鋰電池與其形成方法
【專利摘要】本發(fā)明是鋰電池與其形成方法。鋰電池，包括：正極板；負(fù)極板；聚烯烴隔離膜，置于正極板與負(fù)極板之間；有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜，置于正極板與聚烯烴隔離膜之間，和/或置于負(fù)極板與聚烯烴隔離膜之間，其中有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜包括：無(wú)機(jī)氧化物粒子與氟系高分子粘結(jié)劑，且無(wú)機(jī)氧化物粒子與氟系高分子粘結(jié)劑的重量比約介于40:60至80:20之間。
【專利說(shuō)明】鋰電池與其形成方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰電池，更特別地涉及其應(yīng)用的有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜。
【【背景技術(shù)】】
[0002]一般二次電池(例如鋰離子二次電池)由正極板、負(fù)極板以及置于正負(fù)極板之間的隔離膜形成的電極組合所構(gòu)成。隔離膜主要在于提供正負(fù)極板之間電子絕緣能力，除可避免正負(fù)極板接觸形成短路之外，還吸附及保留電解液的功能，以維持鋰離子在極板間的傳輸路徑。然而傳統(tǒng)鋰電池發(fā)生短路時(shí)，因短時(shí)間釋放大量熱量而使結(jié)構(gòu)中聚烯烴材質(zhì)的隔離膜無(wú)法耐受高溫而熔融收縮。若無(wú)法阻隔局部熱或中止短路反應(yīng)，則鋰電池中的活性物質(zhì)及有機(jī)電解液將裂解產(chǎn)生高壓氣體，遇熱甚至發(fā)生燃燒爆炸等危害。
[0003]綜上所述，目前亟需新的方式解決鋰電池內(nèi)短路的問(wèn)題。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004]本發(fā)明一實(shí)施例提供一種鋰電池，包括:正極板；負(fù)極板；聚烯烴隔離膜，置于正極板與負(fù)極板之間；有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜，置于正極板與聚烯烴隔離膜之間，和/或置于負(fù)極板與聚烯烴隔離膜之間，其中有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜包括:無(wú)機(jī)氧化物粒子與氟系高分子粘結(jié)劑，且無(wú)機(jī)氧化物粒子與氟系高分子粘結(jié)劑的重量比約介于40:60至80:20之間。
[0005]本發(fā)明一實(shí)施例提供一種鋰電池的形成方法，包括:將無(wú)機(jī)氧化物粒子、氟系高分子粘結(jié)劑、及溶劑混合后成膜，再去除溶劑以形成有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜，其中有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜包括無(wú)機(jī)氧化物粒子與氟系高分子粘結(jié)劑，且無(wú)機(jī)氧化物粒子與氟系高分子粘結(jié)劑的重量比約介于40:60至80:20之間；將聚·烯烴隔離膜置于正極板與負(fù)極板之間；以及將有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜置于正極板與聚烯烴隔離膜之間，和/或置于負(fù)極板與聚烯烴隔離膜之間。
【【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】】
[0006]圖1至3為本發(fā)明實(shí)施例中的鋰電池的示意圖；
[0007]圖4為本發(fā)明實(shí)施例中的鋰電池經(jīng)針刺后的電壓/時(shí)間與溫度/時(shí)間的曲線圖；以及
[0008]圖5為本發(fā)明一實(shí)施例中不同材質(zhì)的薄膜在不同溫度下的尺寸變化曲線。
[0009]【主要附圖標(biāo)記說(shuō)明】
[0010]10~鋰電池；
[0011]11~有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜；
[0012]13~聚烯烴隔離膜；
[0013]15~正極板；
[0014]17~負(fù)極板。
【【具體實(shí)施方式】】[0015]首先，將無(wú)機(jī)氧化物粒子、氟系高分子粘結(jié)劑與溶劑混合。一般而言，無(wú)機(jī)氧化物粒子會(huì)均勻分散于溶劑中，而氟系高分子粘結(jié)劑可溶于溶劑中。在本發(fā)明一實(shí)施例中，可將氟系高分子粘結(jié)劑溶于溶劑形成氟系高分子溶液后，再將無(wú)機(jī)氧化物粒子分散于氟系高分子溶液中。在本發(fā)明另一實(shí)施例中，可先將無(wú)機(jī)氧化物粒子分散于溶劑中形成分散液，并將氟系高分子粘結(jié)劑溶于另一溶劑形成氟系高分子溶液，再將兩者混合。適用的溶劑可為極性溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、其他極性溶齊U、或上述的組合。
[0016]無(wú)機(jī)氧化物粒子可為氧化娃、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化招、氧化錫、其他無(wú)機(jī)氧化物粒子、或上述的組合。在本發(fā)明一實(shí)施例中，無(wú)機(jī)氧化物粒子的粒徑約介于IOnm至300nm之間。若無(wú)機(jī)氧化物粒子過(guò)小，則因?yàn)闊o(wú)機(jī)氧化物比表面積過(guò)大，有機(jī)粘著劑不易有效將粒子粘合，而有粒子剝離的疑慮；此外無(wú)機(jī)氧化物粒子過(guò)小可能造成顆粒之間緊密堆迭，不利于鋰離子的穿透與傳輸。若無(wú)機(jī)氧化物粒子過(guò)大，則因?yàn)闊o(wú)機(jī)粒子比表面積過(guò)低可能使有機(jī)粘著劑含量過(guò)剩，導(dǎo)致多余的高分子阻礙鋰離子擴(kuò)散的路徑，使得鋰電池性能表現(xiàn)不佳。
