專利名稱：工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種動力型新能源的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法。
背景技術(shù)：
在一次性能源的緊缺和環(huán)境污染的日趨嚴重的大環(huán)境下，綠色環(huán)保的鋰離子二次電池因其具有比能量高循環(huán)性能好，安全無污染等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。 在鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵鋰正極材料被譽為是最有前途的正極材料。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4因其內(nèi)部FeO6八面體在僅以一定的角度共點連接，因而具有導(dǎo)電率低、倍率放電、低溫放電差等缺點；目前常見生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的方法主要有固相法和液相法，液相法包括水熱法，溶膠凝膠法，共沉淀法等，液相法因其工藝復(fù)雜，過程難控制等缺陷不能被應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)中，而常見的固相法生產(chǎn)得到的磷酸鐵鋰正極材料具有顆粒分布不均勻，粒子尺寸較大等缺點，同時電導(dǎo)率低的缺陷嚴重制約了磷酸鐵鋰的適用范圍。
目前針對LiFePO4材料導(dǎo)電性能差有多種改善方法，包括碳包覆、材料粒子納米化、金屬離子摻雜等，其中碳包覆是能較好實現(xiàn)并提高粒子性能的一種方法。目前，在制備碳包覆LiFePO4的方法中，固相法工藝簡單，方法成熟，在產(chǎn)業(yè)化中最易實現(xiàn)，目前已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。現(xiàn)有的固相合成方法中主要包括兩種方式，一種是利用二價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法；另一種則是三價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法。三價鐵源相較于二價鐵源價格更低廉，儲存更方便，不存在長時間放置鐵源比例發(fā)生改變等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用廉價三價鐵源作為反應(yīng)原料制備磷酸鐵鋰材料，能夠克服二價鐵源不易保存易氧化的缺點和常規(guī)工藝條件下利用三價鐵源所制得磷酸鐵鋰材料形態(tài)差、電化學(xué)性能欠佳的缺點，實現(xiàn)了磷酸鐵鋰材料的經(jīng)濟高效的制備工藝，提高了磷酸鐵鋰正極材料的比容量和電導(dǎo)率的工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是主要包括以下步驟
第一步，磷酸鐵鋰前驅(qū)體的合成
將鋰源、鐵源和碳源按反應(yīng)比例稱量后轉(zhuǎn)入混料設(shè)備，持續(xù)混料l_5h，混料結(jié)束后利用氣體粉碎機對混合物料進行粒度控制；物料粒度經(jīng)細化后再通過壓實機進行壓實，最后轉(zhuǎn)入燒結(jié)爐，在對燒結(jié)爐通入惰性保護氣體O. 5-2h后，設(shè)置前段溫度300-40(TC進行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫；
第二步，二次引入碳源
將冷卻后的前驅(qū)體物料按比例稱取有機碳源，重新混合，混合均勻后再次加入至高溫?zé)Y(jié)爐；第三步，磷酸鐵鋰材料的合成
對再次加入的混合物料通惰性氣體保護，然后設(shè)置溫度為600-800°C，時間為2-10h進行焙燒，冷卻后獲得碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。此方法中，第一步=LiFePO4前驅(qū)體的合成
