專利名稱：新型電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種充放電裝置，特別是涉及一種成本低、比能量高、壽命長的新型電池。
背景技術(shù)：
二氧化錳應(yīng)用于干電池的研究已經(jīng)有150多年的歷史了，最早在1860年，法國的George Leclanche發(fā)明了碳鋅電池，隨后陸續(xù)發(fā)展了傳統(tǒng)的氯化銨型鋅/ 二氧化錳電池，高能氯化鋅型鋅/ 二氧化錳電池和堿性鋅/ 二氧化錳電池，然而這些都是一次性電池。雖然單個電池成本很低，但由于不能充放電和循環(huán)利用，按照能量成本計算，使用成本還是比較高的，而且目前一次性電池回收還是比較困難的，廢棄電池不可避免地會對環(huán)境造成污染。鋅/ 二氧化錳電池是一次電池，比能量高，目前已經(jīng)商品化的堿性鋅錳電池可以 達(dá)到llOwh/kg，氯化鋅型電池長時間放電也能達(dá)到90wh/kg，但是一次電池?zé)o法循環(huán)利用。為了減少二氧化錳消耗和降低環(huán)境污染，一次電池向二次電池的轉(zhuǎn)變是電池工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。目前傳統(tǒng)的二次電池主要有鉛酸蓄電池，鎳鎘蓄電池，鎳氫蓄電池和鋰離子蓄電池，這四種電池的各項性能比較如表I所示。表I各種電池的性能比較
J池名~I質(zhì)髴 比能-量IJ環(huán)壽I 色|￡格比能I自放電~環(huán)保性稱電壓命效應(yīng)量I IAI
鉛酸蓄25 200 f 0.7 1.0 8 10%/ 錯和硫酸
電池 Z30wh/kg 250元/wh月污染
鎳鎘蓄40 3002.2 2.6 12 鎳、鎘和堿
電池 1 一45wh/kg 400元/wh 15%/月污染
鎳氫蓄 12V 60 300 尤 2.8 3.2 20 鎳和堿污 電池65wh/kg 350元/wh 2 5%/月染
鋰離子180 500 + 2.5 2.7 3 5%/ 有機(jī)溶劑
蓄電池200wh/kg 600元/wh月污染由表I可知，四種二次電池各有優(yōu)缺點，鉛酸蓄電池最便宜，但是循環(huán)壽命最短，污染也比較嚴(yán)重，價格比能量最低；鎳氫蓄電池和鎳鎘蓄電池價格比能量比鉛酸蓄電池高一倍，壽命也長，但是污染嚴(yán)重，尤其鎳鎘蓄電池，因為鎘離子是劇毒的金屬離子；鋰離子蓄電池的各項性能都比較好，質(zhì)量比能量非常高，壽命也最長，價格也比較高，但是由于其采用有機(jī)溶劑電解液，安全性較差，尤其是大電池。在這種情況下，研發(fā)一種低成本、高比能量、循環(huán)壽命長的二次電池是非常有意義的?？沙滗\錳電池主要有兩種，一種是可充堿性鋅錳電池，另一種是弱酸性鋅錳電池，目前幾乎所有的研究都集中在可充堿性鋅錳電池上。大量的研究表明堿性條件下，MnOx在放電過程中，X由2逐漸變小，當(dāng)X>1. 75時，MnOx具有良好的可逆性；當(dāng)I. 75>x>l. 5時，電池可逆性變差；當(dāng)x〈l. 5時，電池可逆性很差。這就意味著，MnOx的放電克容量小于ISOmAhg-1,電池才具有較好的可逆性，這就極大的限制了 MnOx的可用容量。堿性條件下MnO2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0. 73V VS SHE，金屬鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢-I. 199V vs SHE，這說明理想的堿性Zn-MnO2電池的電壓應(yīng)該為2V左右，然而實際過程MnOx中的x往往小于2，且電解液KOH濃度很高，導(dǎo)致電池開路電壓僅僅為1.7V左右。根據(jù)上述數(shù)據(jù)，這就要求堿性電池在充電時，電壓必須高于I. 7V才能夠使得x>l. 75，從而保證電池的可逆性，然而水的分解電壓為I. 