專利名稱：多孔質(zhì)硅粒子及多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子、以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用負(fù)極等中所用的多孔質(zhì)硅粒子及多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子。
背景技術(shù)：
以往，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用了天然石墨、人造石墨、無定形碳、中間相碳等各種碳系材料或鈦酸鋰、錫合金等的鋰離子電池已經(jīng)得到實用。另外，還進(jìn)行了如下操作:將負(fù)極活性物質(zhì)、炭黑等導(dǎo)電助劑、與樹脂粘合劑混煉而制備漿料，涂布在銅箔上并干燥，從而形成負(fù)極。另ー方面，出于高容量化的目的，開發(fā)出了將作為鋰化合物來說理論容量大的金屬或合金、特別是硅及其合金作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的鋰離子電池用負(fù)極。但是，由于嵌入了鋰離子的硅相對于嵌入前的硅來說體積膨脹到大約4倍，因此將硅作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的負(fù)極在充放電循環(huán)時會反復(fù)地膨脹和收縮。由此，發(fā)生負(fù)極活性物質(zhì)的剝離等，與以往的包含碳系活性物質(zhì)的負(fù)極相比，存在壽命極短的問題。作為使用了硅的負(fù)極的以往的制造方法，已知有如下技術(shù):將硅機(jī)械粉碎至數(shù)微米尺寸，通過向其上涂布導(dǎo)電性材料而作為鋰電池用負(fù)極材料使用(例如參照專利文獻(xiàn)I)。此外，作為使用了硅的負(fù)極的以往的制造方法，還有對硅基板實施陽極氧化而形成狹縫等槽的方法、使帶(ribbon)狀的塊體金屬中結(jié)晶出微細(xì)的硅的方法(例如參照專利文獻(xiàn)2)等。

此外，還已知有如下技術(shù):在導(dǎo)電性基板上堆積聚苯こ烯或PMMA等高分子的粒子，向其上利用電鍍施加與鋰形成合金的金屬后，通過去除高分子的粒子，從而制作金屬的多孔體(多孔質(zhì)體)(例如參照專利文獻(xiàn)3)。此外，還已知有如下技術(shù):將相當(dāng)于作為本發(fā)明的中間エ序物的Si中間合金的材料作為鋰電池用負(fù)極材料使用(例如參照專利文獻(xiàn)4、5)。另外，還已知有如下技術(shù):將其進(jìn)行熱處理而作為鋰電池用負(fù)極材料使用(例如參照專利文獻(xiàn)6)。另外，關(guān)于該技術(shù)，已知有利用酸或堿從應(yīng)用急冷凝固技術(shù)制作的Si與元素M的Si合金中完全地溶出除去元素M的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)7)。此外，還已知有用氫氟酸、硝酸蝕刻金屬硅的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)8、9)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利4172443號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-135364號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-260886號公報專利文獻(xiàn)4:日本特開2000-149937號公報
專利文獻(xiàn)5:日本特開2004-362895號公報專利文獻(xiàn)6:日本特開2009-032644號公報專利文獻(xiàn)7:日本專利第3827642號公報專利文獻(xiàn)8:美國申請公開第2006/0251561號說明書專利文獻(xiàn)9:美國申請公開第2009/0186267號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，專利文獻(xiàn)I的技術(shù)是將粉碎單晶硅而得到的數(shù)微米尺寸的單晶、且硅的原子具有層狀或者三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的板或粉末作為負(fù)極用活性物質(zhì)使用的技木。此外，為了賦予導(dǎo)電性，使用硅化合物(由硅碳化物、硅氰化物、硅氮化物、硅氧化物、硅硼化物、硅硼氧化物、娃硼氮化物、娃氮氧化物、娃堿金屬合金、娃堿土金屬合金、娃過渡金屬合金構(gòu)成的娃化合物組中的ー種以上)。但是，由于硅在充放電時的體積變化大，因此專利文獻(xiàn)I中記載的負(fù)極活性物質(zhì)在充放電時，會發(fā)生負(fù)極活性物質(zhì)的微粉化和負(fù)極活性物質(zhì)的剝離、負(fù)極的龜裂、負(fù)極活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性的降低等而使容量降低。因此，存在循環(huán)特性差、二次電池的壽命短的問題。特別是，被期待作為負(fù)極材料得到實用的硅由于充放電時的體積變化大，因此容易產(chǎn)生破裂，存在充放電循環(huán)特性差的問題。另外，專利文獻(xiàn)2的技木通過涂布負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑的漿料并干燥而形成負(fù)極。就此種以往的負(fù)極而言，將負(fù)極活性物質(zhì)和集電體用導(dǎo)電性低的樹脂的粘合劑粘合，需要將樹脂的用量控制在最小限度，以使內(nèi)部電阻不會變大，因而結(jié)合力弱。由于硅在充放電時的體積變化大，因此專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中，負(fù)極活性物質(zhì)在充放電時會發(fā)生負(fù)極活性物質(zhì)的微粉化和負(fù)極活性物質(zhì)的剝離、負(fù)極的龜裂、負(fù)極活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性的降低等而使容量降低。因此，存在循環(huán)特性差、二次電池的壽命短的問題。另外，就專利文獻(xiàn)3的技術(shù)而言，通過在導(dǎo)電性基板上堆積聚苯こ烯或PMMA等高分子的粒子，對其利用電鍍施加與鋰形成合金的金屬后，去除高分子的粒子，從而可以制作金屬的多孔體(多孔質(zhì)體)。但是，在制作Si的多孔體方面，向聚苯こ烯或PMMA等高分子的粒子上鍍Si極為困難，因而有在エ業(yè)上無法適應(yīng)的問題。另外，專利文獻(xiàn)4的技術(shù)是制造非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的方法，其特征在于，包括如下エ序:將構(gòu)成合金粒子的原料的熔融物按照使凝固速度為100°C /秒以上的方式冷卻而使其凝固，形成包含Si相粒和將其至少局部地包圍的含有Si的固溶體或金屬間化合物的相的合金。但是，在該方法中，就Li進(jìn)行反應(yīng)的方面而言，需要在進(jìn)行包圍的含有Si的固溶體內(nèi)擴(kuò)散移動，而缺乏反應(yīng)性，而且可以參與充放電的Si的含量少，基于這ー點，還沒有達(dá)到實用化。另外，專利文獻(xiàn)5的技術(shù)利用含有硅(硅的含有率為22質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下)、和銅、鎳及鈷中的任意I種或2種以上的金屬元素的硅合金粉末構(gòu)成。通過將其利用單輥法或噴散法合成，來抑制基于由鋰離子等的嵌入、脫嵌所致的體積變化的微粉化。但是，在該方法中，就Li進(jìn)行反應(yīng)的方面而言，需要在進(jìn)行包圍的含有Si的固溶體內(nèi)擴(kuò)散移動，因而缺乏反應(yīng)性，而且可參與充放電的Si的含量少，基于這一點，還沒有達(dá)到實用化。另外，專利文獻(xiàn)6的技術(shù)包括 :將含有S1、和選自Co、N1、Ag、Sn、Al、Fe、Zr、Cr、Cu、P、B1、V、Mn、Nb、Mo、In及稀土類元素中的I種或2種以上的元素的合金金屬溶液(日文:溶湯)急冷，得到Si基無定形合金的エ序；和將所得的Si基無定形合金熱處理的エ序。通過將Si基無定形合金熱處理,從而析出數(shù)十nm 300nm左右的微細(xì)的結(jié)晶性的Si核。但是，在該方法中，就Li進(jìn)行反應(yīng)的方面而言，需要在進(jìn)行包圍的含有Si的固溶體內(nèi)擴(kuò)散移動，因而缺乏反應(yīng)性，而且可以參與充放電的Si的含量少，基于這一點，還沒有達(dá)到實用化。另外，專利文獻(xiàn)7的技術(shù)是適應(yīng)制造非晶質(zhì)帶或微粉末等時的技木，是只在冷卻速度為IO4K/秒以上時使其凝固的技術(shù)。在通常的合金的凝固中，形成在一次枝晶生長的同時二次枝晶生長的樹枝狀晶體。在特殊的合金系(Cu-Mg系、N1-Ti系等)中，在IO4K/秒以上時可以形成非晶質(zhì)金屬，然而在其他的系(例如S1-Ni系)中即使只在冷卻速度為IO4K/秒以上時使其凝固，也無法獲得非晶質(zhì)金屬，而是形成晶相。形成該晶相時的晶體的尺寸依照冷卻速度(R =K/秒)與枝晶臂間距(DAS: u m)的關(guān)系。DAS = AXRb (—般來說，A:40 100、B:-0.3 -0.4)由此，在具有晶相的情況下，例如在A:60、B:-0.35的情況下，R:1O4K/秒時DAS為Ium0晶相也依照該尺寸，因而無法獲得IOnm等的微細(xì)的晶相?