首先按Li =Fe摩爾比為(O. 95 I. 02):1稱取FePO4和Li2CO3，再稱取I I. 5倍理論需求量的葡萄糖，并在混料設(shè)備作用下將物料混合均勻，然后利用氣體粉碎機對物料進行粒度控制，并將細化后物料進行壓片處理，最后將片狀混合料裝入燒結(jié)爐，利用燒結(jié)爐在N2保護作用下300°C 400°C燒結(jié)2-3小時；
第二步二次燒結(jié)
在前驅(qū)燒結(jié)料樣自然冷卻后，稱取物料質(zhì)量，按比例二次引入有機碳源，在混料設(shè)備的作用下，混料l_3h，待混料結(jié)束后重新轉(zhuǎn)至燒結(jié)爐，在N2保護下于600°C 800°C燒結(jié)4_5小時；
第三步燒結(jié)爐冷卻至室溫后，利用325目篩對該成品篩選，篩選結(jié)束后即得LiFePO4正極材料。本發(fā)明的優(yōu)點效果在于由于本發(fā)明采用這種方法，所以有以下優(yōu)點 (I)采用N2保護燒結(jié)解決了反應(yīng)中還原生成的亞鐵離子因為加熱原因?qū)е露窝趸募夹g(shù)難題。(2)解決了固相燒結(jié)所得磷酸鐵鋰正極材料顆粒粗大，分布范圍大的缺點，利用前段低溫?zé)Y(jié)實現(xiàn)有機碳源分解，在提供還原氣氛的同時為晶體的生長提供了核點，二次碳源的引入高溫下分解形成均勻碳納米顆粒，吸附在顆粒生長外表面，減小了磷酸鐵鋰晶粒尺寸，同時實現(xiàn)對材料粒子的初步碳包覆。(3)解決了高溫?zé)Y(jié)LiFeP04粒子易團聚的問題，充分利用有機碳源分解后更容易實現(xiàn)均勻包覆的特點，實現(xiàn)了正極材料粒子均一化，納米化。


圖I為采用本發(fā)明的實施例2制備得到的磷酸鐵鋰的XRD衍射 圖2為本發(fā)明制備得到的磷酸鐵鋰和比較實例的SEM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明
本發(fā)明所得XRD衍射圖如圖I所示，一種工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是主要包括以下步驟
第一步，磷酸鐵鋰前驅(qū)體的合成
將鋰源、鐵源和碳源按反應(yīng)比例稱量后轉(zhuǎn)入混料設(shè)備，持續(xù)混料l_5h，混料結(jié)束后利用氣體粉碎機對混合物料進行粒度控制；物料粒度經(jīng)細化后再通過壓實機進行壓實，最后轉(zhuǎn)入燒結(jié)爐，在對燒結(jié)爐通入惰性保護氣體O. 5-2h后，設(shè)置前段溫度300-40(TC進行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫；
第二步，二次引入碳源
將冷卻后的前驅(qū)體物料按比例稱取有機碳源，重新混合，混合均勻后再次加入至高溫?zé)Y(jié)爐；
第三步，磷酸鐵鋰材料的合成
對再次加入的混 合物料通惰性氣體保護，然后設(shè)置溫度為600-800°C，時間為2-10h進行焙燒，冷卻后獲得碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。在本實施例中，第一步=LiFePO4前驅(qū)體的合成
首先按Li =Fe摩爾比為(O. 95 I. 02):1稱取FePO4和Li2CO3，再稱取I I. 5倍理論需求量的葡萄糖，并在混料設(shè)備作用下將物料混合均勻，然后利用氣體粉碎機對物料進行粒度控制，并將細化后物料進行壓片處理，最后將片狀混合料裝入燒結(jié)爐，利用燒結(jié)爐在N2保護作用下300°C 400°C燒結(jié)2-3小時；
第二步二次燒結(jié)
在前驅(qū)燒結(jié)料樣自然冷卻后，稱取物料質(zhì)量，按比例二次引入有機碳源，在混料設(shè)備的作用下，混料l_3h，待混料結(jié)束后重新轉(zhuǎn)至燒結(jié)爐，在N2保護下于600°C 800°C燒結(jié)4_5小時；
第三步燒結(jié)爐冷卻至室溫后，利用325目篩對該成品篩選，篩選結(jié)束后即得LiFePO4正極材料。在本實施例中，所用混料設(shè)備為V型混料機、螺旋混料機或三維混料機。在本實施例中，所采用的保護氣體為高純氮氣或氬氣。在本實施例中，所采用的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉和檸檬酸中的一種或它們的混合物。在本實施例中，所采用的鐵源材料為氧化鐵、磷酸鐵中的一種或它們的混合物，所采用的鋰源材料為氫氧化鋰、碳酸鋰中的一種或它們的混合物，所采用的分散劑為蒸餾水、無水乙醇和丙酮中的一種或它們的混合物。在本實施例中，通過前段有機碳源引入所得磷酸鐵鋰理論碳含量為O. 5wt% 3. Owt% ;而在二次引入碳源后使最終生成的磷酸鐵鋰理論碳含量為3. Owt% 6. Owt%。在本實施例中，所述后段燒結(jié)溫度為650 750°C，恒溫?zé)Y(jié)時間為4 6小時。實施例I
