專利名稱：鐵氧化物基鋰離子電池負極材料的制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵氧化物基鋰離子電池負極材料的制備方法及用途，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因其具有輕質(zhì)量、高電壓、高容量、大功率、放電平穩(wěn)、環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是移動儲能體系中最具潛力的系統(tǒng)，具有廣泛的應(yīng)用前景，作為鋰離子電池中儲鋰的主體，負極材料是鋰離子電池的重要組成部分，能否制備出高效可逆嵌脫鋰離子的負極材料是鋰離子電池成功應(yīng)用的關(guān)鍵之一。商用的鋰離子電池負極材料是石墨化碳材料，它可以提供平穩(wěn)而且較高的工作電壓，來源豐富，價格低廉，但其比容量不高，已遠遠不能滿足當(dāng)前動力鋰離子電池的要求。作為一類新型負極材料，過渡金屬氧化物材料由于具有 高的理論比容量和高的倍率性能，從發(fā)現(xiàn)起就一直受到極大的關(guān)注。目前作為負極材料的鐵氧化物，主要是Fe2O3和Fe3O4,成本低廉，環(huán)境友好，理論容量分別達至1007和928mAhg'但是，F(xiàn)e2O3和Fe3O4材料本身的電導(dǎo)率偏低，循環(huán)過程中會產(chǎn)生體積膨脹現(xiàn)象，在首次反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缭跀?shù)納米左右的顆粒，可能造成電極裂紋，同時由于儲鋰前后結(jié)構(gòu)發(fā)生根本改變，固體電解質(zhì)界面(SEI)膜不能穩(wěn)定存在，最終造成容量的衰減和循環(huán)性能的下降，限制了該材料的實際應(yīng)用。材料的制備方法及形貌對材料的性能有著很大的影響，目前用于鋰離子電池負極材料的鐵氧化物主要由水熱法、共沉淀法制備，反應(yīng)過程不可控，重復(fù)性較差并且產(chǎn)量很低，無法進行大規(guī)模生產(chǎn)，也限制了該材料的實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鐵氧化物基負極材料的制備方法及用途。鐵氧化物基鋰離子電池負極材料的制備方法包括以下步驟
1)將鐵鹽前驅(qū)物溶解于水中，充分混勻后加入燃燒劑，燃燒劑與鐵離子的摩爾比為O. 5:1 4:1，充分混勻后再加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至6. 5 7. 5 ;
2)將溶液置于水浴中加熱蒸發(fā)，溫度恒定在70 100°C，連續(xù)攪拌I 4小時直至形成粘稠的凝膠；
3)將凝膠置于預(yù)升溫至200 500°C的馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)，燃燒反應(yīng)后保溫I小時得到Fe2O3粉體；
4)將Fe2O3粉體與有機碳源按質(zhì)量比為1:0.01 I: I研磨混合后置于管式爐中，在氬氣氣氛，400 800°C下熱處理I 10小時后得到Fe304/C復(fù)合材料，其中碳占Fe304/C復(fù)合材料的質(zhì)量百分數(shù)為O. 5 40%。所述的鐵鹽前驅(qū)物是硝酸鐵或醋酸鐵。所述的燃燒劑是檸檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇、丙氨酸、醋酸銨、琥珀酸或乙醇胺中的一種或多種。
所述的有機碳源是蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或多種。鐵氧化物基鋰離子電池負極材料即Fe2O3粉體或Fe304/C復(fù)合材料用于制作鋰離子電池負極材料。本發(fā)明的有益效果簡便易行， 原料易得，產(chǎn)物純度高，能大規(guī)模制備，F(xiàn)e2O3粉體比表面積大，純度高，比容量高，具有良好的電化學(xué)性能，經(jīng)過還原碳包覆成為Fe304/C復(fù)合材料，在保持了 Fe2O3的大比表面積的基礎(chǔ)上，提高了電池循環(huán)穩(wěn)定性，比容量更高，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能俱佳，作為鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出優(yōu)異性能，具有重要的應(yīng)用價值。


圖I為本發(fā)明實施例I制備的Fe2O3粉體的X射線衍射圖譜；
圖2為本發(fā)明實施例I制備的Fe2O3粉體的掃描電鏡照片；
圖3為本發(fā)明實施例I制備的Fe2O3粉體的電化學(xué)性能測試結(jié)果曲線 圖4為本發(fā)明實施例2制備的Fe304/C復(fù)合材料的X射線衍射圖譜；
圖5為本發(fā)明實施例2制備的Fe304/C復(fù)合材料的掃描電鏡照片；