23V，即使考慮析氫析氧過電位，水的分解電壓也不過I. 6V左右，這就意味著，堿性鋅錳電池在充電時不可避免的導(dǎo)致電解液中水的分解。同時，有文獻(xiàn)研究表明，當(dāng)電池充電電壓大于I. 8V時，MnO2將會被進(jìn)一步氧化為錳酸根，錳酸根溶解于電解液K0H，一方面導(dǎo)致隔膜被錳酸根氧化而破壞，另一方面錳酸根擴(kuò)散至負(fù)極，氧化金屬鋅，導(dǎo)致電池嚴(yán)重的自放 電。這就造成了充電電壓太低，MnOx中X不能被氧化至x=2，電池可逆性差；而充電電壓太高，則導(dǎo)致隔膜破損和電池嚴(yán)重自放電的后果。綜上所述，對于堿錳二次電池，主要存在循環(huán)壽命短、性能穩(wěn)定性差等缺點，同時，使用條件苛刻，即不能過放電，也不能過充電。對于負(fù)極金屬鋅而言，鋅在堿液中的可逆性已經(jīng)被證明是可行的。但是，由于充放電過程中，電解液中鋅酸根的濃度非常低，而鋅酸根又是易放電還原離子，這就導(dǎo)致充電過程中，鋅酸根不可避免的出現(xiàn)濃差擴(kuò)散效應(yīng)，尤其是充電后期，負(fù)極表面氧化鋅幾乎消耗殆盡時，由于擴(kuò)散作用的存在，鋅酸根將會形成尖端放電還原，形成枝晶。由正負(fù)極電力線分布可知，枝晶的生長方向是由負(fù)極往正極方向生長，隨著枝晶數(shù)量增加，很可能穿透隔膜形成電池內(nèi)部短路導(dǎo)致電池報廢。這也是限制堿性鋅錳和鎳鋅電池循環(huán)壽命的原因。有文獻(xiàn)研究表明，金屬鋅在大電流放電時，其表面將會形成的氧化鋅鈍化膜，當(dāng)電流密度大于一定值時，將會導(dǎo)致金屬鋅的鈍化而無法放電，這限制了堿性鎳鋅，鋅錳和鋅空氣電池的應(yīng)用范圍。絕大部分的研究者通過增加金屬鋅的比表面積來解決此類問題，例如，在一次鋅錳電池中采用鋅粉漿作為負(fù)極，而鎳鋅和鋅空電池將鋅粉通過粘結(jié)劑或者粉末冶金的方法制成鋅粉電極。這不可避免帶來生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性和繁瑣性，而且對于二次電池，隨著充放電的進(jìn)行，鋅粉不可能恢復(fù)到原來的結(jié)構(gòu)，這就不可避免的導(dǎo)致鋅粉脫落和晶粒長大問題，進(jìn)而導(dǎo)致金屬鋅負(fù)極容量下降。上世紀(jì)70年代末80年代初，美國Kordesch等研究發(fā)現(xiàn)普通的電解二氧化錳在放電深度小于IOSmAhg4時可循環(huán)50 60次,但當(dāng)達(dá)到ISAmAhg—1時，循環(huán)壽命降低到8 10次。因此研究可充MnO2電極的關(guān)鍵是改性MnO2電極的可塑性差問題。改性的方法是往MnO2中添加少量添加劑，例如加入含鉍，銀和鈦的化合物。蘇侯香等人在二氧化錳中摻入鉍離子制備了 Bi-MnO2復(fù)合物，其初期容量可達(dá)ieOmAhg'然而50周期后，容量僅為6ImAhg'周軍平研究表明化學(xué)二氧化錳的可充性優(yōu)于電化學(xué)二氧化錳，摻雜Ti可大大提高化學(xué)二氧化猛的可充性，但是對放電容量沒有改善。最近的Qian Wang研究表明，在二氧化猛中摻雜少量納米Ag4Bi2O5能夠大幅度提高二氧化錳的可充性，其容量可以達(dá)到10周期后仍然保持244mAhg' 100周期之后,剩下72mAhg' 120個周期后僅有51mAhg'而且Ag的價格昂貴難以大規(guī)模推廣應(yīng)用。值得注意的是，堿性鋅錳電池的電解液往往是7 QmolL-1的KOH (強(qiáng)堿性)，這意味著，一旦電解液滲漏或者電池被廢棄，其內(nèi)部的電解液不可避免對環(huán)境造成污染，理論計算，IL的電解液，需要104t水才能夠稀釋至可以正常排放中性，(pH=6-8)。由于堿性鋅錳電池充放電存在的種種問題，越來越多的研究者調(diào)整方向，開展了關(guān)于中性及弱酸性鋅錳二次電池的研究。