將鋰源、鐵源和碳源按I. 02 1 1的反應(yīng)比例稱量后轉(zhuǎn)入V型混料機，持續(xù)混料lh，混料結(jié)束后利用氣體粉碎機對混合物料進行粒度控制；物料粒度經(jīng)細化后再通過壓實機進行壓實，最后轉(zhuǎn)入燒結(jié)爐，在對燒結(jié)爐通入惰性保護氣體O. 5h后，設(shè)置前段溫度300-40(TC進行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫；將冷卻后的前驅(qū)體物料按1:0. 2的摩爾比稱取有機碳源，重新混合均勻，然后再次加入至高溫?zé)Y(jié)爐；對再次加入的混合物料通惰性氣體保護，然后設(shè)置溫度為800°C,時間為4h進行焙燒,冷卻后獲得碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。實施例2
首先按Li =Fe摩爾比為I :1稱取FePO4和Li2CO3,再稱取I. 5倍理論需求量的葡萄糖，并在混料設(shè)備作用下將物料混合均勻，然后利用氣體粉碎機對物料進行粒度控制，并將細化后物料進行壓片處理，最后將片狀混合料裝入燒結(jié)爐，利用燒結(jié)爐在N2保護作用下300°C 400°C燒結(jié)2小時；在前驅(qū)燒結(jié)料樣自然冷卻后，稱取物料質(zhì)量，按1:0. 2的比例二次引入有機碳源，在混料機的作用下，混料3h，待混料結(jié)束后重新轉(zhuǎn)至燒結(jié)爐，在N2保護下于800°C燒結(jié)5小時燒結(jié)冷卻至室溫后，利用325目篩對該成品篩選，篩選結(jié)束后即得LiFePO4正極材料。實施例3按摩爾比1. 02 :2稱取FePO4和Li2CO3,將其依次倒入球磨罐之中，再加入葡萄糖O. 7032克，然后加入20-30ml無水乙醇，置入球磨機，在轉(zhuǎn)速為500-700 rad/min的速度下球磨3-5min,然后調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速繼續(xù)球磨I小時，球磨結(jié)束后用無水乙醇清洗混合料樣數(shù)遍，將其轉(zhuǎn)盛至蒸發(fā)皿中，放入干燥箱80°C 100°C條件下干燥2小時，干燥結(jié)束后，利用臥式雙輥壓膜機將干料壓制成O. Imm左右厚度的膜片，最后將片狀混合料裝入燒結(jié)管，在N2保護作用下利用管式爐300°C燒結(jié)4小時。自然冷卻后，將樣品倒入研缽，再次加入定量葡萄糖后倒入分散劑，在分散劑的作用下，手動研磨至干燥，重新轉(zhuǎn)入燒結(jié)管，于N2保護下780°C燒結(jié)6小時得到黑褐色粉末磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明方法所用前段燒結(jié)溫度為300°C，恒溫?zé)Y(jié)時間為2-3小時，小分子有機碳源在300°C左右就可完全熱解，這時的溫度還遠低于磷酸鐵鋰的形成溫度，使得有機碳源形成的還原氛圍充分發(fā)揮其還原性，由三價鐵源獲得二價鐵離子，為下一步的磷酸鐵鋰的成型準備了條件，同時，有機碳源熱分解產(chǎn)生的碳納米顆粒粒度均一，尺寸分布集中，為下一步的磷酸鐵鋰生成提供了核點；第二步燒結(jié)溫度為600°C 800°C，優(yōu)選為650°C 750°C，恒溫?zé)Y(jié)時間為2-10小時，優(yōu)選為4-6小時，LiFePO4在這個溫度下處于燒結(jié)成型的臨界階 段，在第一階段的鋪設(shè)基礎(chǔ)上，晶核緩慢生長，同時在二次碳源的熱分解條件下實現(xiàn)均勻包覆。為實現(xiàn)三價鐵離子的二價還原和碳包覆順利進行的，整個發(fā)明過程反應(yīng)都在惰性氣氛中進行，如氮氣、氬氣等等。惰性氣氛的流速對反應(yīng)的過程也比較重要，優(yōu)選為氣體流速為O. 4-0. 6升/分鐘的流動氮氣氣氛。