；谶@些理由，在S1-Ni系等材料中，単獨利用該急冷凝固技術(shù)無法獲得由微細(xì)的晶相構(gòu)成的多孔質(zhì)。另外，專利文獻(xiàn)8、9的技術(shù)是使用氫氟酸或硝酸對金屬硅進(jìn)行蝕刻而在表面上形成微細(xì)的空孔的技術(shù)。但是，從BET比表面積為140 400m2/g、及充放電的響應(yīng)性的觀點出發(fā)，存在作為Si負(fù)極用活性物質(zhì)來說不夠充分的問題。但是，利用蝕刻形成的空孔具有越是粒子的內(nèi)部就越難以形成的趨勢，其結(jié)果是，形成從粒子表面到中心空孔不均勻地存在、而是在粒子中心附近粗大的硅粒。由此，伴隨著充放電時的體積膨脹收縮，在粒子內(nèi)部微粉化加劇，從而存在壽命短的問題。本發(fā)明是鑒于所 述的問題而完成的，其目的在干，獲得適于實現(xiàn)高容量和良好的循環(huán)特性的鋰離子電池用負(fù)極材料等的多孔質(zhì)硅粒子及多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子。用于解決課題的手段本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用硅合金的失穩(wěn)(spinodal)分解(娃在金屬溶液內(nèi)從娃合金中的析出)、和脫成分腐蝕(dealloying),可以獲得微細(xì)的多孔質(zhì)的硅。硅在金屬溶液內(nèi)從硅合金中的析出由于在高溫的熔融金屬中進(jìn)行，因此在利用脫成分腐蝕(dealloying)得到的多孔質(zhì)硅粒子的表層部和內(nèi)部在一次粒徑、孔隙率方面很難發(fā)生大的分布。另ー方面，例如在借助酸的蝕刻中，由于粒子內(nèi)部在脫成分元素的濃度擴(kuò)散方面存在制約，因此粒子表層部的氣孔率變大，粒子內(nèi)部的氣孔率變小。根據(jù)條件不同，會在粒子中心部殘留沒有氣孔的Si的芯，該中心部的粗大的Si在與Li的反應(yīng)時發(fā)生微粉化，循環(huán)特性差。本發(fā)明是基于該見解而完成的。SP，提供以下的發(fā)明。(I) ー種多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于，其是將多個硅微粒接合而成的多孔質(zhì)硅粒子，所述多孔質(zhì)娃粒子的平均粒徑為0.1 ii m 1000 V- m,所述多孔質(zhì)娃粒子具備具有連續(xù)的孔隙的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，所述多孔質(zhì)硅粒子的平均孔隙率為15 93%，并且半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域的孔隙率Xs與半徑方向上50%以內(nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的孔隙率Xi之比Xs/Xi為0.5 1.5，以將氧除外的元素的比率計含有80原子％以上的硅。
(2)根據(jù)(I)所述的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于，所述硅微粒的平均粒徑或平均支柱直徑為2nm 2 m,半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域的所述硅微粒的平均粒徑Ds與半徑方向上50%以內(nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的所述硅微粒的平均粒徑Di之比Ds/Di為0.5
1.5，所述硅微粒是具有如下特征的實心的硅微粒，S卩，以將氧除外的元素的比率計含有80原子％以上的娃。(3)根據(jù)⑴所述的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在于，所述硅微粒間的接合部的面積為所述硅微粒的表面積的30%以下。(4) ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，其是將多個硅微粒與多個硅化合物粒子接合而成的多孔質(zhì)娃復(fù)合體粒子，所述娃化合物粒子含有娃、和選自由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素的化合物，所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的平均粒徑為0.1 ii m 1000 u m,并且多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子具有由連續(xù)的孔隙構(gòu)成的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。(5)根據(jù)(4)所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，所述硅微粒的平均粒徑或平均支柱直徑為2nm 2 y m,所述硅微粒是以將氧除外的元素的比率計含有80原子％以上的硅的實心的硅微粒。 (6)根據(jù)(4)所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，所述硅化合物粒子的平均粒徑為50nm 50 ii m,并且所述娃化合物粒子是具有如下特征的實心的娃化合物的粒子，BP,以將氧除外的元素的比率計含有50 90原子％的硅。(7)根據(jù)(4)所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域的所述硅微粒的平均粒徑Ds與所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上50%以內(nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的所述硅微粒的平均粒徑Di之比Ds/Di為0.5 1.5。(8)根據(jù)(4)所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域的孔隙率Xs與所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上50%以內(nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的孔隙率Xi之比Xs/Xi為0.5 1.5。(9) ー種多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在于，該多孔質(zhì)硅粒子的制造方法具備:エ序(a),制作娃中間合金,該娃中間合金是娃與ー種以上的表I中記載的中間合金兀素的合金，硅的比例為整體的10原子％以上、且為表I中的與所含有的所述中間合金元素對應(yīng)的Si最大含量中最高的值以下；エ序(b)，通過使硅中間合金浸潰到表I記載的與所述中間合金元素對應(yīng)的I種以上的金屬溶液元素的金屬溶液中，從而分離為硅微粒和第2相；以及エ序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述中間合金元素與所述金屬溶液元素的合金、和/或與所述中間合金元素置換了的所述金屬溶液元素構(gòu)成。(10)根據(jù)(9)所述的多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在于，在所述エ序(a)中，所述娃中間合金是厚度為0.1 ii m 2mm的帶狀、箔片狀或線狀；或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀或塊狀。(11)根據(jù)(9)所述的多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在于，所述エ序(C)具備將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。
(12)根據(jù)(9)所述的多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在于，所述エ序(a)是將所述硅和所述中間合金元素的金屬溶液利用單輥鑄造機(jī)制成帯狀的硅中間合金的エ序。(13)根據(jù)(9)所述的多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在于，所述エ序(a)是將所述硅和所述中間合金元素的金屬溶液使用氣體噴散法或旋轉(zhuǎn)圓盤噴散法制成粉末狀的硅中間合金的エ序。(14)根據(jù)(9)所述的多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在于，所述エ序(a)包括將所述硅和所述中間合金元素的金屬溶液在鑄模內(nèi)冷卻而制成塊狀的硅中間合金的エ序。(15) ー種多孔質(zhì)娃粒子的制造方法,其特征在于,該多孔質(zhì)娃粒子的制造方法具備:エ序(a)，在Cu中配合硅，以使硅的比例達(dá)到整體的10 30原子％，制造厚度為0.1ym 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅合金浸潰到以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒和第2相；以及エ序(C)，去除所述第2相；其中，所述エ序(b)中，所述第2相由所述Cu與所述金屬溶液元素的合金、和/或與所述Cu置換了的所述金屬溶液元素構(gòu)成。