然而在酸性鋅錳初期的研究中，尤其是早期的氯化銨型鋅錳電池，卻發(fā)現(xiàn)是不可充電的，即二氧化錳不具有氧化還原的可逆性，這也導(dǎo)致人們對可充電的酸性鋅錳電池研究極少。隨后，越來越多的研究表明酸性條件下二氧化錳是具有氧化還原可逆性的，其不可充電是因為氯化銨電池中存在的大量銨根離子導(dǎo)致。李偉善等人研究表明=MnO2在傳統(tǒng)的氯化銨型鋅錳電池中不可再充電是由于NH4+離子存在，導(dǎo)致放電過程中形成了難溶的氨絡(luò)合鹽，使其不可逆；而在不含NH4+的ZnCl2溶液中，MnO2電極具有良好的可充性，在沒有副反應(yīng)的充放電循環(huán)過程中，經(jīng)100次循環(huán)后，MnO2的利用率仍保持原來的90%。瞿進(jìn)等人采用硫酸鋅作電解液組裝了酸性鋅錳電池，充電至I. 85V后放電至I. OV時，二氧化錳的利用率達(dá)50%，在連續(xù)充放電條件下，電池的循環(huán)次數(shù)大于50次。由此可見，酸性條件下鋅錳電池是可以充放電的。
與堿性鋅錳二次電池相比較，中性和弱酸性鋅錳電池存在著如下優(yōu)點(I)環(huán)境污染小，電解液為中性或者弱酸性(PH=4 4. 5)氯化鋅和氯化銨溶液，氯離子、銨根離子和鋅離子對環(huán)境幾乎沒有污染；(2)可以大電流放電，電解液中的Cl—能夠破壞氧化鋅鈍化膜，這意味著負(fù)極金屬鋅大電流放電時，不會出現(xiàn)鋅的鈍化。(3)鋅電極的可逆性好，枝晶少；由于溶液中Cl—對Zn2+絡(luò)合系數(shù)小，鋅離子容易被還原和氧化，其氧化還原可逆性好；鋅離子濃度很高(最高可達(dá)SmolL—1)，濃差極化比較小，電還原過程中枝晶少。(4)價格低廉，與堿性鋅錳相比較，其成本僅僅是其一半，這一點在一次鋅錳電池的銷售價格中已經(jīng)得到體現(xiàn)。(5)酸性條件下二氧化錳的可逆性優(yōu)于堿性條件。堿性條件下，MnOx中x<l. 75時可逆性變差，但是對于中性條件下，當(dāng)MnOx中x〈1.75時，將會發(fā)生歧化反應(yīng)，部分MnOx中X下降，而另外一部分MnOx中x增加，最典型的是酸性條件下三價錳的歧化反應(yīng)Mn203+2H+=Mn02+Mn2++H20。然而，酸性條件下鋅錳電池充放電，仍然存在較大的問題，這也導(dǎo)致了目前可充酸性鋅錳電池沒能得到廣泛應(yīng)用的原因。主要如下(1)弱酸性條件下，金屬鋅負(fù)極不可避免與H3O+反應(yīng)而溶解，導(dǎo)致負(fù)極容量下降且電解液pH增大。(2)Mn02弱酸性條件下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為1.224V VS SHE，金屬鋅為-0. 761V VS SHE，理論上酸性鋅錳電池的開路電壓最大上限為1.985V，Mn0x*x越大，電池的電壓越大。為了保證電池充分充電，充電電壓應(yīng)不低于電池的開路電壓，然而水的分解電壓為I. 23V，金屬鋅是析氫低過電位金屬，而且溶液為弱酸性，水的分解電壓也不過I. 65V左右，充電電壓太高必然導(dǎo)致水被大量電解而導(dǎo)致電解液消耗。(3)枝晶問題，與堿性鋅錳相比較，酸性鋅錳枝晶問題不太嚴(yán)重，但是仍然直接制約了電池的循環(huán)壽命。(4)過充過放問題，二次電池的過充過放一直制約著二次電池的循環(huán)壽命,對于酸性鋅錳電池也是如此。過放電,不可避免導(dǎo)致Mn2+的生成，Mn2+擴(kuò)散至負(fù)極鋅表面，在充電過程被還原，導(dǎo)致正極容量下降。過充電，同樣會形成高錳酸根離子，氧化電池隔膜及擴(kuò)散至負(fù)極表面，氧化金屬鋅，導(dǎo)致電池嚴(yán)重的自放電。正是這些原因，導(dǎo)致了酸性鋅錳電池沒能得到大量推廣應(yīng)用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)有可充電電池成本高、比能量低、壽命短、污染重的技術(shù)問題，提供一種價格低廉、比能量高、循環(huán)壽命長、環(huán)保的新型電池。為此，本發(fā)明提供一種新型電池，其包括電池正極、電池負(fù)極、電解液和隔膜，電池