圖6為本發(fā)明實施例2制備的Fe304/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果曲線圖。
具體實施例方式鐵氧化物基鋰離子電池負極材料的制備方法包括以下步驟
1)將鐵鹽前驅(qū)物溶解于水中，充分混勻后加入燃燒劑，燃燒劑與鐵離子的摩爾比為O. 5:1 4:1，充分混勻后再加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至6. 5 7. 5 ;
2)將溶液置于水浴中加熱蒸發(fā)，溫度恒定在70 100°C，連續(xù)攪拌I 4小時直至形成粘稠的凝膠；
3)將凝膠置于預(yù)升溫至200 500°C的馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)，燃燒反應(yīng)后保溫I小時得到Fe2O3粉體；
4)將Fe2O3粉體與有機碳源按質(zhì)量比為1:0.01 I: I研磨混合后置于管式爐中，在氬氣氣氛，400 800°C下熱處理I 10小時后得到Fe304/C復(fù)合材料，其中碳占Fe304/C復(fù)合材料的質(zhì)量百分數(shù)為O. 5 40%。所述的鐵鹽前驅(qū)物是硝酸鐵或醋酸鐵。所述的燃燒劑是檸檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇、丙氨酸、醋酸銨、琥珀酸或乙醇胺中的一種或多種。所述的有機碳源是蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或多種。鐵氧化物基鋰離子電池負極材料即Fe2O3粉體或Fe304/C復(fù)合材料用于制作鋰離子電池負極材料。實施例I
1)將硝酸鐵溶解于水中，充分混勻后加入檸檬酸，檸檬酸與鐵離子的摩爾比為2:1，充分混勻后再加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH至7 ;
2)將溶液置于水浴中加熱蒸發(fā)，溫度恒定在80°C，連續(xù)攪拌I 4小時直至形成粘稠的凝膠；
3)將凝膠置于預(yù)升溫至500°C的馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)，燃燒反應(yīng)后保溫I小時，得到蓬松的Fe2O3粉體；
從圖I中實施例I制備的Fe2O3粉體的X射線衍射圖可知，樣品的衍射峰的位置與標準譜中Fe2O3 (JCPDS No33-0664)的衍射峰位置相一致，證明制備出的為純的Fe2O3相。圖2是實施例I制備的Fe2O3樣品的掃描電鏡圖，觀察可知，F(xiàn)e2O3粉體呈納米級片層狀均勻分布，片層由納米網(wǎng)絡(luò)組成。將實施例I制備的Fe2O3粉體與乙炔黑導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按質(zhì)量百分比為8 :1:1的比例混合，將其超聲分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌至均勻后涂敷在Φ=15πιπι的泡沫鎳片上，并在120°C下烘干12小時，用壓片機在20MPa下壓30秒，再在120°C下烘干12小時，從而制得Fe2O3電極。以金屬鋰為負極，以I. OmoVlLiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC) (EC:DMC=I: I摩爾比)，隔膜為聚丙烯微孔膜CELGARD2300，組裝成模擬電池。
采用新威電池測試儀，對模擬電池進行恒流充放電性能測試。充電過程為恒流充電，限制電壓為3. OV (vs. Li/Li+)。放點過程為恒流放電，截止電壓為O. 005V (vs. Li/Li+)。圖3為實施例I制備的Fe2O3樣品在電流密度為100mA/g下的循環(huán)性能曲線，曲線顯示，實施例I制備的Fe2O3樣品在100mA/g下首次放電比容量為1195mAh/g，充放電效率為72. 22%。經(jīng)過100次循環(huán)放電比容量為225mAh/g，該樣品的容量在循環(huán)初期和10次左右有比較明顯的衰減，循環(huán)性能較差。這可能是由于該樣品的導(dǎo)電性較差。實施例2
1)將硝酸鐵溶解于水中，充分混勻后加入檸檬酸，檸檬酸與鐵離子的摩爾比為2:1，充分混勻后再加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH至7 ;
2)將溶液置于水浴中加熱蒸發(fā)，溫度恒定在80°C，連續(xù)攪拌I 4小時直至形成粘稠的凝膠；
3)將凝膠置于預(yù)升溫至500°C的馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)，燃燒反應(yīng)后保溫I小時，得到蓬松的Fe2O3粉體；