圖I是本實施例所的產(chǎn)品的X射線衍射圖譜，通過與PDF卡比對，其衍射峰位與標準譜(JCPDS190721)較為吻合，并且衍射峰尖銳，說明本實施例產(chǎn)品為單一的磷酸鐵鋰物相，產(chǎn)物的結(jié)晶性良好。圖2a是本實施例所的產(chǎn)品的掃描電鏡圖片，由圖像顯示可知，本實例所得材料是有尺寸為200-300nm的顆粒組成，并且顆粒大小分布均勻，晶粒尺寸的細化縮短了鋰離子擴散的路徑，提高了材料的電導(dǎo)率。表I為將上述磷酸鐵鋰復(fù)合材料過325目篩后測得的物理指標。通過數(shù)據(jù)看出磷酸鐵鋰粒子尺寸均一，振實密度和電導(dǎo)率高，說明碳包覆磷酸鐵鋰材料較普通磷酸鐵鋰性能有很大提聞。本實例的充放電性能測試將實例所得碳包覆磷酸鐵鋰、乙炔黑、60. 63%的聚四氟乙烯乳液按照質(zhì)量百分比78:15:7的比例混合，并攪拌成團，壓制成厚度為O. 05mm-0. Imm的薄片，置于真空干燥箱于120°C下真空干燥O. 5_lh，從而制得電池極片。然后以金屬單質(zhì)鋰片為負極，IM的LiPF6為電解液，cellgard2300為隔膜，與上述極片組裝成模擬電池。表I.實例I所得磷酸鐵鋰材料物理參數(shù)
~粒&析PlQyLm IO. 65
II■ 91
電導(dǎo)率 IO-2SZctii _3. 06
..............................................................................................................................................s/cm^1, 50'..................................................................................................
比表畫積職a/gI16, 998
權(quán)利要求
1.一種工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是主要包括以下步驟 第一步，磷酸鐵鋰前驅(qū)體的合成 將鋰源、鐵源和碳源按反應(yīng)比例稱量后轉(zhuǎn)入混料設(shè)備，持續(xù)混料l-5h，混料結(jié)束后利用氣體粉碎機對混合物料進行粒度控制；物料粒度經(jīng)細化后再通過壓實機進行壓實，最后轉(zhuǎn)入燒結(jié)爐，在對燒結(jié)爐通入惰性保護氣體O. 5-2h后，設(shè)置前段溫度300-40(TC進行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫； 第二步，二次引入碳源 將冷卻后的前驅(qū)體物料按比例稱取有機碳源，重新混合，混合均勻后再次加入至高溫?zé)Y(jié)爐； 第三步，磷酸鐵鋰材料的合成 對再次加入的混合物料通惰性氣體保護，然后設(shè)置溫度為600-800°C，時間為2-10h進行焙燒，冷卻后獲得碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是第一步LiFePO4前驅(qū)體的合成 首先按Li =Fe摩爾比為(O. 95 I. 02):1稱取FePO4和Li2CO3，再稱取I I. 5倍理論需求量的葡萄糖，并在混料設(shè)備作用下將物料混合均勻，然后利用氣體粉碎機對物料進行粒度控制，并將細化后物料進行壓片處理，最后將片狀混合料裝入燒結(jié)爐，利用燒結(jié)爐在N2保護作用下300°C 400°C燒結(jié)2-3小時； 第二步二次燒結(jié) 在前驅(qū)燒結(jié)料樣自然冷卻后，稱取物料質(zhì)量，按比例二次引入有機碳源，在混料設(shè)備的作用下，混料l_3h，待混料結(jié)束后重新轉(zhuǎn)至燒結(jié)爐，在N2保護下于600°C 800°C燒結(jié)4_5小時； 第三步燒結(jié)爐冷卻至室溫后，利用325目篩對該成品篩選，篩選結(jié)束后即得LiFePO4正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是將鋰源、鐵源和碳源按I. 02 1 1的反應(yīng)比例稱量后轉(zhuǎn)入V型混料機，持續(xù)混料lh，混料結(jié)束后利用氣體粉碎機對混合物料進行粒度控制；物料粒度經(jīng)細化后再通過壓實機進行壓實，最后轉(zhuǎn)入燒結(jié)爐，在對燒結(jié)爐通入惰性保護氣體O. 