正極為二氧化錳/聚苯胺/碳三元復(fù)合材料。本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案是二氧化錳/聚苯胺/碳三元復(fù)合材料中，二氧化錳、聚苯胺和碳的質(zhì)量比為10 20:4 10:1，更優(yōu)選比例為10 12:4 6: I。本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是電解液為弱酸性電解液。本發(fā)明再進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是弱酸性電解液中含有鋅離子，鋅離子濃度為
0.5 2molL \ 更優(yōu)選為 0. 8 I. 2molL、
本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是隔膜為聚丙烯不織布隔膜、玻璃纖維紙隔膜或聚乙烯隔膜。本發(fā)明再更進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是碳為活性炭、石墨、乙炔黑、膠體石墨、導(dǎo)電炭黑、碳纖維中的一種或幾種。本發(fā)明再更進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案是電解液中含有枝晶抑制劑，枝晶抑制劑為曲拉通、op類表面活性劑、瓊脂、阿拉伯樹膠或卡拉膠，更優(yōu)選為曲拉通或阿拉伯樹膠。本發(fā)明具體設(shè)計思路如下首先要解決二氧化錳的過充與過放問題。目前解決上述問題的方法主要是通過控制電池的充電上限電壓和放電的下限電壓。降低電池充電的電壓上限和提高電池放電的電壓下限，都可以減少電池的過充和過放，但是也必然導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低下的問題。大量研究表明，提高二氧化錳粉末之間的導(dǎo)電性，降低電池內(nèi)阻，減少電池的內(nèi)阻分壓，可提高電池的充電電壓上限和降低放電電壓下限，提高活性物質(zhì)利用率，因此在二氧化錳粉末之間，填充導(dǎo)電性能優(yōu)異且價格低廉的碳材料是解決這個問題最好的方法之一。另外，在二氧化錳粉末之間，添加聚苯胺也能很好的解決可充二氧化錳的過充過放問題，這是因為聚苯胺也存在非常優(yōu)異的氧化還原可逆性，目前已經(jīng)有大量文獻(xiàn)研究了聚苯胺做為電池正極材料的應(yīng)用。聚苯胺具有三種形態(tài)，分別為全還原態(tài)、中間態(tài)和全氧化態(tài)，其中當(dāng)電極電勢低于0. 12V VS SHE時，其中間態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿€原態(tài)，當(dāng)電壓高于I. 04V VSSHE時，其轉(zhuǎn)變?yōu)槿趸瘧B(tài)，0. 12V 1.04V之間，其處于中間態(tài)。當(dāng)二氧化錳過充的時候，聚苯胺將會發(fā)生二次氧化，被氧化為全氧化態(tài)的聚苯胺(聚苯胺的二次氧化電位為1.04V VSSHE)，而不會發(fā)生二氧化錳氧化為錳酸根和高錳酸根的反應(yīng)。同時，在過放的時候，聚苯胺會發(fā)生還原反應(yīng)，其被還原為全還原態(tài)，二氧化錳不會被還原為Mn2+。這就相當(dāng)于聚苯胺緩沖了二氧化錳的過充與過放，即當(dāng)二氧化錳過充時，聚苯胺被氧化，而過放時，聚苯胺被還原，進(jìn)而保護(hù)了二氧化錳，而且聚苯胺作為導(dǎo)電高分子材料，其加入也可以大幅度的提高正極材料的導(dǎo)電性，降低電池內(nèi)阻。綜上所述，聚苯胺的加入，能夠有效的解決二氧化錳的過充和過放問題，大幅度提高電池的充電上限電壓和降低放電的下限電壓。