[0017]氟系高分子粘結(jié)劑可為聚四氟乙烯(PTFE)、全氟(乙烯丙烯)(FEP)共聚物、聚全氟烷氧基(PFA)樹(shù)脂、聚三氟氯乙烯(PCTFF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、其他氟系高分子粘結(jié)劑、或上述的組合。在本發(fā)明一實(shí)施例中，氟系高分子粘結(jié)劑的重均分子量約介于280，000至1，000, 000之間，或約介于300，000至500，000之間。上述無(wú)機(jī)氧化物粒子與氟系高分子粘結(jié)劑的重量比約介于40:60至80:20之間。
[0018]接著將無(wú)機(jī)氧化物粒子、氟系高分子粘結(jié)劑、與溶劑的混合物成膜。成膜方式可為常見(jiàn)的旋轉(zhuǎn)涂布法、浸潤(rùn)法、刮刀涂布法、狹縫涂布法、噴涂法、或其他類似的濕式涂布法。接著以真空法、風(fēng)干法、加熱法、或其他類似方法去除膜層中的溶劑，即得有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜。在本發(fā)明一實(shí)施例中，有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜的厚度約介于I μ m至10 μ m之間或約介于2 μ m至5 μ m之間。
[0019]接著如圖1所示，將有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜11置于鋰電池10的聚烯烴隔離膜13與正極板15之間。在本發(fā)明另一實(shí)施例，有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜11置于聚烯烴隔離膜13與負(fù)極板17之間，如圖2所示。在本發(fā)明又一實(shí)施例中，有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜11置于聚烯烴隔離膜13與正極板15之間，以及置于聚烯烴隔離膜13與負(fù)極板17之間，如圖3所示。
[0020]聚烯烴隔離膜可為聚乙烯(PE)隔離膜，聚丙烯(PP)隔離膜、PE/PP雙層聚烯烴隔離膜、PP/PE/PP三層聚烯烴隔離膜、PE/PP/PE三層聚烯烴隔離膜以及其組合而成的多層隔離膜材料。
[0021]值得注意的是，本發(fā)明并不直接將無(wú)機(jī)氧化物粒子、氟系高分子粘結(jié)劑、與溶劑的混合物成膜于正極板15或負(fù)極板17上。這是因?yàn)榛旌衔镏械臒o(wú)機(jī)氧化物粒子會(huì)填入正極板15或負(fù)極板17的孔洞中，而無(wú)法形成平坦的膜層而降低其機(jī)械性質(zhì)(比如撓曲性及耐熱性)，亦可能造成鋰離子不易擴(kuò)散而使阻抗上升。另一方面，本發(fā)明亦不直接將無(wú)機(jī)氧化物粒子、氟系高分子粘結(jié)劑、與溶劑的混合物成膜于聚烯烴隔離膜13上，因?yàn)楦邷厝コ軇┑膭?dòng)作會(huì)破壞聚烯烴隔離膜13。另外形成有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜，再將其置于正極與聚烯烴隔離膜之間和/或置于負(fù)極與聚烯烴隔離膜之間的作法，可得撓曲性與耐熱性良好的有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜，且具有良好的制程彈性。
[0022]為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉多個(gè)實(shí)施例配合所附圖示，作詳細(xì)說(shuō)明如下:
[0023]【實(shí)施例】
[0024]制備例I (制備中孔氧化鋁材料)
[0025]將10.23g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于50克去離子水后，加入7.24克異丙醇招(Aluminium isopropanolate,AIP)并于室溫下攪拌30分鐘。接著以硝酸(10wt%)將溶液的PH值調(diào)到4.5，再老化處理此溶液5小時(shí)。接著將溶液置于110°C烘箱15小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)以形成粉末，接著將洗凈的粉末置于650°C煅燒5小時(shí)，以得到8.6克的中孔(mesoporous)氧化招粉末材料(孔洞大小為2nm至50nm ;經(jīng)X-光粉末繞射儀(XRD)及穿透式電子顯微鏡(TEM)確認(rèn))。
[0026]實(shí)施例1 (中孔氧化鋁與聚偏二氟乙烯的有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜)
[0027]取4g制備例I的中孔氧化鋁材料，以及6克聚偏二氟乙烯(購(gòu)自Kureha的KF1300,Mw=350,000)混合于90g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，于常溫下攪拌3小時(shí)得到100g分散液(固含量10wt%,且中孔氧化招與聚偏二氟乙烯的重量比為40:60)。以60 μ m刮刀將此涂料涂布于基材后以50°C、140°C、及210°C各烘烤5分鐘，以得厚度為2_3 μ m的有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜。上述有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜具有可撓性且可隨意卷曲。
[0028]實(shí)施例2 (13納米氧 化鋁與聚偏二氟乙烯的有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜)