5h后，設(shè)置前段溫度300-40(TC進行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫；將冷卻后的前驅(qū)體物料按1:0. 2的摩爾比稱取有機碳源，重新混合均勻，然后再次加入至高溫?zé)Y(jié)爐；對再次加入的混合物料通惰性氣體保護，然后設(shè)置溫度為800°C,時間為4h進行焙燒,冷卻后獲得碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是首先按LiFe摩爾比為I : I稱取FePO4和Li2CO3,再稱取I. 5倍理論需求量的葡萄糖，并在混料設(shè)備作用下將物料混合均勻，然后利用氣體粉碎機對物料進行粒度控制，并將細化后物料進行壓片處理，最后將片狀混合料裝入燒結(jié)爐，利用燒結(jié)爐在N2保護作用下300°C 400°C燒結(jié)2小時；在前驅(qū)燒結(jié)料樣自然冷卻后，稱取物料質(zhì)量，按1:0. 2的比例二次引入有機碳源，在混料機的作用下，混料3h，待混料結(jié)束后重新轉(zhuǎn)至燒結(jié)爐，在N2保護下于800°C燒結(jié)5小時燒結(jié)冷卻至室溫后，利用325目篩對該成品篩選，篩選結(jié)束后即得LiFePO4正極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征是所用混料設(shè)備為V型混料機、螺旋混料機或三維混料機。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所采用的保護氣體為高純氮氣或氬氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所采用的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉和檸檬酸中的一種或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所采用的鐵源材料為氧化鐵、磷酸鐵中的一種或它們的混合物，所采用的鋰源材料為氫氧化鋰、碳酸鋰中的一種或它們的混合物，所采用的分散劑為蒸餾水、無水乙醇和丙酮中的一種或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于通過前段有機碳源引入所得磷酸鐵鋰理論碳含量為O. 5wt% 3. Owt%;而在二次引入碳源后使最終生成的磷酸鐵鋰理論碳含量為3. Owt% 6. Owt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于所述后段燒結(jié)溫度為650 750°C，恒溫?zé)Y(jié)時間為4 6小時。
全文摘要
一種利用廉價三價鐵源作為反應(yīng)原料工業(yè)化生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的方法，磷酸鐵鋰前驅(qū)體的合成將鋰源、鐵源和碳源按反應(yīng)比例稱量后轉(zhuǎn)入混料設(shè)備，持續(xù)混料1-5h，混料結(jié)束后利用氣體粉碎機對混合物料進行粒度控制；物料粒度經(jīng)細化后再通過壓實機進行壓實，最后轉(zhuǎn)入燒結(jié)爐，在對燒結(jié)爐通入惰性保護氣體后，設(shè)置前段溫度300-400℃進行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫；二次引入碳源，將冷卻后的前驅(qū)體物料按比例稱取有機碳源，重新混合，混合均勻后再次加入至高溫?zé)Y(jié)爐；磷酸鐵鋰材料的合成，對再次加入的混合物料通惰性氣體保護，然后設(shè)置溫度為600-800℃，時間為2-10h進行焙燒，冷卻后獲得碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。
文檔編號H01M4/58GK102881902SQ201210403399
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者孟博, 杜顯振, 梁景玲, 關(guān)成善, 宗繼月 申請人:山東海特電子新材料有限公司