一般而言，傳統(tǒng)可充酸性二氧化錳充放電電壓上下限僅僅為I. I I. 7V，而加入聚苯胺后，可以達(dá)到0. 9 I. 9V，大幅度提高了二氧化錳的利用率。值得說明的是，由于聚苯胺分子中含有大量的N-H官能團(tuán)，因此在正極粉壓制成型過程中，能夠形成相互之間形成氫鍵而締合，從而起到粘結(jié)劑的作用。在本發(fā)明中，聚苯胺是關(guān)鍵材料，它起著導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和過充過放緩沖劑的作用，同時它還具有一定的充放電能力。當(dāng)然，也有人提出既然聚苯胺有很好的氧化還原可逆性，直接做為電池正極材料即可，二氧化錳沒有必要。不可否認(rèn)大量的研究表明，聚苯胺可以應(yīng)用于二次電池。然而我們更多的研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺的密度太小了，僅僅為I. 6 I. 7gcnT3，只有傳統(tǒng)電池正極材料二氧化錳的1/3，氧化鎳的1/4，二氧化鉛的1/6，如果直接用于電池材料，其正極的體積將會非常大，而且目前聚苯胺的價格還是比較高的，是二氧化錳的5-6倍。碳材料的選擇也是很重要 的，傳統(tǒng)的各種碳粉都可以使用，但是效果有較大差異。一般用于電池的碳材料，要求其水分散性好，粒徑小，比表面積大，導(dǎo)電性優(yōu)異且化學(xué)穩(wěn)定性好。活性炭粉末價格便宜，水分散性好，比表面積大，但是導(dǎo)電性太差且化學(xué)性質(zhì)不太穩(wěn)定；石墨粉價格便宜，導(dǎo)電性優(yōu)異，但是水分散性太差，且比表面積??；比表面積大，導(dǎo)電性優(yōu)異的乙炔黑和膠體石墨是比較好的選擇，但是它們的水分散性較差；超細(xì)導(dǎo)電炭黑效果也不錯，其中美國產(chǎn)的V-72R導(dǎo)電炭黑效果最好，但是價格比較貴。本發(fā)明中所采用的碳，可以是活性炭、石墨、乙炔黑、膠體石墨、導(dǎo)電炭黑、碳纖維中的一種或幾種。對于本二次電池而言，三種成分的合理質(zhì)量配比非常重要。如果碳含量太低，必然導(dǎo)致正極材料的電導(dǎo)率很低，電池內(nèi)阻增加，進(jìn)而影響電池的充放電性能，電池容量大幅度下降；反之，碳含量太高，由于碳不具有氧化還原可逆性，等同于正極中惰性物質(zhì)增加，其整體電池的比能量必然降低。對于聚苯胺，如果含量太低，起不到緩沖電池過充和過放的特性；含量太高，電池的體積比能量將會減小且成本大幅度增加。二氧化錳作為電池正極核心材料，其用量太低，電池的容量下降，用量太高，電池的可逆性差。確定了正極材料組成之后，還需解決如何將它們混合均勻的問題。最簡單的方法就是將三種材料直接混合，然后通過機(jī)械設(shè)備如球磨機(jī)，砂磨機(jī)或者攪拌器等將它們混合均勻。另一種方法是在化學(xué)合成過程中，例如在聚苯胺或者二氧化錳合成過程中，加入另外兩種材料。兩種混合方法，當(dāng)然前者最簡單，后者相對復(fù)雜一些，但是混合效果，后者明顯優(yōu)于前者。負(fù)極材料選用價格低廉且環(huán)保的金屬鋅或者鋅合金，鋅合金比如鋅錫、鋅鎳等。其可以是粉體或者塊體球磨而成，其中由鋅粉或者鋅合金粉通過粉末冶金法得到的效果最好。金屬鋅做為電池負(fù)極材料在一次電池中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但是一直沒有用于二次電池，最關(guān)鍵的原因就是鋅的枝晶問題。為了解決這個問題，本發(fā)明選擇了弱酸性體系電解液。在弱酸性電解液中，鋅的可逆電沉積是非常理想的，這保證了鋅可以進(jìn)行充放電。同時，鋅離子是可以溶解在弱酸性的溶液中，而且溶解度還非常大。由于溶液中鋅離子濃度很大，這就有效避免了鋅離子在充電過程中由于濃差極化導(dǎo)致的“尖端放電”效應(yīng)。特別是如果負(fù)極采用鋅粉，可以大幅度增加其實際表面積，進(jìn)而減少其充放電的電流密度，這非常有利于枝晶的抑制。為了能夠保證電池的綠色環(huán)保，本發(fā)明采用了 pH=4 6的弱酸性電解液，溶液中主要含有鋅離子和一些常用的陰離子，其中鋅離子濃度為0. 5 ZmolL'最佳濃度為0. 8