[0029]將4g 13納米的氧化招(購(gòu)自六和的Y-氧化招(Gamma Aluminum Oxide))以及6g聚偏二氟乙烯(購(gòu)自Kureha的KF1300)溶于90g DMAc中，于常溫下攪拌3小時(shí)得到100g分散液(固含量10wt%,且13納米氧化招與聚偏二氟乙烯的重量比為40:60)。以60 μ m刮刀將此涂料涂布于基材后以50°C、140°C、及210°C各烘烤5分鐘，以得厚度介于2_3 μ m的有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜。上述有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜具有可撓性且可隨意卷曲。
[0030]實(shí)施例3 (300納米氧化鋁與聚偏二氟乙烯的有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜)
[0031]將4g 300納米的氧化招(購(gòu)自LECO的α -氧化招(Alpha Aluminum Oxide))以及6g聚偏二氟乙烯(購(gòu)自Kureha的KF1300)溶于90g DMAc中，于常溫下攪拌3小時(shí)得到100g分散液(固含量10wt%,且300納米氧化招與聚偏二氟乙烯的重量比為40:60)。以6(^111刮刀將此涂料涂布于基材后以501:、1401:、及210°C各烘烤5分鐘，以得厚度介于2-3 μ m的有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜。上述有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜具有可撓性且可隨意卷曲。
[0032]實(shí)施例4 (含有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜的薄型鋰電池)
[0033]將實(shí)施例1制備的中孔氧化鋁與聚偏二氟乙烯的有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜置于聚乙烯(polyethylene,PE)隔離膜(購(gòu)自Asahi的N9620)與超微介相石墨粉負(fù)極板(購(gòu)自中鋼碳素的SMGP-A)之間。PE隔離膜的另一側(cè)為鋰鎳錳鈷-鋰錳正極板(購(gòu)自Amita的LNMC-LM)組裝成尺寸為50mmX 40mmX 1.5mm的鋁箔袋薄型電池，其中電解液為1.1M LiPF6的碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(PC/EC/DEC=2:3:5)溶液。組裝完成的薄型電池在靜置8小時(shí)后，利用IkHz交流阻抗計(jì)測(cè)量其電池阻抗，并以0.1C/0.1C的充放電速率進(jìn)行電池活化程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如表1所示。
[0034]實(shí)施例5 (含有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜的薄型鋰電池)
[0035]將實(shí)施例2制備的13納米氧化鋁與聚偏二氟乙烯的有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜，置于PE隔離膜(購(gòu)自Asahi的N9620)與超微介相石墨粉負(fù)極板(購(gòu)自中鋼碳素的SMGP-A)之間。PE隔離膜的另一側(cè)為鋰鎳錳鈷-鋰錳正極板(購(gòu)自Amita的LNMC-LM)組裝成尺寸為50mmX 40mmX 1.5mm的招箔袋薄型電池,其中電解液為1.1M LiPF6的碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(PC/EC/DEC=2:3:5)溶液。組裝完成的薄型電池在靜置8小時(shí)后，利用IkHz交流阻抗計(jì)測(cè)量其電池阻抗，并以0.1C/0.1C的充放電速率進(jìn)行電池活化程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如表I所示。
[0036]實(shí)施例6 (含有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜的薄型鋰電池)
[0037]將實(shí)施例3制備的300納米氧化鋁與聚偏二氟乙烯的有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜，置于PE隔離膜(購(gòu)自Asahi的N9620)與超微介相石墨粉負(fù)極板(購(gòu)自中鋼碳素的SMGP-A)之間。PE隔離膜的另一側(cè)為鋰鎳錳鈷-鋰錳正極板(購(gòu)自Amita的LNMC-LM)組裝成尺寸為50mmX 40mmX 1.5mm的招箔袋薄型電池,其中電解液為1.1M LiPF6的碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(PC/EC/DEC=2:3:5)溶液。組裝完成的薄型電池在靜置8小時(shí)后，利用IkHz交流阻抗計(jì)測(cè)量其電池阻抗，并以0.1C/0.1C的充放電速率進(jìn)行電池活化程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異，如表I所示。
[0038]比較例I (不含有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜的薄型鋰電池)
