專利名稱：多孔性層狀lnmco(簡稱333材料)合成新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔性層狀LNMCO (簡稱333材料)合成新方法，是一種鋰離子電池材料，特別是正極材料屬鋰離子電池的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為二次綠色電池已在便捷式電子設(shè)備等許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用， 并開始拓展電動汽車等大容量電池市場。由于市場化的正極材料容量低、成本高，難以滿足電子產(chǎn)品和設(shè)備對高容量及低成本的要求，近年來容量高、價格低廉和循環(huán)穩(wěn)定性好的正極材料正引起廣泛關(guān)注。本材料起源于2001年，目前已廣泛開展LNMCO(簡稱333材料)的應(yīng)用性研究它具有成本低，毒性小、“綠色”環(huán)保、高比能、高比功是Li2Co3的最佳代用材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的克服現(xiàn)有鋰電池正極材料中某些不足，如鋰鈷氧價格高、鈷是有毒元素，鋰錳氧放電比容量底、高溫性能不佳、二價錳溶于電解液，鋰鎳氧結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定合成難度大，磷酸鐵鋰系低溫性能差合成的批次穩(wěn)定性差等諸多原因。研發(fā)多孔層狀 LNMCO(簡稱333材料)合成新方法，制備的鋰離子電池正極材料，比容量高、循環(huán)壽命長、安全性能好，價格低廉等優(yōu)勢。多孔性層狀Li (Ni1/3 Col73 Μη1/3)02合成新方法以鋰、鈷、鎳、 錳的醋酸鹽的混合溶液，并在其溶液內(nèi)含0. 10 0. 2mol間苯二酚與甲醛助熔體系，通過加熱縮合成醛樹脂(酚醛縮合物)稀溶液為載體的含有各種鹽膠凝產(chǎn)物，將其在800 900°C 煅燒而后退火至700°C保溫Mh。煅燒后成泡沫狀多孔層狀產(chǎn)物。Li (Nil73 Col73 Mnl73) O2 具有和LiCoO2十分相似的0-2妝 602層狀結(jié)構(gòu)，其中過渡金屬元素Co、Ni、Mn分別以+3、 +2、+4價態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a位，鎳、鈷和錳離子占北位，氧離子占據(jù)6c位。 參與電化學(xué)反應(yīng)的電對分別為Ni27Ni3+、Nn37和Co3+/ Co4+。Li (Nil73 Col73 Mn1/3) O2在不同溫度及倍率下結(jié)構(gòu)變化小，所以材料具有很好的穩(wěn)定性。Li (Nil73 Col73 Μη1/3)02由于采用鎳錳取代價格昂貴的鈷，使材料具有相對低廉的價格。


圖1為發(fā)明專利多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成新方法的層狀結(jié)構(gòu)； 圖2為發(fā)明專利多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成新方法的SEM圖3為發(fā)明專利多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成新方法的SRD圖； 圖4為發(fā)明專利多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成新方法的循環(huán)性能圖； 多孔性層狀LNMCO (簡稱333材料)合成新方法以鋰、鈷、鎳、錳的醋酸鹽的混合溶液， 并在其溶液內(nèi)含0. 10 0. 2mol間苯二酚與甲醛助熔體系，通過加熱縮合成醛樹脂(酚醛縮合物)稀溶液為載體的含有各種鹽的膠凝產(chǎn)物，將其在800 900°C煅燒而后退火至700°C 保溫Mh。煅燒后成泡沫多孔層狀產(chǎn)物。還可以在其混合溶液中添加不同的絡(luò)合劑絡(luò)合，攪拌得到凝膠物，烘干后進行煅燒得產(chǎn)物。實施案例
制備0. Imol的Li (Nil73 Col73 Μη1/3)02，準確稱取鋰、鈷、鎳、錳的醋酸鹽，乙酸鋰乙酸鎳乙酸錳=1. O 0. 333 0. 333 :0. 333的比例稱取標準重量(溶液中要使Li過量，要添加 Li過量，要添加Li2Co3O. 5mol毫摩爾)，分別溶于30 50ml蒸餾水中，混勻在其總?cè)芤褐刑砑又垠w系間苯二酚濃度0. 1 0. 2mol,甲醛濃度0. 10 0. 3mol,固定于恒溫水浴槽上， 溫度控制在60 80°C，用磁力攪拌器攪拌至糊狀，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱在90°C狀態(tài)下恒溫干燥12 Mh。將烘干的制備材料轉(zhuǎn)入坩堝中，置于馬弗爐中，從室溫升溫至800 900°C狀態(tài)下進行煅燒并保持12 18h，而后退火，降溫速度以10°C /min，退火溫度控制在650 700°C狀態(tài)下保持12 18h，得到泡沫多孔化產(chǎn)物即鋰離子電池正極材料。株洲泰和高科技有限公司研制生產(chǎn)的球形或類球形三元正極材料用于鋰離子電池時，容量發(fā)揮穩(wěn)定(> 145%mAh/g, 2. 8 4. 2V，1C)，循環(huán)壽命長(> 800%次，1C)，高倍率放電新能佳(> 15C)，耐過充電能力強，是國內(nèi)外同類產(chǎn)品的佼佼者。具有LiCo2的優(yōu)良電化學(xué)和更優(yōu)良的安全性能，是替代LiCo2的理想正極材料；可逆克容量、安全性能和循環(huán)性能高/優(yōu)于LiMn2O4。