I.2H101L-1，對應(yīng)的陰離子可以是氯離子，硫酸根離子，高氯酸根離子和磷酸二氫根離子，其中氯離子的效果最好。與傳統(tǒng)二次電池強(qiáng)酸強(qiáng)堿或者有機(jī)物電解液相比較，這種電解液是非常有優(yōu)勢的。在本發(fā)明在電解液中，加入了具有抑制枝晶效果的有機(jī)物，從而徹底解決枝晶問題。枝晶抑制劑能夠吸附在金屬鋅表面，使得其生長均勻，同時在放電過程脫附，不影響鋅的放電。枝晶抑制劑一般采用有機(jī)大分子或者多糖的水解產(chǎn)物，如曲拉通，OP類表面活性齊U，瓊脂，阿拉伯樹膠和卡拉膠等，其中曲拉通和阿拉伯樹膠效果最好。鋅在充電過程中，第一優(yōu)先生長晶面是110晶面，由于該晶面優(yōu)先生長，進(jìn)而形成晶須，最后變成枝晶，穿透隔膜導(dǎo)致電池內(nèi)部短路而失效，而這類大分子一般含有大量的羥基和酯基官能團(tuán)，能夠吸附在鋅的110晶面，抑制該晶面的生長，通過調(diào)節(jié)枝晶抑制劑的濃度，使得鋅晶體各個晶面均勻生長而不會形成枝晶，這樣大大延長了鋅電極的循環(huán)壽命。隔膜作為電池的“第三極”，其影響也非常明顯。本發(fā)明采用常用的玻璃纖維紙隔膜，聚乙烯或者聚丙烯不織布隔膜，其中聚丙烯不織布隔膜最好。在本電池中，隔膜主要有2個作用一是貯存電解液，供兩極充放電時離子的交換；二是抑制鋅枝晶的穿透。這就要求隔膜具有一定的保液性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。傳統(tǒng)的 鋅電池隔膜為漿紙或者牛皮紙，其保液性好，但是結(jié)構(gòu)強(qiáng)度太差，而且比較容易被二氧化錳氧化而損壞。而聚乙烯和纖維素隔膜性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度好，但是保液性差，電池內(nèi)阻大，因此采用聚丙烯不織布作為隔膜效果比較好。研究表明，經(jīng)過400多次循環(huán)，鋅枝晶沒有穿透隔膜，而傳統(tǒng)的牛皮紙，纖維素隔膜和漿紙隔膜，僅僅可循環(huán)40多次。


圖I是本發(fā)明實施例I充放電循環(huán)容量和庫倫效率的比例變化圖；圖2是本發(fā)明實施例2充放電循環(huán)容量和庫倫效率的比例變化圖；圖3是本發(fā)明實施例3充放電循環(huán)容量和庫倫效率的比例變化圖；圖4是本發(fā)明實施例4充放電循環(huán)容量和庫倫效率的比例變化圖。
具體實施例方式實施例I取二氧化錳IOkg (天津市廣成化學(xué)試劑有限公司，AR級，下同)和聚苯胺(石家莊冀安亞大新材料有限公司，導(dǎo)電態(tài)，下同)4kg，膠體石墨(青島天和達(dá)石墨有限公司，S-2，下同)1kg，通過球磨法進(jìn)行研磨12小時后取出。加入4kg電解液混合，攪拌得到粘稠漿料。取上述漿料，在2. 7t/cm2壓力下，壓制成直徑為12mm的圓柱形。另取鋅皮圓筒一個，裝入裁剪好的隔膜后壓制固定，然后將上述二氧化錳/聚苯胺/碳圓柱材料裝入筒中，碳棒機(jī)將正極集流體碳棒釘入。再注入電解液直至充分潤濕后加入玻璃纖維紙封頂，在用橡膠密封墊密封即可。靜置24h后，進(jìn)行充放電檢測(武漢藍(lán)電電子有限公司，LAND_200mA，下同)，充放電循環(huán)容量和庫倫效率如圖I所示。其初始容量可以達(dá)到104. SmAhg—1，循環(huán)10個周期后衰減至96. 7mAhg_1, 50個周期之后衰減至93. 3mAhg_1,100個周期后衰減至92. AmAhg—1,百周期衰減率僅為11. 4%。整個放電過程，庫倫效率為95. 3 99. 1%。實施例2取34. 