(16) ー種多孔質(zhì)娃粒子的制造方法,其特征在于,該多孔質(zhì)娃粒子的制造方法具備:エ序(a)，在Mg中配合硅，以使硅的比例達(dá)到整體的10 50原子％，制造厚度為0.1ym 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅合金浸潰到以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒和第2相；以及エ序(C)，去除所述第2相；其中，所述エ序(b)中，所述第2相由所述Mg與所述金屬溶液元素的合金、和/或與所述Mg置換了的所述金屬溶液元素構(gòu)成。(17) ー種多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在于，該多孔質(zhì)硅粒子的制造方法具備:エ序(a)，在Ni中配合硅，以使硅的比例達(dá)到整體的10 55原子％，制造厚度為0.1ym 2mm的帶狀、箔片 狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅合金浸潰到以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒和第2相；以及エ序(C)，去除所述エ序(b)中的所述第2相；其中，所述第2相由所述Ni與所述金屬溶液元素的合金、和/或與所述Ni置換了的所述金屬溶液元素構(gòu)成。(18) ー種多孔質(zhì)娃粒子的制造方法,其特征在于,該多孔質(zhì)娃粒子的制造方法具備:エ序(a)，在Ti中配合硅，以使硅的比例達(dá)到整體的10 82原子％，制造厚度為0.1ym 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅合金浸潰到以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒和第2相；以及エ序(C)，去除所述第2相；其中，所述エ序(b)中，所述第2相由所述Ti與所述金屬溶液元素的合金、和/或與所述Ti置換了的所述金屬溶液元素構(gòu)成。(19) ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在于，具備:エ序(a)，制作硅中間合金，該娃中間合金是娃與I種以上的表2中記載的中間合金兀素、I種以上的表2中記載的復(fù)合體元素的合金，所述復(fù)合體元素的比例為所述硅的I 33原子％，所述硅的比例相對于所述硅、所述中間合金元素和所述復(fù)合體元素之和為10原子％以上、且為表2中的與所含有的所述中間合金元素對應(yīng)的Si最大含量的值以下；エ序(b)，使所述硅中間合金浸潰到表2中記載的與所述中間合金元素對應(yīng)的I種以上的金屬溶液元素的金屬溶液中，使其分離為硅微粒、硅與復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相；以及エ序(C)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述中間合金元素與所述金屬溶液元素的合金和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成。(20)根據(jù)(19)所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在于，在所述エ序(a)中，制作具有硅(X原子％)、中間合金元素(Y原子％)和I種以上的復(fù)合體元素(Z1.Z2、Z3、 原子％ )滿足下式的組成的娃中間合金。10 ≤ X < [Si 最大含量] 式(I)10 ≤ a+ (a+Y) X 100 ≤[Si 最大含量] 式(2)其中，a= X-1.5X (Z^ZdZ3')[Si最大含量]是表2中的與所含有的中間合金兀素對應(yīng)的Si最大含量。(21) ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在于，具備:エ序(a)，制成硅中間合金，該硅中間合金是硅與表2中記載的ー種以上的中間合金元素的合金，硅的比例為整體的10原子％以上、且為表2中的與所含有的所述中間合金元素對應(yīng)的Si最大含量中最高的值以下；エ序(b)，使所述硅中間合金浸潰到如下合金浴中，使其分離為硅微粒、硅與復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是與表2中記載的所述中間合金元素對應(yīng)的I種以上的金屬溶液元素的金屬溶液，并含有表2中記載的所述中間合金元素對應(yīng)的I種以上的復(fù)合體元素各10原子％以下、合計20原子％以下；以及エ序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述中間合金元素與所述金屬溶液元素的合金和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成。(22)根據(jù)(19)所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在于，在所述エ序(a)中，所述硅中間合金是厚度為0.1ym 2mm的帯狀、箔片狀或線狀、或者粒徑為10 ii m 50mm的粉末狀、粒狀或塊狀。(23)根據(jù)(19)所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在于，所述エ序(c)具備將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。(24)根據(jù)(19)所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在于，所述エ序(a)是將所述硅、所述中間合金元素和所述復(fù)合體元素的金屬溶液利用單輥鑄造機(jī)或雙輥鋳造機(jī)制成帯狀或薄板狀的硅中間合金的エ序。(25)根據(jù)(19)所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在于，所述エ序(a)是將所述硅、所述中間合金元素和所述復(fù)合體元素的金屬溶液使用噴散法制成粉末狀的硅中間合金的エ序。(26)根據(jù)(19)所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在于，所述エ序(a)包括將所述硅、所述中間合金元素和所述復(fù)合體元素的金屬溶液在鑄模內(nèi)冷卻以制造塊狀的硅中間合金的エ序。(27) ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干，該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備:エ序仏)，在&1び原子％)中配合硅，以使其比例相對于整體為10 30原子 ％ (X 原子 ％ )、且選自由 As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素(Z1、Z2、Z3、 原子％ )滿足(20)的式⑴、(2),制成厚度為0.1 ii m 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 ii m 50mm的粉末狀、粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相；以及エ序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Cu與所述金屬溶液元素的合金和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成，所述エ序(c)具備將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。(28) ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干，該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備:エ序仏)，在&1び原子％)中配合硅，以使其比例相對于整體為10 30原子1^ (X原子％)，制成厚度為0.1iim 2mm的帯狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到如下合金浴中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的:在以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，添加選自由 As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素各10原子％以下、合計20原子％以下；以及エ序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Cu與所述金屬溶液元素的合金和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成，所述エ序(c)具備將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。