4)將Fe2O3粉體與蔗糖按質(zhì)量比為1:0.6研磨混合后置于管式爐中，在氬氣氣氛，溫度在500°C下熱處理2小時，蔗糖進行不完全燃燒并還原了 Fe2O3,得到Fe304/C復(fù)合材料，其中碳占Fe304/C的質(zhì)量分數(shù)為13. 34%。從圖4中實施例2制備的Fe304/C復(fù)合材料的X射線衍射圖可知，樣品的衍射峰的位置與標準譜中Fe3O4 (JCPDS No65-3107)的衍射峰位置相一致，證明有機碳源的分解可以充分將Fe2O3還原成Fe3O4，而包覆的碳層由于含量較少不能由圖譜所反映。圖5是實施例2制備的Fe304/C復(fù)合材料的掃描電鏡圖，觀察可知，被碳包覆的Fe3O4顆粒大小均一，分布均勻，顆粒晶化明顯。圖6即為實施例2制備的Fe304/C復(fù)合材料在電流密度為100mA/g下的循環(huán)性能曲線。按實施例I所述的步驟和工序組裝電池進行測試，測得實施例2制備的Fe304/C復(fù)合樣品在100mA/g下首次放電比容量為1214mAh/g，充放電效率為65. 5% ;100mA/g下經(jīng)過60次循環(huán)放電比容量為523mAh/g，相較于Fe2O3樣品，容量和循環(huán)性能都有了較大程度的提升。實施例3
I)將醋酸鐵溶解于水中，充分混勻后加入甘氨酸，甘氨酸與鐵離子的摩爾比為4:1，充分混勻后再加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至6. 5 ;
2)將溶液置于水浴中加熱蒸發(fā)，溫度恒定在70°C，連續(xù)攪拌I 4小時直至形成粘稠的凝膠；
3)將該凝膠置于預(yù)升溫至200°C的馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)，燃燒反應(yīng)后保溫I小時，得到蓬松的Fe2O3粉體；
4)將Fe2O3粉體與蔗糖按質(zhì)量比為1:0.01研磨混合后置于管式爐中，在氬氣氣氛，溫度在800°C下熱處理I小時，蔗糖進行不完全燃燒并還原了 Fe2O3，得到Fe304/C復(fù)合材料，其中碳占Fe304/C的質(zhì)量分數(shù)為O. 535%。實施例4
1)將硝酸鐵溶解于水中，充分混勻后加入尿素，尿素與鐵離子的摩爾比為O.5:1,充分混勻后再加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH至7. 5 ;
2)將溶液置于水浴中加熱蒸發(fā)，溫度恒定在100°C，連續(xù)攪拌I 4小時形成粘稠的凝
膠；
3)將凝膠置于預(yù)升溫至300°C的馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)，燃燒反應(yīng)后保溫I小時，得到蓬松的Fe2O3粉體；
4)將Fe2O3粉體與聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量58000)按質(zhì)量比為I:0. 3研磨混合后置于管式爐中，在氬氣氣氛，溫度在400°C下熱處理10小時，PVP進行不完全燃燒并還原了 Fe2O3,得到Fe304/C復(fù)合材料，其中碳占Fe304/C的質(zhì)量分數(shù)為9. 49%。實施例5
1)將醋酸鐵溶解于水中，充分混勻后加入醋酸銨，醋酸銨與鐵離子的摩爾比為1.5:1，充分混勻后再加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH至7 ;
2)將溶液置于水浴中加熱蒸發(fā)，溫度恒定在80°C，連續(xù)攪拌I 4小時形成粘稠的凝
膠；
3)將凝膠置于預(yù)升溫至300°C的馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)，燃燒反應(yīng)后保溫I小時，得到蓬松的Fe2O3粉體；
4)將Fe2O3粉體與葡萄糖按質(zhì)量比為1:0.5研磨混合后置于管式爐中，在氬氣氣氛，溫度在600°C下熱處理5小時，得有機碳源進行不完全燃燒并還原了 Fe2O3，得到Fe304/C復(fù)合材料，其中碳占Fe304/C的質(zhì)量分數(shù)為12. 54%。實施例6
1)將硝酸鐵溶解于水中，充分混勻后加入丙氨酸，丙氨酸與鐵離子的摩爾比為3:1，充分混勻后再加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH至7 ;
2)將溶液置于水浴中加熱蒸發(fā)，溫度恒定在80°C，連續(xù)攪拌I 4小時形成粘稠的凝
膠；
3)將凝膠置于預(yù)升溫至400°C的馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)，燃燒反應(yīng)后保溫I小時，得到蓬松的Fe2O3粉體；
4)將Fe2O3粉體與可溶性淀粉按質(zhì)量比為1:0.7研磨混合后置于管式爐中，在氬氣氣氛，溫度在500°C下熱處理2小時，可溶性淀粉進行不完全燃燒并還原了 Fe2O3，得到Fe304/C復(fù)合材料，其中碳占Fe304/C的質(zhì)量分數(shù)為16. 67%。實施例71)將醋酸鐵溶解于水中，充分混勻后加入琥珀酸，琥珀酸與鐵離子的摩爾比為2:1，充分混勻后再加入氨水調(diào)節(jié)溶液PH至7 ;