7kg去離子水，加入聚苯胺IOkg,攪拌分散均勻后，加入IOOml硫酸(深圳市力科賢科技有限公司，AR級)，然后加入一水合硫酸錳(河北恒基錳業(yè)有限公司，AR級)19. 4kg，攪拌直至溶解全部溶解。另取25. 3kg去離子水，加入過硫酸銨26. 3kg，攪拌直至溶解。將上述兩種溶液混合均勻后，在攪拌情況下，升溫至80°C，恒溫反應(yīng)24h后，自然冷卻至常溫，抽濾，去離子水洗滌直至溶液呈中性，真空干燥24h后即可，此時得到的是均勻性很好的二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料。取上述復(fù)合材料14kg中，加入膠體石墨1kg，稍攪拌分散均勻后，再加入4kg電解液，攪拌50min，得到粘稠的二氧化錳/聚苯胺/碳-電解液漿料，將上述漿料在2. 2t/cm2壓力下，采用鈦網(wǎng)作為集流體，壓制成厚度6mm的平板型。另取鋅片兩塊，裁剪成四邊略小于正極，包裹隔膜后，按照一正兩負(fù)的組裝，通過60kPa壓力壓縮集群，再裝入電池殼中，將極耳和極柱焊接好之后，將電池殼密封，最后注入電解液直至充分潤濕后加入玻璃纖維紙封頂。靜置24h后，進(jìn)行充放電檢測，充放電循環(huán)容量和庫倫效率如圖2所示。其初始容量可以達(dá)到UlJmAhg—1，循環(huán)10個周期后衰減至116. gmAhg'SO個周期之后容量衰減至112. SmAhg' 100個周期后衰減至109. TmAhg'百周期衰減率僅為9. 56%。這種化學(xué)法制備的復(fù)合材料，其容量比傳統(tǒng)的機(jī)械混合法高16. 3%。整個放電過程，庫倫效率為96. 0 98. 9%。
實施例3取40kg去離子水,加入濃鹽酸(青州鴻通化工有限公司，AR級)3. 9kg,降溫至5°C后，在攪拌情況下加入苯胺I. 8kg，攪拌并降溫，直至苯胺全部溶解并且溫度降至5°C ;另取5kg去離子水，加入0. 5kg濃鹽酸，再加入過硫酸銨(吳江市永和精細(xì)化工有限公司，AR級)
4.4kg，攪拌直至過硫酸銨全部溶解，降溫至10°C ;將上述兩種溶液快速混合均勻，當(dāng)溶液出現(xiàn)變色后5min，加入二氧化錳7kg，快速攪拌，控制反應(yīng)溫度在10°C左右，反應(yīng)30min后；過濾，去離子水洗滌直至溶液PH大于5，真空干燥24h即可，此時得到均勻性很好的二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料。取上述復(fù)合材料4. 9kg中，加入膠體石墨0. 35kg,稍攪拌分散均勻后，再加入I. 8kg電解液，攪拌50min，得到粘稠的二氧化錳/聚苯胺/碳-電解液漿料。將上述漿料按照實施例2進(jìn)行操作，組裝電池后進(jìn)行充放電循環(huán)檢測，充放電循環(huán)容量和庫倫效率如圖3所示。其初始容量可以達(dá)到117. ^iAhg'循環(huán)10個周期后衰減至114. 9mAhg' 50個周期之后衰減至113. 5mAhg_1,100個周期后衰減至112. 4mAhg'百周期衰減率僅為3. 32%。這種化學(xué)法制備的復(fù)合材料，其容量比傳統(tǒng)的機(jī)械混合法高，與示例2相比較，略低一些，但是其衰減少，循環(huán)壽命長。整個放電過程，庫倫效率為98. 2 99. 7%。實施例4取40kg去離子水，加入濃鹽酸3. 9kg，攪拌IOmin后，加入op-10乳化劑(淄博臻安商貿(mào)有限公司，AR級)50g，攪拌30min，再加入活性炭(日本AIR-WATER株式會社，BELL-I)0. 35kg,高速攪拌4h ;然后降溫至5°C后,在攪拌情況下加入苯胺(東營漢尊新能源科技有限公司，AR級)1.8kg，攪拌30min待苯胺吸附充分吸附在活性炭表面后，溫度降至5°C。取2kg去離子水,加入濃鹽酸0. 2kg,再加入二氧化猛(湖南青沖猛業(yè)有限公司，工業(yè)級)4. 5kg,高速攪拌分散lh，降溫至10°C。