(29) ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干，該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備:エ序(a)，在Mg(Y原子％ )中配合硅，以使其比例相對于整體為10 50原子％ (X 原子％ )、且使選自由 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素(Z1、Z2、Z3、 原子％ )滿足(20)的式(I)、(2),制成厚度為0.1iim 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粉末狀、粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述娃中間合金浸潰到以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相；以及エ序(C)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Mg與所述金屬溶液元素的合金和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成，所述エ序(c)具備將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。(30) ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干，該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備:エ序(a)，在Mg(Y原子％ )中配合硅，以使其比例相對于整體為10 50原子1^ (X原子％)，制成厚度為0.1iim 2mm的帯狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50_的粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述 硅中間合金浸潰到如下合金浴中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的:在以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液兀素為主成分的金屬溶液中，添加選自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素各10原子％以下、合計20原子％以下；以及エ序(C)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Mg與所述金屬溶液元素的合金和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成，所述エ序(c)具備將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。(31) ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在于，該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備:エ序仏)，在附び原子％)中配合硅，以使其比例相對于整體為10 55原子 ％ (Y 原子 ％ )、且使選自由 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素(Z1、Z2、Z3、 原子％ )滿足(20)的式⑴、(2),制成厚度為0.1 ii m 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 ii m 50mm的粉末狀、粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相；以及エ序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Ni與所述金屬溶液元素的合金和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成，所述エ序(c)具備將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。(32) ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干，該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備:エ序仏)，在附び原子％)中配合硅，以使其比例相對于整體為10 55原子1^ (Y原子％)，制成厚度為0.1iim 2mm的帯狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到如下合金浴中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的:在以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，添加選自由 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素各10原子％ 以下、合計20原子％以下；以及エ序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Ni與所述金屬溶液元素的合金和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成，所述エ序(c)具備將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。(33) ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干，該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備:エ序仏)，在打(￥原子％)中配合硅，以使其比例相對于整體為10 80原子％ (Y 原子％ )、且使選自由 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素(Z1、Z2、Z3、 原子％ )滿足(20)的式(I)、(2),制成厚度為0.1iim 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粉末狀、粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Cd、Ga、In、Pb、Sb,Sn,Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相；以及エ序(C)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Ti與所述金屬溶液元素的合金和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成，所述エ序(c)具備將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。(34) ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干，該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備:エ序仏)，在打(￥原子％)中配合硅，以使其比例相對于整體為10 80原子1^ (Y原子％)，制成厚度為0.1iim 2mm的帯狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到如下制成的合金浴中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的:在以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，添加選自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素各10原子％以下、合計20原子％以下；エ序(c)，去除所述第2相；其中，所述第2相由所述Ti與所述金屬溶液元素的合金和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成，所述エ序(c)具備將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到適合于實現(xiàn)高容量和良好的循環(huán)特性的鋰離子電池用的負(fù)極材料等的多孔質(zhì)硅粒子及多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子。


圖1 (a)是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)硅粒子I的圖，(b)是表示多孔質(zhì)硅粒子I的表面附近區(qū)域S和粒子內(nèi)部區(qū)域I的圖。圖2(a) (C)是表示多孔質(zhì)硅粒子I的制造方法的概略的圖。

圖3是說明本發(fā)明的帶狀硅中間合金的制造エ序的圖。圖4是說明本發(fā)明的在帯狀硅中間合金向金屬溶液元素中的浸潰エ序的圖。圖5(a)是表示本發(fā)明的氣體噴散裝置31的圖，(b)是表示本發(fā)明的旋轉(zhuǎn)圓盤噴散裝置41的圖。圖6(a) (C)是說明塊狀硅中間合金的制造エ序的圖。圖7(a)、(b)是表示本發(fā)明的金屬溶液浸潰裝置的圖。圖8(a)是表示本發(fā)明的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子101的圖，(b)是表示多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子101的表面附近區(qū)域S和粒子內(nèi)部區(qū)域I的圖。圖9(a) (C)是表示多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子101的第I制造方法的概略的圖。圖10(a) (C)是表示多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子101的第2制造方法的概略的圖。圖11是實施例1-12的多孔質(zhì)硅粒子的表面的SEM照片。圖12是比較例1-1的多孔質(zhì)硅粒子的SEM照片。圖13是實施例1-12的多孔質(zhì)硅粒子的X射線衍射光柵像。圖14是實施例2-1的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的表面的SEM照片。圖15是實施例2-1的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子內(nèi)部的截面的SEM照片。圖16是實施例2-1的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的表面的SEM照片。
