斜方錳礦石材料及其制備方法、負極和鋰電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種斜方錳礦石材料及其制備方法、負極和鋰電池，本發(fā)明提供的斜方錳礦石材料的通式為：LiVxL(1-x)TiyM(1-y)O4。本發(fā)明的斜方錳礦石類活性電極材料，一方面可以降低負極材料的鋰含量，節(jié)約鋰資源。從而減少制備材料所需的Li2CO3原材料，大大降低材料的制備成本。另一方面本發(fā)明材料具有像Li4Ti5O12一樣安全的電壓范圍，以及循環(huán)穩(wěn)定性能可作為Li4Ti5O12的替代材料。
【專利說明】斜方錳礦石材料及其制備方法、負極和鋰電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種斜方錳礦石材料及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池目前已經(jīng)廣泛用于各種便攜式設備，并已小批量用于電動車和儲能電池組等，這些應用也同時對鋰離子電池的各項性能的要求越來越高，比如高能量密度、高功率密度、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性等。
[0003]目前市售電池中用的正極材料主要為LiFeP04、LiCoO2, LiMn2O4等，負極材料主要為石墨類碳材料。近年來，尖晶石Li4Ti5O12作為負極材料，以其安全的電壓范圍、良好的循環(huán)性能引起了人們極大的興趣。
[0004]然而，Li4Ti5O12也存在著難以克服的缺點:一方面，以Li4Ti5O12為負極的鋰離子電池在使用和貯存過程中由于表面催化反應，有持續(xù)脹氣問題，帶來一定安全隱患；另一方面，作為負極材料Li4Ti5O12中的Li完全沒有得到利用，隨著鋰離子電池的廣泛應用必將帶來鋰資源的匱乏，隨之而來的是原材料Li2CO3價格上漲，若不能有效利用材料中的Li必然造成鋰資源的浪費以及材料合成成本的上升。
[0005]由于Li4Ti5O12難以克服的持續(xù)我脹氣問題，我們有必要研發(fā)其他材料來代替Li4Ti5O12。而且為了有效的利用鋰資源，降低材料合成成本我們必須最大限度的減少所研發(fā)的負極材料中的鋰離子含量，或是用其他資源豐富的元素代替鋰，如Ca2+、Mg2+、Na+離子的取代。
[0006]目前，并沒有一種既具有`Li4Ti5O12—樣良好循環(huán)性能以及安全電壓范圍，而鋰含量又極低的負極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是:為了尋求一種鋰含量低，而又具有像Li4Ti5O12 —樣良好循環(huán)性以及安全電壓范圍的鋰離子電池負極材料。
[0008]本發(fā)明提供一種斜方錳礦石材料，以及該材料通過與碳材料復合得到的復合材料。
[0009]本發(fā)明還提供上述材料的制備方法和用途以及采用上述材料制備的負極和鋰電池。
[0010]本發(fā)明的技術方案如下:
[0011]本發(fā)明提供了一種斜方錳礦石材料，材料具有以下通式:
[0012]LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04，
[0013]其中，L選自 Al、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Y、Nb、La 和 Ce 中的一種；
[0014]M 選自 Mg、Al、S1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、La 和 Ce 中的一種；
[0015]L與M不同時存在；
[0016]X、y 為摩爾百分比，且 O < x<l,0 < y ^ I, x+y=2。[0017]優(yōu)選地，所述LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04表面形成碳層，從而形成碳化復合材料。
[0018]上述復合材料中，所述含有碳的重量百分含量為0.1%_20%，優(yōu)選為3%_10%。
[0019]本發(fā)明還提供了上述斜方錳礦石材料的制備方法，包括如下步驟:
[0020](2)將 V203、TiO2, Li2C03、L203、M02 按 LiVxL(1_x)TiyM(卜y)04 中所含[0021 ] 元素的摩爾比混合均勻；
[0022]其中，L選自 Al、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Y、Nb、La 和 Ce 中的一種；
[0023]M選自 Mg、Al、S1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、La 和 Ce 中的一種；
[0024]L與M不同時存在；
[0025]x、y為摩爾百分比，且O <x≤l，0<y≤I, x+y=2 ；
[0026](2)在管式爐，氮氣氣氛中，以5°C /分鐘的速率將步驟(1)得到的混合物從室溫從升溫至950°C，并在該溫度下保持8~20小時，后自然冷卻至室溫得到所述材料。
[0027]優(yōu)選地，得到的LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04經(jīng)過高溫碳化處理，在所述LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04表面形成碳層，從而形成碳化復合材料。
