專利名稱：納流控二極管及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米加工技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種納流控二極管及其制作方法。
背景技術(shù)：
隨科技不斷發(fā)展，人們已經(jīng)從微流控領(lǐng)域進(jìn)入更低尺度的納流控領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)在納米管道內(nèi)流體控制，最典型的器件就是納流控二極管。在生物體中有很多納米孔道，比如細(xì)胞膜上的水通道、離子通道和核孔復(fù)合體，它們控制通過其內(nèi)部的帶電粒子來實(shí)現(xiàn)細(xì)胞的能量轉(zhuǎn)換、細(xì)胞膜電位的調(diào)控、以及選擇性物質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)。人工模擬生物體而制造的納米管道具有高穩(wěn)定性、可控的孔徑和長度、可調(diào)節(jié)的表面性質(zhì)、以及便于嵌入器件和組成陣列等優(yōu)點(diǎn)。人工制造的納米通道通常有較高的長寬比和寬高比，一般的分類認(rèn)為，當(dāng)有一個維度達(dá)到納米級別時，既可以成為納米管道。 在納米管道內(nèi)，分子、離子等主要受到靜電力、范德華力、氫鍵、Pauli斥力的作用。如果管壁帶有電荷，管內(nèi)部的電解液內(nèi)將會形成雙電層。雙電層的厚度與溶液中的離子強(qiáng)度有關(guān)，對于單價離子，當(dāng)濃度從I到10_5 mol/T1，雙電層厚度可以從3埃到100納米。通過控制孔徑和離子強(qiáng)度，可以改變管道內(nèi)由雙電層影響的電場分布，從而控制通過管道的帶電粒子的種類和數(shù)量，實(shí)現(xiàn)離子分離、檢測、能量轉(zhuǎn)換和存儲。還通過納米管道的不對稱化來控制陰陽離子在其內(nèi)部的傳輸方向，常用的方法有不對稱的表面修飾基團(tuán)、幾何結(jié)構(gòu)、材料表面電荷和金屬柵電極等?？刂萍{米管道內(nèi)的離子電流不僅可以用來研制高靈敏度的傳感器，還可以在電子電流和離子電流間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，更有可能實(shí)現(xiàn)電子器件和生命體的信號傳遞。有文獻(xiàn)報(bào)道對納米管道的兩端進(jìn)行不對稱的化學(xué)修飾，分別修飾上帶有正電荷和負(fù)電荷的基團(tuán)，不同的帶電基團(tuán)影響納米管道兩端的正負(fù)離子分布，從而得到納流控二極管(Nano Letters，2007，547-551)。另有文獻(xiàn)報(bào)道納米管道是由兩種不同材料連接起來的，兩種材料的表面電荷不同，也能夠造成內(nèi)部離子分布不同，得到納流控二極管(NanoLetters, 2009, 3820-3825)。但是這些納流控二極管的制備過程復(fù)雜，制作成本高，不利于大批量制造。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述提到的現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種納流控二極管，并且提供了該納流控二極管的制備方法，本發(fā)明提供的納流控二極管結(jié)構(gòu)簡單，制作過程簡便、成本低廉、重現(xiàn)性高、可反復(fù)使用、高離子強(qiáng)度溶液中整流效果好。為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案
一種納流控二極管，包括納米管道，所述納米管道的管壁至少部分是由PDMS材料形成，所述PDMS材料的兩端不對稱的修飾有帶電基團(tuán)。優(yōu)選的，所述納流控二極管包括不可逆鍵合形成的PDMS材料層和襯底，所述襯底為玻璃襯底或二氧化硅襯底。
具體的，所述納米管道凹陷形成于所述襯底上，所述PDMS材料層覆蓋納米管道的上部開口 ；或者是，所述納米管道凹陷形成于所述PDMS材料層上，所述襯底覆蓋納米管道的上部開口。優(yōu)選的，所述納流控二極管包括不可逆鍵合形成的第一 PDMS材料層與第二 PDMS材料層；所述納米管道凹陷形成于第一PDMS材料層上，所述第二 PDMS材料層覆蓋納米管道的上部開口。具體的，前述帶電基團(tuán)選自水合肼、甲胺水溶液、乙胺水溶液、二異丙基胺水溶液和三乙胺乙醇溶劑中的任意一種或多種。本發(fā)明提供了一種前述的納流控二極管的制備方法，它包括以下的步驟