2)將溶液置于水浴中加熱蒸發(fā)，溫度恒定在80°C，連續(xù)攪拌I 4小時形成粘稠的凝
膠；
3)將凝膠置于預(yù)升溫至400°C的馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)，燃燒反應(yīng)后保溫I小時，得到蓬松的Fe2O3粉體；
4)將Fe2O3粉體與蔗糖按質(zhì)量比為1:1研磨混合后置于管式爐中，在氬氣氣氛，溫度在600°C下熱處理8小時，得有機碳源進行不完全燃燒并還原了 Fe2O3，得到Fe304/C復(fù)合材料，其中碳占Fe304/C的質(zhì)量分數(shù)為38. 06%。上述實施例是對于本發(fā)明的一些詳細表述，但是很顯然，本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的研究 人員可以根據(jù)上述的實施例作出形式和內(nèi)容方面非實質(zhì)性的改變而不偏離本發(fā)明所實質(zhì)保護的范圍，比如Fe2O3和Fe304/C復(fù)合材料同時用于制作鋰離子電池負極材料；或者果糖等用作有機碳源。
權(quán)利要求
1.一種鐵氧化物基鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將鐵鹽前驅(qū)物溶解于水中，充分混勻后加入燃燒劑，燃燒劑與鐵離子的摩爾比為0. 5:1 4:1，充分混勻后再加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至6. 5 7. 5 ; 2)將溶液置于水浴中加熱蒸發(fā)，溫度恒定在70 100°C，連續(xù)攪拌I 4小時直至形成粘稠的凝膠； 3)將凝膠置于預(yù)升溫至200 500°C的馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)，燃燒反應(yīng)后保溫I小時得到Fe2O3粉體； 4)將Fe2O3粉體與有機碳源按質(zhì)量比為1:0.01 I: I研磨混合后置于管式爐中，在氬氣氣氛，400 800°C下熱處理I 10小時后得到Fe304/C復(fù)合材料，其中碳占Fe304/C復(fù)合材料的質(zhì)量百分數(shù)為0. 5 40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鐵氧化物基鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽前驅(qū)物是硝酸鐵或醋酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鐵氧化物基鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的燃燒劑是檸檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇、丙氨酸、醋酸銨、琥珀酸或乙醇胺中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鐵氧化物基鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于所述的有機碳源是蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或多種。
5.一種如權(quán)利要求I所述方法制備的鐵氧化物基鋰離子電池負極材料的用途，其特征在于Fe2O3粉體或Fe304/C復(fù)合材料用于制作鋰離子電池負極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鐵氧化物基鋰離子電池負極材料的制備方法及用途。包括以下步驟1)將鐵鹽前驅(qū)物溶解于水中，混勻后加入燃燒劑，充分混勻后再加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH；2)將溶液置于水浴中加熱蒸發(fā)，直至形成粘稠的凝膠；3)將該凝膠置于馬弗爐中進行燃燒反應(yīng)得到Fe2O3粉體；4)Fe2O3粉體與有機碳源在氬氣氣氛，400～800℃下熱處理后得到Fe3O4/C復(fù)合材料，其中碳占Fe3O4/C復(fù)合材料的質(zhì)量百分數(shù)為0.5～40%。本發(fā)明制備得到的Fe2O3粉體或Fe3O4/C復(fù)合材料用于制作鋰離子電池負極材料。本發(fā)明簡單可控，能夠大規(guī)模生產(chǎn)，制備的Fe2O3粉體比表面積大，純度高，F(xiàn)e2O3粉體進行還原碳包覆得到的Fe3O4/C復(fù)合材料，作為鋰離子電池負極材料制成的電池比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能好。
文檔編號H01M4/583GK102800858SQ20121027485
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月3日
發(fā)明者姜銀珠, 胡梅娟, 嚴密 申請人:浙江大學(xué)