權(quán)利要求
1.多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成新方法以鋰、鈷、鎳、錳的醋酸鹽的混合溶液，并在其溶液內(nèi)含0. 10 0. 2mol間苯二酚與甲醛助溶體系，通過加熱縮合成醛樹脂(酚醛縮合物)稀溶液為載體的含有各種鹽的膠凝產(chǎn)物，將其在800 900°C煅燒而后退火至 700°C保溫Mh，煅燒后成泡沫狀多孔產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成的制作新方法 將 LiCH3COO*2H20、Ni (CH3COO) 2·4Η20、Mn (CH3COO) 2·4Η20 和 Co (CH3COO) 2·4Η20 混合醋酸鹽濃度為0. 01 0. 03mol (摩爾)，分別按溶解度先后順序溶解后充分混合，助溶體系間苯二酚濃度0. 10 0. 2mol,甲酸濃度0. 10 0. 3mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求書2、所述的多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成的制作其特征是制作過程混合醋酸鹽(Ni、Co、Mn、Li)，溶液中要使用Li+過量，要添加Li2Co3O. 5mmol (毫摩爾)。
4.根據(jù)權(quán)利要求書1、2、3、所述的多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成的制作其特征是混合醋酸鹽(Ni、Co、Mn、Li)濃度為0. 01 0. 03mol (摩爾)，助溶體系間苯二酚濃度 0. 10 0. 2mol,甲醛濃度0. 10 0. 3mol，溶液中要Li+過量，要添加Li2Co3O. 5mmol (毫摩爾)，整過溶液制作過程中溶液的反應(yīng)溫度控制在60 80°C，攪拌至糊狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求書4、所述的多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成的制作其特征是在于混合醋酸鹽中添加助溶體系間苯二酚、甲醛，過量Li+要添加Li2Co3,反應(yīng)溫度控制在 60 80°C，攪拌至糊狀時，在90°C狀態(tài)下恒溫干燥12 Mh。
6.根據(jù)權(quán)利要求書5、所述的多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成的制作其特征是在于混合醋酸鹽(Ni、Co、Mn、Li)，助溶體系間苯二酚、甲醛，過量Li+要添加Li2Co3總?cè)芤悍磻?yīng)物在干燥完畢后，溫度控制在800 900°C狀態(tài)下進行煅燒保持12 18h。
7.根據(jù)權(quán)利要求書6、所述的一種多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成的制作其特征是在于總?cè)芤悍磻?yīng)物在干燥完畢后，從室溫升溫至800 900°C，升溫速度以30°C /min 溫度控制在800 900°C狀態(tài)下進行煅燒保持12 18h。
8.根據(jù)權(quán)利要求書6、7、所述的多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成的制作其特征是在于總?cè)芤悍磻?yīng)物在干燥完畢后，從室溫升溫至800 900°C，升溫速度以30°C /min，溫度控制在800 900°C狀態(tài)下進行煅燒保持12 1 后退火，退火溫度控制在650 700°C 狀態(tài)下保持12 18h。
9.根據(jù)權(quán)利要求書8、所述的多孔性層狀LNMCO(簡稱333材料)合成的制作其特征是在于總?cè)芤悍磻?yīng)物在干燥完畢后，從室溫升溫至800 900°C，升溫速度以30°C /min，溫度控制在800 900°C狀態(tài)下進行煅燒保持12 18h后退火，退火溫度控制在650 700°C 狀態(tài)下保持12 18h，降溫速度以10°C /mi。
全文摘要
本發(fā)明實施例公開了先進的多孔層狀LNMCO(簡稱333材料)合成新方法其特征在于，以鋰、鈷、鎳、錳的醋酸鹽的混合溶液，并在其溶液內(nèi)含0.10～0.2mol甲苯二酚與甲醛助熔體系，通過加熱縮合成醛樹脂(酚醛縮合物)稀溶液為載體的含有各種鹽的膠凝產(chǎn)物，將其在800～900℃煅燒而后退火至700℃保溫24h，煅燒后成泡沫狀多孔產(chǎn)物。本材料起源于2001年，目前已廣泛開展LNMCO的應(yīng)用性研究它具有成本低，毒性小、“綠色”環(huán)保、高比能、高比功是LiCo2的最佳代用材料。
文檔編號H01M4/525GK102569777SQ20121000008
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月2日
發(fā)明者李中奇, 鄭圣泉, 陳紅雨 申請人:株洲泰和高科技有限公司