再取另取5kg去離子水，加入0. 5kg濃鹽酸，再加入過硫酸銨4. 4kg，攪拌直至過硫酸銨全部溶解，降溫至10°C。首先將二氧化錳懸浮液與苯胺溶液快速混合，控制反應(yīng)溫度5°C左右，反應(yīng)IOmin后，將過硫酸銨溶液緩慢倒入，快速攪拌，控制反應(yīng)溫度10°C，反應(yīng)Ih后過濾，去離子水洗滌直至溶液pH大于5，此時得到均勻性很好的二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料/炭復(fù)合材料。取上述復(fù)合材料6. 8kg中，稍攪拌分散均勻后，再加入I. 8kg電解液，攪拌30min，得到粘稠的二氧化錳/聚苯胺/碳-電解液漿料。
將上述漿料按照實施例2進(jìn)行操作，組裝電池后進(jìn)行充放電循環(huán)檢測，充放電循環(huán)容量和庫倫效率如圖4所示。其初始容量可以達(dá)到134. YmAhg—1，循環(huán)10個周期后衰減至129. ZmAhg'50個周期之后衰減至127. TmAhg'100個周期后衰減至125. ImAhg—1，百周期衰減率僅為7. 13%。這種方法制備的復(fù)合材料，其容量最高，且循環(huán)壽命也比較長。整個放電過程，庫倫效率為97. 7 99. 2%。
以上實施例中的電解液制備方法如下高氯酸503g，加入約200g去離子水，緩慢加入氧化鋅129. 6g，直至全部溶解，該過程劇烈放熱；取氨水20g，快速倒入；再取體積比I比I的氨水，采用pH試紙測量,調(diào)節(jié)溶液pH=3 3. 5左右即可。
權(quán)利要求
1.ー種新型電池，其包括電池正極、電池負(fù)極、電解液和隔膜，其特征是所述電池正極為ニ氧化錳/聚苯胺/碳三元復(fù)合材料，所述電解液為弱酸性電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新型電池，其特征在于所述ニ氧化錳/聚苯胺/碳三元復(fù)合材料中，ニ氧化錳、聚苯胺和碳的質(zhì)量比為10 20:4 10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型電池，其特征在于所述ニ氧化錳/聚苯胺/碳三元復(fù)合材料中，ニ氧化錳、聚苯胺和碳的質(zhì)量比為10 12:4 6: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新型電池，其特征在于所述弱酸性電解液中含有鋅離子，所述鋅離子濃度為0. 5 2molじ1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新型電池，其特征在于所述中鋅離子濃度為0.8 I.2molL、
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的新型電池，其特征在于所述隔膜為聚丙烯不織布隔膜、玻璃纖維紙隔膜或聚こ烯隔膜，所述碳為活性炭、石墨、こ炔黑、膠體石墨、導(dǎo)電炭黒、碳纖維中的ー種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型電池，其特征在于所述電解液中含有枝晶抑制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型電池，其解決了現(xiàn)有可充電電池成本高、比能量低、壽命短、污染重的技術(shù)問題，其包括電池正極、電池負(fù)極、電解液和隔膜，電池正極為二氧化錳/聚苯胺/碳三元復(fù)合材料，電解液為弱酸性電解液，本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于電池領(lǐng)域。
文檔編號H01M4/62GK102856557SQ20121035158
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者徐攀, 韓家軍 申請人:威海至圣電池科技有限公司