Ca)制作具有納米管道結(jié)構(gòu)的襯底； (b)制作PDMS材料層；
(C)將所述PDMS材料層與襯底進(jìn)行不可逆鍵合；
Cd)在納米管道的PDMS材料的兩端不對稱的修飾帶電基團(tuán)，得到納流控二極管。本發(fā)明提供了另一種前述的納流控二極管的制備方法，它包括以下的步驟
Ca)制作具有納米管道結(jié)構(gòu)的PDMS材料層；
(b)將所述PDMS材料層與襯底進(jìn)行不可逆鍵合；
(c)在納米管道的PDMS材料的兩端不對稱的修飾帶電基團(tuán)，得到納流控二極管。具體的，前述的制作具有納米管道結(jié)構(gòu)的PDMS材料層的步驟具體為
首先，制作具有納米管道結(jié)構(gòu)的襯底；
然后，在具有納米管道結(jié)構(gòu)的襯底上形成具有與納米管道反結(jié)構(gòu)的PDMS材料并將其剝尚;
最后，在具有與納米管道反結(jié)構(gòu)的PDMS材料上形成具有納米管道的PDMS材料層。本發(fā)明提供了又一種前述的納流控二極管的制備方法，它包括以下的步驟
Ca)制作具有納米管道結(jié)構(gòu)的第一 PDMS材料層；
(b)制作第二PDMS材料層；
(c)將第一PDMS材料層與第二 PDMS材料層進(jìn)行不可逆鍵合；
Cd)在納米管道的PDMS材料的兩端不對稱的修飾帶電基團(tuán)，得到納流控二極管。本發(fā)明以PDMS為關(guān)鍵材料，通過用水合肼、甲胺水溶液、乙胺水溶液、二異丙基胺水溶液和三乙胺乙醇溶液中的任意一種或兩種以上組合的帶電基團(tuán)溶劑對納米管道的一端進(jìn)行修飾，利用溶質(zhì)分子在PDMS材料內(nèi)滲透產(chǎn)生的濃度差，使PDMS材料層的兩側(cè)具有不對稱修飾的結(jié)構(gòu)，到得納流控二極管。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的納流控二極管結(jié)構(gòu)簡單，制作過程簡便、成本低廉、重現(xiàn)性高、可反復(fù)使用、高離子強(qiáng)度溶液中整流效果好。


為了更清楚地說明本申請實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請中記載的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖I為本發(fā)明具體實(shí)施例提供的一種納流控二極管的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2-a至2-1為本發(fā)明具體實(shí)施例的納流控二極管的制作流程示意 圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制作的納流控二極管內(nèi)部離子電流整流效果的電流-電壓圖。
具體實(shí)施例方式如前所述，為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供了一種納流控二極管，包括納米管道8，所述納米管道的管壁至少部分是由PDMS (聚二甲基硅氧烷)材料形成，所述PDMS材料的兩端不對稱的修飾有帶電基團(tuán)。優(yōu)選的，所述納流控二極管包括不可逆鍵合形成的PDMS材料層和襯底，所述襯底為玻璃襯底或二氧化硅襯底。具體的，所述納米管道凹陷形成于所述襯底上，所述PDMS材料層覆蓋納米管道的上部開口(如圖2-j);或者是，所述納米管道凹陷形成于所述PDMS材料層上，所述襯底覆 蓋納米管道的上部開口(如圖2-k)。優(yōu)選的，所述納流控二極管包括不可逆鍵合形成的第一 PDMS材料層與第二 PDMS材料層；所述納米管道凹陷形成于第一 PDMS材料層上，所述第二 PDMS材料層覆蓋納米管道的上部開口(如圖2-1)。具體的，前述帶電基團(tuán)選自水合肼、甲胺水溶液、乙胺水溶液、二異丙基胺水溶液和三乙胺乙醇溶劑中的任意一種或多種。下面將結(jié)合附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例1，該納流控二極管的制備步驟如下
1、將設(shè)計(jì)完成的納流控二極管結(jié)構(gòu)制成光刻掩膜版3(如圖2-a)，其中掩膜版上納流控二極管線條寬2Mm、長IOOMm ;在平整的玻璃或二氧化硅襯底I上，涂覆I. 5Mm厚光刻膠2，經(jīng)過前烘、曝光、顯影、堅(jiān)膜等步驟后，將光刻掩膜版3上的圖形光刻到襯底I上(如圖2-b);然后應(yīng)用反應(yīng)離子束刻蝕工藝將曝光部分刻蝕成IOOnm納米深度的溝道(如圖2-c);最后用丙酮洗掉光刻膠，得到具有納米管道結(jié)構(gòu)的襯底4 (如圖2-d)；