[0028]本發(fā)明還提供了一種負極，該負極包括集流體和負載在該集流體上的負極材料，所述負極材料含有上述斜方錳礦石材料或是其復合材料。
[0029]本發(fā)明還提供了一種鋰電池，該電池包括正極、負極和電解液，所述負極為上述含有本發(fā)明的材料的負極。
[0030]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0031]1、本發(fā)明的斜方錳礦石類活性電極材料，一方面可以降低負極材料的鋰含量，節(jié)約鋰資源。從而減少制備材料所需的Li2CO3原材料，大大降低材料的制備成本。另一方面本發(fā)明材料具有像Li4Ti5O12 —樣安全的電壓范圍，以及循環(huán)穩(wěn)定性能可作為Li4Ti5O12的替代材料。
[0032]2、本發(fā)明材料采用簡單的固相燒結法合成，無需將進一步減小材料的顆粒尺寸易于大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝簡單、成本低。
[0033]3、本發(fā)明的C-LiVTiO4材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及安全的電壓范圍，良好的導電性能使得C-LiVTiO4材料具有很好的倍率性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]以下將結合附圖來說明本發(fā)明的實施方案，其中:
[0035]圖1為本發(fā)明的LiVTiO4材料在0.5^3V之間倍率為C/5的充放電曲線；
[0036]圖2為本發(fā)明的LiVTiO4材料在0. 之間不同倍率下的充放電曲線；
[0037]圖3為本發(fā)明的LiVTiO4材料在0. 的倍率性能圖；
[0038]圖4為本發(fā)明的LiVTiO4材料在f 2.8V的充放電曲線；
[0039]圖5為本發(fā)明的LiVTiO4材料在f 2.5V的充放電曲線；
[0040]圖6a為使用蔗糖作為碳源時碳含量為1%的C-LiVTiO4材料的首周充放電曲線；
[0041]圖6b為使用蔗糖作為碳源時碳含量為3%的C-LiVTiO4材料的首周充放電曲線；
[0042]圖7為LiVTiO4材料粉末的掃描電鏡(SEM)照片；
[0043]圖8為LiVTiO4材料的XRD圖譜；
[0044]圖9為使用蔗糖作為碳源時碳含量為3%的C-LiVTiO4材料XRD圖譜[0045]圖10為LiVTiO4材料的晶體結構圖；
[0046]圖11為使用蔗糖作為碳源時碳含量為1%的C-LiVTiO4材料的掃描電鏡(SEM)照片;
[0047]圖12 為 LiV0.99Fe0.01TiO4, LiVTi0.99Mn0.0104, LiV0.99Cr0.01Ti04 的首周充放電曲線?！揪唧w實施方式】
[0048]下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。但這些實施例僅限于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體實驗條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。[0049]本發(fā)明的一種斜方錳礦石材料具有以下通式:
[0050]LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04，
[0051]其中，L選自 Al、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Y、Nb、La 和 Ce 中的一種；
[0052]M選自 Mg、Al、S1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、La 和 Ce 中的一種；
[0053]L與M不同時存在，即存在L時，沒有M，存在M時，沒有L ;x、y為摩爾百分比，且O< X ^ I,O < y ^ I, x+y=20
[0054]實施例1
[0055]該實施例用于說明本發(fā)明提供的LiVTiO4材料及其制備方法(固相法)。
[0056]在干燥氣氛下，按摩爾比I: 1:1 稱取 V203、Ti02、Li2CO3 各 0.615g、0.655g、
0.303g。在研缽中混合均勻，后在轉(zhuǎn)速為2000rpm-2800rpm的混合器中混合10-20分鐘，得到二者的混合物。然后將混合物在壓片機上用60Mp的壓力壓成片狀前驅(qū)物。在管式爐，氮氣氣氛中，將上述前驅(qū)物從室溫以5°C /min的速率升溫至950°C，在950°C保持10小時，后自然冷卻至室溫得到黑色固體。其掃描電子顯微鏡照片如圖7，可以看出所制備的材料顆粒尺寸在f 20 μ m之間。從圖所制備的LiVTiO4材料的X射線衍射結果(圖8)以及精修的結果(圖10)可以確定LiVTiO4的晶體結構為斜方錳礦石結構。
[0057]將上述負極活性物質(zhì)制備成鋰離子電池。具體步驟為:將制備好的負極活性物質(zhì)LiVTiO4粉末與乙炔黑、粘結劑PVDF按照80:10:10的重量比混合，加入適量的NMP溶劑，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體銅箔上，干燥后裁成8X8mm的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進行，以金屬鋰片作為對電極，IM的LiPF6/EC+DEC (碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯)溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進行測試，放電截至電壓為0.5V，充電截至電壓為3.0V。測試結果見圖1，由圖1看出，其首周放電容量可達206mAh/g，充電容量187mAh/g，首周庫侖效率約為90.6%，充、放電電位平臺約為