圖17是實施例2-1的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的硅微粒的X射線衍射光柵像。圖18是實施例2-1的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的硅微粒的TEM照片、選區(qū)電子衍射像(左上)。
具體實施例方式[多孔質(zhì)硅粒子](多孔質(zhì)硅粒子的構(gòu)成)參照圖1對本發(fā)明的多孔質(zhì)硅粒子I進(jìn)行說明。多孔質(zhì)硅粒子I是具備具有連續(xù)的孔隙的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)體，由硅微粒3接合而成，且平均粒徑為0.1iim 1000 ym，平均孔隙率為15 93%。另外，多孔質(zhì)硅粒子I的特征在于，其是以將氧除外的元素的比率計含有80原子％以上的硅、且剩余部分包含后述的中間合金元素、金屬溶液元素、其他的不可避免的雜質(zhì)的實心的粒子。而且，即使在該硅微粒的表面形成20nm以下的氧化物層，在特性方面也沒有問題。此外，硅微粒的表面的氧化物層(氧化膜)可以通過在用鹽酸等除去第2相后浸潰到0.0001 0.1N的硝酸中來形成?；蛘咭部梢酝ㄟ^在將第2相利用減壓蒸餾除去后，在0.00000001 0.02MPa的氧分壓下保持來形成。另外，如圖1(b)所示，在將多孔質(zhì)硅粒子I分為半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域S、和半徑方向上50%以下的粒子內(nèi)部區(qū)域I，當(dāng)將構(gòu)成多孔質(zhì)硅粒子的表面附近區(qū)域的硅微粒的平均粒徑記為D s、將構(gòu)成多孔質(zhì)硅粒子的粒子內(nèi)部區(qū)域的硅微粒的平均粒徑記為 Di 時，Ds/Di 為 0.5 1.5。另外，在多孔質(zhì)硅粒子中，表面附近區(qū)域S的孔隙率Xs與粒子內(nèi)部區(qū)域I的孔隙率Xi之比Xs/Xi為0.5 1.5。也就是說，本發(fā)明的多孔質(zhì)硅粒子在表面附近區(qū)域和粒子內(nèi)部區(qū)域具有同樣的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，粒子整體具有大致均勻的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。構(gòu)成多孔質(zhì)硅粒子I的硅微粒3的特征在于，其是平均粒徑或平均支柱直徑為2nm 2 ym、且具有結(jié)晶性的單晶，是以將氧除外的元素的比率計含有80原子％以上的硅的實心的粒子。而且，如果獨立地存在有近似球形的微粒，則可以測定粒徑，然而在將多個微粒接合而形成近似柱狀的情況下，將與垂直于長軸的截面中的柱的直徑對應(yīng)的平均支柱直徑用于評價中。本發(fā)明中的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)是指像失穩(wěn)分解過程中產(chǎn)生的共連續(xù)結(jié)構(gòu)或海綿結(jié)構(gòu)那樣的、空孔相互連接的結(jié)構(gòu)。多孔質(zhì)硅粒子所具有的空孔的空孔直徑為0.1 300nm左右。娃微粒3的平均粒徑或平均支柱直徑為2nm 2 ii m,優(yōu)選為10 500nm,更優(yōu)選為15 lOOnm。另外，多孔質(zhì)硅粒子I的平均孔隙率為15 93%，優(yōu)選為30 80%，更優(yōu)選為40 70%。另外，硅微粒3之間局部地接合，硅微粒3的接合部的面積為所述硅微粒的表面積的30%以下。也就是說，與假定硅微粒3獨立地存在而求出的表面積相比，多孔質(zhì)硅粒子I的表面積為70%以上。
本發(fā)明的多孔質(zhì)硅粒子通常凝聚地存在。粒徑的計測并用電子顯微鏡(SEM)的圖像信息和動態(tài)光散射光度計(DLS)的體積基準(zhǔn)中值直徑。平均粒徑可以利用SEM圖像預(yù)先確認(rèn)粒子形狀，用圖像分析軟件(例如旭化成Engineering制“Azokun”(注冊商標(biāo)))求出粒徑，或?qū)⒘Ｗ臃稚⒂谌軇┲卸肈LS (例如大塚電子制DLS-8000)進(jìn)行測定。如果在DLS測定時粒子充分地分散，沒有凝聚，則利用SEM和DLS可以得到大致相同的測定結(jié)果。另外，由于構(gòu)成多孔質(zhì)硅粒子的硅微粒相互接合，因此主要使用表面掃描型電子顯微鏡或透射型電子顯微鏡求出平均粒徑。另外，所謂平均支柱直徑，在縱橫比為5以上的棒狀(柱狀)的硅粒子中，將其柱的直徑定義為支柱直徑。將該支柱直徑的平均值作為平均支柱直徑。該支柱直徑主要通過進(jìn)行粒子的SEM觀察來求出。平均孔隙率是指粒子中的孔隙的比例。雖然亞微米以下的細(xì)孔也可以利用氮氣吸附法測定，然而在細(xì)孔尺寸涵蓋很寬的范圍的情況下，可以利用電子顯微鏡觀察、或水銀壓入法(Jis R 1655 “利用水銀壓入法測定精細(xì)陶瓷的成形體氣孔直徑分布的方法”、由水銀侵入孔隙內(nèi)時的壓力與水銀體積的關(guān)系導(dǎo)出)、氣體吸附法(JIS Z 8830:2001借助氣體吸附的粉體(固體)的比表面積測定方法)等來測定。本發(fā)明的多孔質(zhì)硅粒子I根據(jù)Si中間合金的Si濃度或其中間合金制造時的冷卻速度而得到0.1 μ m 1000 μ m的平均粒徑。其中，通過降低Si濃度、或者加快冷卻速度，會使粒徑變小。在作為負(fù)極用活性物質(zhì)使用方面，其平均粒徑優(yōu)選為0.1 50μπι，更優(yōu)選為I 30 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為5 20 μ m。由此,在多孔質(zhì)娃粒子小的情況下,可以制成凝聚體或造粒體使用。另外， 在多孔質(zhì)硅粒子大的情況下，即使將該多孔質(zhì)硅粒子粗粉碎后使用，也沒有任何問題。(多孔質(zhì)硅粒子的制造方法的概略)使用圖2，對多孔質(zhì)硅粒子I的制造方法的概略進(jìn)行說明。首先，如圖2(a)所示，將硅和中間合金元素加熱、熔融，制作硅中間合金7。其后，將娃中間合金7浸潰到表I中記載的金屬溶液兀素的金屬溶液中。此時，如圖2(b)所示，因硅中間合金7的中間合金元素向金屬溶液中溶出等，因而形成主要由金屬溶液元素構(gòu)成的第2相9，僅硅作為硅微粒3析出或結(jié)晶。第2相9是中間合金元素與金屬溶液元素的合金，或由與中間合金元素置換了的金屬溶液元素構(gòu)成。這些硅微粒3相互接合，形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。其后，如圖2(c)所示，當(dāng)利用使用了酸或堿等的脫成分腐蝕等方法來除去第2相時，得到將硅微粒3接合了的多孔質(zhì)硅粒子I。對各工序中的現(xiàn)象進(jìn)行說明。當(dāng)將硅和中間合金元素(X)熔融、凝固時，形成作為硅與中間合金元素的合金的硅中間合金7。其后，當(dāng)將該硅中間合金浸潰到表I中規(guī)定的金屬溶液元素(Y)浴中時，金屬溶液元素(Y)就會在硅中間合金中擴(kuò)散的同時滲透，硅中間合金中的中間合金元素(X)與金屬溶液元素(Y)形成合金層以作為第2相?；蛘?，合金中的中間合金元素(X)在金屬溶液元素(Y)的金屬浴中溶出，金屬溶液元素(Y)形成新的第2相。該反應(yīng)中，硅中間合金中所含的硅原子被留下。其結(jié)果是，該硅原子在從擴(kuò)散了的狀態(tài)起以納米尺寸凝聚時，成為硅原子的網(wǎng)絡(luò),形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
另外，中間合金中的并非合金的硅初晶在浸潰工序中與硅微粒的析出無關(guān)，并且與脫成分腐蝕等第2相的除去也無關(guān)，仍以硅的初晶的狀態(tài)殘留。由此，一度變成晶體的硅粗大，不會形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。由此，在形成硅中間合金的工序中，優(yōu)選在硅合金中不產(chǎn)生硅的晶體。根據(jù)以上的工序，對于中間合金元素(X)和金屬溶液元素(Y)，需要以下的條件。.條件1:與硅的熔點相比，金屬溶液元素⑴的熔點低50K以上。假設(shè)金屬溶液元素(Y)的熔點與硅的熔點接近，則在將硅合金浸潰到金屬溶液元素的金屬溶液中時，硅就會在金屬溶液中熔化，因此需要條件I。.條件2:使硅與中間合金元素凝固時不會產(chǎn)生Si初晶。在形成硅與中間合金元素(X)的合金時，在硅濃度增加的情況下達(dá)到過共晶區(qū)域時，就會形成粗大的硅初晶。該硅晶體不會發(fā)生浸潰工序中的、硅原子的擴(kuò)散、再凝聚，從而不會形成三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。.條件3:硅在金屬溶液元素中的溶解度低于5原子％。這是因為，在中間合金元素(X)與金屬溶液元素(Y)形成第2相時，需要使第2相中不含有娃。.條件4:中間合金元素 與金屬溶液元素不會分離為2相。在中間合金元素(X)與金屬溶液元素(Y)分離為2相的情況下，就不會從硅合金中分離出中間合金元素，從而不會產(chǎn)生硅原子的擴(kuò)散、再凝聚。此外，即使進(jìn)行借助酸的處理，也會在硅粒子中殘留中間合金元素。考慮到以上的條件I 4，可以用于制造多孔質(zhì)硅粒子的中間合金元素與金屬溶液元素的組合如下所示。另外，硅的比例為整體的10原子％以上、且為下述表I中的與中間合金元素對應(yīng)的Si最大含量中最高的值以下。[表 I]