2、將PDMS前聚體和固化劑按照10:1的重量比混合均勻，涂覆在已用全氟辛基三氯硅烷進(jìn)行表面硅烷化的平整的玻璃或二氧化硅襯底I上，在溫度為70°C的條件下固化30分鐘(如圖2-h)，最后剝離得到PDMS材料層7 (如圖2-i)；
3、將PDMS材料層7與具有納米管道結(jié)構(gòu)的襯底4，一同用空氣等離子處理30秒，然后迅速將兩者貼合，放置24小時，進(jìn)行不可逆鍵合(如圖2-j)；
4、在上述得到的納米管道8一端通入水合肼，另一端的通入去離子水，保持兩邊壓力相同，10分鐘后，待肼滲透進(jìn)入PDMS材料層7后，納米管道8的PDMS材料部分的兩端具有不對稱的修飾帶電基團(tuán)的結(jié)構(gòu)；最后在納米管道8通入去離子水清洗掉納米管道8內(nèi)水合肼，得到納流控二極管。進(jìn)一步的，在納米管道8的兩端用兩個相同的Ag/AgCl作為電極，測試納流控二極管內(nèi)離子電流的電流-電壓曲線(如圖3)。實(shí)施例2，該納流控二極管的制備步驟如下1、將實(shí)施例I中的具有納米管道結(jié)構(gòu)的襯底4(如圖2-d)進(jìn)行表面硅烷化；再將PDMS前聚體和固化劑按照10:1的重量比混合均勻，涂覆在硅烷化的具有納米管道結(jié)構(gòu)的襯底4上，在溫度為70°C的條件下固化30分鐘，形成具有與納米管道反結(jié)構(gòu)的PDMS材料結(jié)構(gòu)5(如圖2-e);然后將固化的具有與納米管道反結(jié)構(gòu)的PDMS材料結(jié)構(gòu)5浸泡在質(zhì)量百分比約10%的表面活性劑的乙醇和水(體積比1:1)的混合溶液中30分鐘，取出沖洗、烘干；
2、將另一份混合均勻的PDMS前聚體和固化劑涂覆在上述已浸泡表面活性劑的具有與納米管道反結(jié)構(gòu)的PDMS材料結(jié)構(gòu)5上(如圖2-f)，在溫度為70°C的條件下固化30分鐘，得到具有納米管道結(jié)構(gòu)的PDMS材料層6 ;(如圖2-g)。3、將所述PDMS材料層6和表面平整的玻璃或二氧化硅襯底1，一同用空氣等離子處理30秒，然后迅速將兩者貼合，放置24小時，進(jìn)行不可逆鍵合(如圖2-k)。4、在上述得到的納米管道8 —端通入水合肼，另一端的通入去離子水，保持兩邊壓力相同，10分鐘后，待肼滲透進(jìn)入PDMS材料層7后，納米管道8的PDMS材料部分的兩端 具有不對稱的修飾帶電基團(tuán)的結(jié)構(gòu)；最后在納米管道8通入去離子水清洗掉納米管道8內(nèi)水合肼，得到納流控二極管。實(shí)施例3，該納流控二極管的制備步驟如下
I、將實(shí)施例I中所制得的PDMS材料層7與實(shí)施例2中所制得的PDMS材料層6，一同用空氣等離子處理30秒，然后迅速將兩者貼合，放置24小時，形成不可逆鍵合(如圖2-1)。2、在上述得到的納米管道8 —端通入水合肼，另一端的通入去離子水，保持兩邊壓力相同，10分鐘后，待肼滲透進(jìn)入PDMS材料層7后，納米管道8的PDMS材料部分的兩端具有不對稱的修飾帶電基團(tuán)的結(jié)構(gòu)；最后在納米管道8通入去離子水清洗掉納米管道8內(nèi)水合肼，得到納流控二極管。實(shí)施例4，該納流控二極管的制備步驟如下
與實(shí)施例1、2或3相比，本實(shí)例不同之處在于采用甲胺水溶液作為溶劑納米管道8的PDMS材料部分進(jìn)行修飾。實(shí)施例5，該納流控二極管的制備步驟如下
與實(shí)施例1、2或3相比，本實(shí)例不同之處在于采用乙胺水溶液作為溶劑納米管道8的PDMS材料部分進(jìn)行修飾。實(shí)施例6，該納流控二極管的制備步驟如下
與實(shí)施例1、2或3相比，本實(shí)例不同之處在于采用二異丙基胺水溶液作為溶劑納米管道8的PDMS材料部分進(jìn)行修飾。實(shí)施例7，該納流控二極管的制備步驟如下
與實(shí)施例1、2或3相比，本實(shí)例不同之處在于采用三乙胺乙醇溶液作為溶劑納米管道8的PDMS材料部分進(jìn)行修飾。實(shí)施例8，該納流控二極管的制備步驟如下
與實(shí)施例1、2或3相比，本實(shí)例不同之處在于采用甲胺水溶液與三乙胺乙醇溶液按照重量比為I: I的混合溶液作為溶劑納米管道8的PDMS材料部分進(jìn)行修飾。需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個實(shí)體或者操作與另一個實(shí)體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。以上所述僅是本申請的具體實(shí)施方式
