氟化碳活性物質(zhì)及導(dǎo)電添加劑；所述非水電解液包括四氟硼酸鋰LiBF4、碳酸丙烯酯(PC)、1,2二甲氧基乙烷(DME)以及γ-丁內(nèi)酯(BL)、二甲基四氫呋喃(2Me-THF)、二氧戊環(huán)(DOL)中的一種。本發(fā)明正極由于采用高氟含量的氟化碳材料，應(yīng)用了多種導(dǎo)電添加劑提高電極電導(dǎo)性；且電解液粘度低、流動(dòng)性好、有效固液界面多，從而有效提高固液界面及其離子傳導(dǎo)性，降低注液量，可實(shí)現(xiàn)50h率~5h率的不同速率放電，電池的重量比能量達(dá)到400~610Wh/kg，體積比能量達(dá)到700~950Wh/L，且工藝性強(qiáng)，適用于大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M6/14GK103000915SQ20121058711
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者陽(yáng)曉霞, 段征, 王希文, 高俊奎, 李賀 申請(qǐng)人:天津力神電池股份有限公司