權(quán)利要求
1.ー種多孔質(zhì)硅粒子，其特征在干， 其是將多個硅微粒接合而成的多孔質(zhì)硅粒子， 所述多孔質(zhì)娃粒子的平均粒徑為0.1 Ii m 1000 u m, 所述多孔質(zhì)硅粒子具備具有連續(xù)的孔隙的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)， 所述多孔質(zhì)硅粒子的平均孔隙率為15 93%，并且 半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域的孔隙率Xs與半徑方向上50%以內(nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的孔隙率Xi之比Xs/Xi為0.5 1.5， 以將氧除外的元素的比率計含有80原子％以上的硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)硅粒子，其特征在干， 所述硅微粒的平均粒徑或平均支柱直徑為2nm 2 m, 半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域的所述硅微粒的平均粒徑Ds與半徑方向上50%以內(nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的所述硅微粒的平均粒徑Di之比Ds/Di為0.5 1.5， 所述硅微粒是具有如下特征的實心的硅微粒，即，以將氧除外的元素的比率計含有80原子％以上的娃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多 孔質(zhì)硅粒子，其特征在干， 所述硅微粒間的接合部的面積為所述硅微粒的表面積的30%以下。
4.ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在干， 其是將多個硅微粒與多個硅化合物粒子接合而成的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子， 所述硅化合物粒子含有硅、和選自由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素的化合物， 所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的平均粒徑為0.1 ii m 1000 u m,并且 多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子具有由連續(xù)的孔隙構(gòu)成的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在干， 所述硅微粒的平均粒徑或平均支柱直徑為2nm 2 m, 所述硅微粒是以將氧除外的元素的比率計含有80原子％以上的硅的實心的硅微粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在干， 所述娃化合物粒子的平均粒徑為50nm 50 ii m,并且 所述硅化合物粒子是具有如下特征的實心的硅化合物的粒子，即，以將氧除外的元素的比率計含有50 90原子％的硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在干， 所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域的所述硅微粒的平均粒徑Ds與所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上50%以內(nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的所述硅微粒的平均粒徑Di之比Ds/Di為0.5 1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在干， 所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上50%以上的表面附近區(qū)域的孔隙率Xs與所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的半徑方向上50%以內(nèi)的粒子內(nèi)部區(qū)域的孔隙率Xi之比Xs/Xi為0.5 1.5。
9.ー種多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在干，該多孔質(zhì)硅粒子的制造方法具備: エ序(a)，制作硅中間合金，該硅中間合金是硅與ー種以上的下述表I中記載的中間合金元素的合金，硅的比例為整體的10原子％以上、且為下述表I中的與所含有的所述中間合金元素對應(yīng)的Si最大含量中最高的值以下； エ序(b)，通過使硅中間合金浸潰到下述表I記載的與所述中間合金元素對應(yīng)的I種以上的金屬溶液元素的金屬溶液中，從而分離為硅微粒和第2相；以及エ序(c)，去除所述第2相； 其中，所述第2相由所述中間合金元素與所述金屬溶液元素的合金、和/或與所述中間合金元素置換了的所述金屬溶液元素構(gòu)成， [表I]
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在于， 在所述エ序(a)中，所述硅中間合金是厚度為0.1iim 2mm的帶狀、箔片狀或線狀；或者粒徑為10 Ii m 50mm的粒狀或塊狀。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在干， 所述エ序(c)具備: 將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者 升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在干， 所述エ序(a)是將所述硅和所述中間合金元素的金屬溶液利用單輥鑄造機(jī)制成帯狀的硅中間合金的エ序。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在干， 所述エ序(a)是將所述硅和所述中間合金元素的金屬溶液使用氣體噴散法或旋轉(zhuǎn)圓盤噴散法制成粉末狀 的硅中間合金的エ序。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在干， 所述エ序(a)包括將所述硅和所述中間合金元素的金屬溶液在鑄模內(nèi)冷卻而制成塊狀的硅中間合金的エ序。
15.ー種多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅粒子的制造方法具備: エ序(a)，在Cu中配合硅，以使硅比例達(dá)到整體的10 30原子％，制造厚度為0.1ym 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅合金浸潰到以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒和第2相；以及エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述エ序(b)中，所述第2相由所述Cu與所述金屬溶液元素的合金、和/或與所述Cu置換了的所述金屬溶液元素構(gòu)成。
16.ー種多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅粒子的制造方法具備: エ序(a)，在Mg中配合硅，以使硅的比例達(dá)到整體的10 50原子％，制造厚度為.0.1ym 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀/、塊狀的硅中間合金； エ序(b)，將所述娃合金浸潰到以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒和第2相；以及 エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述エ序(b)中，所述第2相由所述Mg與所述金屬溶液元素的合金、和/或與所述Mg置換了的所述金屬溶液元素構(gòu)成。
17.ー種多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅粒子的制造方法具備:エ序(a)，在Ni中配合硅，以使硅的比例達(dá)到整體的10 55原子％，制造厚度為.0.1ym 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅合金浸潰到以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒和第2相；以及 エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述エ序(b)中，所述第2相由所述Ni與所述金屬溶液元素的合金、和/或與所述Ni置換了的所述金屬溶液元素構(gòu)成。