，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請?jiān)淼那疤嵯拢€可以做出若 干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本申請的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種納流控ニ極管，包括納米管道，其特征在于所述納米管道的管壁至少部分是由PDMS材料形成，所述PDMS材料的兩端不対稱的修飾有帶電基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納流控ニ極管，其特征在于所述納流控ニ極管包括不可逆鍵合形成的PDMS材料層和襯底，所述襯底為玻璃襯底或ニ氧化硅襯底。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納流控ニ極管，其特征在于所述納米管道凹陷形成于所述襯底上，所述PDMS材料層覆蓋納米管道的上部開ロ。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納流控ニ極管，其特征在于所述納米管道凹陷形成于所述PDMS材料層上，所述襯底覆蓋納米管道的上部開ロ。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納流控ニ極管，其特征在于所述納流控ニ極管包括不可逆鍵合形成的第一 PDMS材料層與第二 PDMS材料層；所述納米管道凹陷形成于第一 PDMS材料層上，所述第二 PDMS材料層覆蓋納米管道的上部開ロ。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5任意一項(xiàng)所述的納流控ニ極管，其特征在于所述帶電基團(tuán)選自水合肼、甲胺水溶液、こ胺水溶液、ニ異丙基胺水溶液和三こ胺こ醇溶劑中的任意ー種或多種。
7.—種如權(quán)利要求3所述的納流控ニ極管的制備方法，其特征在于它包括以下的步驟 (a)制作具有納米管道結(jié)構(gòu)的襯底； (b)制作PDMS材料層； (c)將所述PDMS材料層與襯底進(jìn)行不可逆鍵合； Cd)在納米管道的PDMS材料的兩端不対稱的修飾帶電基團(tuán)，得到納流控ニ極管。
8.—種如權(quán)利要求4所述的納流控ニ極管的制備方法，其特征在于它包括以下的步驟 (a)制作具有納米管道結(jié)構(gòu)的PDMS材料層； (b)將所述PDMS材料層與襯底進(jìn)行不可逆鍵合； (c)在納米管道的PDMS材料的兩端不対稱的修飾帶電基團(tuán)，得到納流控ニ極管。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的所述的納流控ニ極管的制備方法，其特征在于所述的步驟Ca)包括 首先，制作具有納米管道結(jié)構(gòu)的襯底； 然后，在具有納米管道結(jié)構(gòu)的襯底上形成具有與納米管道反結(jié)構(gòu)的PDMS材料并將其剝尚; 最后，在具有與納米管道反結(jié)構(gòu)的PDMS材料上形成具有納米管道的PDMS材料層。
10.一種如權(quán)利要求5所述的納流控ニ極管的制備方法，其特征在于它包括以下的步驟 (a)制作具有納米管道結(jié)構(gòu)的第一PDMS材料層； (b)制作第二PDMS材料層； (c)將第一PDMS材料層與第二 PDMS材料層進(jìn)行不可逆鍵合； Cd)在納米管道的PDMS材料的兩端不対稱的修飾帶電基團(tuán)，得到納流控ニ極管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納流控二極管，其包括納米管道，所述納米管道的管壁至少部分是由PDMS材料形成，所述PDMS材料的兩端不對稱的修飾有帶電基團(tuán)。本發(fā)明還提供了該納流控二極管的制備方法，其主要是,首先應(yīng)用光刻工藝和刻蝕工藝加工形成具有該納流控二極管結(jié)構(gòu)的襯底；然后將該襯底與PDMS材料層通過不可逆鍵合形成納米管道，最后在納米管道的PDMS材料的兩端不對稱的帶電基團(tuán)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的納流控二極管結(jié)構(gòu)簡單，制作過程簡便、成本低廉、重現(xiàn)性高、可反復(fù)使用、高離子強(qiáng)度溶液中整流效果好。
文檔編號H01L51/30GK102856493SQ20121031426
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月30日
發(fā)明者葛軍, 盧威, 陳立桅 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所