[0039]PE隔離膜(購(gòu)自Asahi的N9620)的一側(cè)為超微介相石墨粉負(fù)極板(購(gòu)自中鋼碳素的SMGP-A)，另一側(cè)為鋰鎳錳鈷-鋰錳正極板(購(gòu)自Amita的LNMC-LM)，三者組裝成尺寸為50mmX40mmX 1.5mm的招箔袋薄型電池,其中電解液為1.1M LiPF6的碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(PC/EC/DEC=2:3:5)溶液。組裝完成的薄型電池在靜置8小時(shí)后，利用IkHz交流阻抗計(jì)測(cè)量其電池阻抗，并以0.1C/0.1C的充放電速率進(jìn)行電池活化程序，觀察電池電性及其不可逆電容量差異,如表I所示。
[0040]由表I的比較可知，實(shí)施例4-6中含有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜的薄型鋰電池，與比較例I中不含有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜的薄型鋰電池的電性差異不大，可知有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜在降低鋰電池內(nèi)短路的問(wèn)題時(shí)，不會(huì)大幅影響鋰電池電性。
[0041]表I
[0042]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池，包括: 正極板； 負(fù)極板； 聚烯烴隔離膜，置于該正極板與該負(fù)極板之間； 有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜，置于該正極板與該聚烯烴隔離膜之間，和/或置于該負(fù)極板與該聚烯烴隔離膜之間， 其中該有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜包括: 無(wú)機(jī)氧化物粒子和氟系高分子粘結(jié)劑，且無(wú)機(jī)氧化物粒子與氟系高分子粘結(jié)劑的重量比為 40:60 至 80:20。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中該有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜的厚度為Iym至ΙΟμπι。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中該無(wú)機(jī)氧化物粒子包括氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化錫、或上述的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中該無(wú)機(jī)氧化物粒子的粒徑為IOnm至300nm。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中該氟系高分子粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟(乙烯丙烯)(FEP)共聚物、聚全氟烷氧基(PFA)樹(shù)脂、聚三氟氯乙烯(PCTFF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、或上述的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰電池，其中該氟系高分子粘結(jié)劑的重均分子量為280，000至I, 000，000。
7.一種鋰電池的形成方法，包括: 將無(wú)機(jī)氧化物粒子、氟系高分子粘結(jié)劑、及溶劑混合后成膜，再去除溶劑以形成有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜，其中該有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜包括無(wú)機(jī)氧化物粒子與氟系高分子粘結(jié)劑，且無(wú)機(jī)氧化物粒子與氟系高分子粘結(jié)劑的重量比為40:60至80:20 ; 將聚烯烴隔離膜置于正極板與負(fù)極板之間；以及 將該有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜置于該正極板與該聚烯烴隔離膜之間，和/或置于該負(fù)極板與該聚烯烴隔離膜之間。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰電池的形成方法，其中該有機(jī)無(wú)機(jī)混成膜的厚度為Ιμπι至10 μ rn。
9.如權(quán)利要求7所述的鋰電池的形成方法，其中該無(wú)機(jī)氧化物粒子包括氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化錫、或上述的組合。
10.如權(quán)利要求7所述的鋰電池的形成方法，其中該無(wú)機(jī)氧化物粒子的粒徑為IOnm至300nmo
11.如權(quán)利要求7所述的鋰電池的形成方法，其中該氟系高分子粘結(jié)劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、全氟(乙烯丙烯)(FEP)共聚物、聚全氟烷氧基(PFA)樹(shù)脂、聚三氟氯乙烯(PCTFF)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、或上述的組合。
12.如權(quán)利要求7所述的鋰電池的形成方法，其中該氟系高分子粘結(jié)劑的重均分子量為 280，000 至 I, 000，000。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103855350SQ201210574300
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月5日
【發(fā)明者】呂奇明, 羅嘉雁, 羅仁志 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院