18.ー種多孔質(zhì)硅粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅粒子的制造方法具備: エ序(a)，在Ti中配合硅，以使硅的比例達(dá)到整體的10 82原子％，制造厚度為0.1ym 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述娃合金浸潰到以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒和第2相；以及 エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述エ序(b)中，所述第2相由所述Ti與所述金屬溶液元素的合金、和/或與所述Ti置換了的所述金屬溶液元素構(gòu)成。
19.ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備: エ序(a)，制作硅中間合金，該硅中間合金是硅與I種以上的下述表2中記載的中間合金元素、I種以上的下述表2中記載的復(fù)合體元素的合金，所述復(fù)合體元素的比例為所述硅的I 33原子％，所述硅的比例相對于所述硅、所述中間合金元素和所述復(fù)合體元素之和為10原子％以上、且為下述表2中的與所含有的所述中間合金元素對應(yīng)的Si最大含量的值以下； エ序(b)，使所述硅中間合金浸潰到下述表2中記載的與所述中間合金元素對應(yīng)的I種以上的金屬溶液兀素的金屬溶液中，使其分離為娃微粒、娃與復(fù)合體兀素的娃化合物粒子、和第2相；以及 エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述第2相由所述中間合金元素與所述金屬溶液元素的合金、和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成， [表2]
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 在所述エ序(a)中，制作具有硅(X原子％)、中間合金元素(Y原子％ )和I種以上的復(fù)合體元素(Z1、Z2、Z3、 原子％ )滿足下式的組成的硅中間合金； 10 <X< [Si最大含量] 式(I) 10≤a+ (a+Y) X 100≤[Si最大含量] 式(2) 其中，a = X-1.5X (Z^ZJZ3') [Si最大含量]是表2中的與所含有的中間合金元素對應(yīng)的Si最大含量。
21.ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備: エ序(a),制成娃中間合金,該娃中間合金是娃與表2中記載的ー種以上的中間合金兀素的合金，硅的比例為整體的10原子％以上、且為表2中的與所含有的所述中間合金元素對應(yīng)的Si最大含量中最高的值以下； エ序(b)，使所述硅中間合金浸潰到如下合金浴中，使其分離為硅微粒、硅與復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是表2中記載的與所述中間合金元素對應(yīng)的I種以上的金屬溶液元素的金屬溶液，并含有表2中記載的與所述中間合金元素對應(yīng)的I種以上的復(fù)合體元素各10原子％以下、合計20原子％以下；以及エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述第2相由所述中間合金元素與所述金屬溶液元素的合金、和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 在所述エ序(a)中，所述硅中間合金是厚度為0.1iim 2mm的帶狀、箔片狀或線狀、或者粒徑為10 ii m 50mm的粉末狀、粒狀或塊狀。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 所述エ序(C)具備: 將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、 或者升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 所述エ序(a)是將所述硅、所述中間合金元素和所述復(fù)合體元素的金屬溶液利用單輥鋳造機(jī)或雙輥鑄造機(jī)制成帯狀或薄板狀的硅中間合金的エ序。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 所述エ序(a)是將所述硅、所述中間合金元素和所述復(fù)合體元素的金屬溶液使用噴散法制成粉末狀的硅中間合金的エ序。`
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 所述エ序(a)包括將所述硅、所述中間合金元素和所述復(fù)合體元素的金屬溶液在鑄模內(nèi)冷卻以制造塊狀的硅中間合金的エ序。
27.ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備: エ序(a)，在Cu(Y原子％ )中配合硅，以使硅比例相對于整體為10 30原子％ (X原子％ )、且選自由 As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素(Z1、Z2、Z3、* 原子％)滿足權(quán)利要求20的式(I)、(2)，制成厚度為0.1iim 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為IOiim 50mm的粉末狀、粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相；以及エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述第2相由所述Cu與所述金屬溶液元素的合金、和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成， 所述エ序(c)具備: 將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者 升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。
28.ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干，該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備: エ序(a)，在Cu(Y原子％ )中配合硅，以使其比例相對于整體為10 30原子％ (X原子％ )，制成厚度為0.1 ii m 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金； エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到如下合金浴中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的:在以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，添加選自由As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sin Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素各10原子％以下、合計20原子％以下；以及エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述第2相由所述Cu與所述金屬溶液元素的合金、和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成， 所述エ序(c)具備: 將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者 升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。
29.ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備: エ序(a)，在Mg(Y原子％ )中配合娃，以使其比例相對于整體為10 50原子％ (X原子 ％ )、且使選自由 As、Ba、Ca、`Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素(Z1、Z2、Z3、* 原子％)滿足權(quán)利要求20的式(I)、(2)，制成厚度為0.1iim 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為IOiim 50mm的粉末狀、粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相；以及エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述第2相由所述Mg與所述金屬溶液元素的合金、和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成， 所述エ序(c)具備: 將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者 升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。