1.4~1.6V。
[0058]實施例2
[0059]該實施例用于說明本發(fā)明提供的LiVTiO4材料的電化學性質(zhì)。
[0060]將上述負極活性物質(zhì)制備成鋰離子電池。具體步驟為:將制備好的負極活性物質(zhì)LiVTiO4粉末與乙炔黑、粘結劑PVDF按照80:10:10的重量比混合，加入適量的NMP溶劑，在常溫干燥的環(huán)境中研磨形成漿料，然后把漿料均勻涂覆于集流體銅箔上，干燥后裁成8X8mm的極片，在真空條件下于100°C干燥10小時，隨即轉(zhuǎn)移入手套箱備用。模擬電池的裝配在Ar氣氛的手套箱內(nèi)進行，以金屬鋰片作為對電極，IM的LiPF6/EC+DEC(碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯)溶液作為電解液，裝配成CR2032扣式電池。使用恒流充放電模式進行測試，放電截至電壓為0V，充電截至電壓為3.0V。測試結果見圖2，由圖2看出，其首周放電容量可達225mAh/g，充電容量225mAh/g，首周庫侖效率約為100%，充、放電電位平臺約為1.4~1.6V。本發(fā)明提供的LiVTiO4材料0.2C、0.5C、1.5C的首周充放電比容量列于表1。本發(fā)明提供的LiVTiO4材料的循環(huán)性能如圖3所示。本發(fā)明提供的LiVTiO4材料在其他電位范圍內(nèi)的充放電性能如圖4、5所示。
[0061]表1
【權利要求】
1.一種斜方錳礦石材料，該材料具有以下通式:
LiVxL(h)TiyMa-y)04， 其中，L 選自 Al、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Y、Nb、La 和 Ce 中的一種； M 選自 Mg、Al、S1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、La 和 Ce 中的一種； L與M不同時存在； x、y為摩爾百分比，且O < X≤1,0 < y ^ I, x+y=2o
2.根據(jù)權利要求1所述的材料，其特征在于，所述LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04為LiVTi04。
3.根據(jù)權利要求1所述的材料，其特征在于，所述LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04經(jīng)過高溫碳化處理在所述LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04表面形成碳層，從而形成碳化復合材料。
4.根據(jù)權利要求3所述的材料，其特征在于，所述碳層在所述碳化復合材料中的重量百分含量為0.1%-20%。
5.根據(jù)權利要求4所述的材料，其特征在于，所述碳層在所述碳化復合材料中的重量百分含量為3%-10%。
6.一種斜方錳礦石材料的制備，包括如下步驟: 其中，所述斜方錳礦石材料LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04的制備法包括如下步驟:(1)將V203、Ti02、Li2C03、L203、M02 按 LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04 中所含元素的摩爾比混合均勻； 其中，L 選自 Al、Cr、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Y、Nb、La 和 Ce 中的一種； M 選自 Mg、Al、S1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Mo、Sn、La 和 Ce 中的一種； L與M不同時存在； x、y為摩爾百分比，且O < X≤1,0 < y ^ I, x+y=2 ； (2)在管式爐的氮氣氣氛中，以5°C/分鐘的速率將步驟(1)得到的混合物從室溫從升溫至950°C，并在該溫度下保持8~20小時，后自然冷卻至室溫得到斜方錳礦石材料。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，得到的LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04經(jīng)過高溫碳化處理，在所述LiVxL(1_x)TiyM(1_y)04表面形成碳層，從而形成碳化復合材料。
8.一種負極，該負極包括集流體和負載在該集流體上的負極材料，其特征在于，所述負極材料含有如權利要求1至5任一所述的材料。
9.一種鋰電池，該電池包括正極、電解液和如權利要求8所述的負極。
【文檔編號】H01M4/485GK103730647SQ201210383020
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月10日 優(yōu)先權日:2012年10月10日
【發(fā)明者】胡勇勝, 余覺知, 王躍生, 穆林沁, 李泓, 陳立泉 申請人:中國科學院物理研究所