30.ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備: エ序仏)，在1%び原子％ )中配合娃，以使其比例相對于整體為10 50原子％ (X原子％ )，制成厚度為0.1 ii m 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金； エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到如下合金浴中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的:在以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Ga、In、Pb、Sb、Sn、T1、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，添加選自由 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素各10原子％以下、合計20原子％以下；以及エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述第2相由所述Mg與所述金屬溶液元素的合金、和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成， 所述エ序(c)具備: 將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者 升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。
31.ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備: エ序(a)，在Ni (Y原子％ )中配合硅，以使其比例相對于整體為10 55原子％ (Y原子 ％ )、且使選自由 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元% HrL7パ 原子％)滿足權(quán)利要求20的式(I)、(2)，制成厚度為0.1 ii m 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為IOiim 50mm的粉末狀、粒狀、塊狀的硅中間合金； エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相；以及エ序(C)，去除所述第2相；` 其中，所述第2相由所述Ni與所述金屬溶液元素的合金、和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成， 所述エ序(c)具備: 將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者 升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。
32.—種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備: エ序(a)，在Ni (Y原子％ )中配合硅，以使其比例相對于整體為10 55原子％ (Y原子％ )，制成厚度為0.1 ii m 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金； エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到如下合金浴中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的:在以選自由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，添加選自由As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、T1、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zi'組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素各10原子％以下、合計20原子％以下；以及 エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述第2相由所述Ni與所述金屬溶液元素的合金、和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成， 所述エ序(C)具備: 將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者 升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。
33.ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備: エ序(a)，在Ti (Y原子％ )中配合硅，以使其比例相對于整體為10 80原子％ (Y原子 ％ )、且使選自由 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素(Z1、Z2、Z3、* 原子％)滿足權(quán)利要求20的式(I)、(2)，制成厚度為0.1iim 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為IOiim 50mm的粉末狀、粒狀、塊狀的硅中間合金；エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相；以及エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述第2相由所述Ti與所述金屬溶液元素的合金、和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成， 所述エ序(c)具備: 將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者 升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。`
34.ー種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法，其特征在干， 該多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的制造方法具備: エ序(a)，在Ti (Y原子％ )中配合硅，以使其比例相對于整體為10 80原子％ (Y原子％ )，制成厚度為0.1 ii m 2mm的帶狀、箔片狀、線狀、或者粒徑為10 y m 50mm的粒狀、塊狀的硅中間合金； エ序(b)，將所述硅中間合金浸潰到如下合金浴中，使其分離為硅微粒、硅與所述復(fù)合體元素的硅化合物粒子、和第2相，所述合金浴是如下制成的:在以選自由Ag、Al、Au、Be、B1、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn組成的組中的I種以上的金屬溶液元素為主成分的金屬溶液中，添加選自由 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、N1、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr 組成的組中的ー種以上的復(fù)合體元素各10原子％以下、合計20原子％以下；以及エ序(C)，去除所述第2相； 其中，所述第2相由所述Ti與所述金屬溶液元素的合金、和/或所述金屬溶液元素構(gòu)成， 所述エ序(c)具備: 將所述第2相用酸、堿、有機(jī)溶劑中的至少I種以上溶解并除去的エ序、或者 升溫減壓以僅將所述第2相蒸發(fā)除去的エ序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，得到適于實現(xiàn)高容量和良好的循環(huán)特性的鋰離子電池用負(fù)極材料等的多孔質(zhì)硅粒子及多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子。本發(fā)明提供一種多孔質(zhì)硅粒子，其是將多個硅微粒接合而成的多孔質(zhì)硅粒子，且所述多孔質(zhì)硅粒子的平均粒徑為0.1μm～1000μm，所述多孔質(zhì)硅粒子具備具有連續(xù)的孔隙的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，所述多孔質(zhì)硅粒子的平均孔隙率為15～93％，粒子整體具有均勻的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。另外，還提供一種多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其是將多個硅微粒與多個硅化合物粒子接合而成的多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子，其特征在于，所述硅化合物粒子含有硅與復(fù)合體元素的化合物，所述多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子的平均粒徑為0.1μm～1000μm，多孔質(zhì)硅復(fù)合體粒子具有由連續(xù)的孔隙構(gòu)成的三維網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01M4/38GK103118976SQ201180044169
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者吉田浩一, 三好一富, 久留須一彥, 谷俊夫, 幡谷耕二, 西村健, 加藤秀, 和田武 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社