專利名稱：電極材料及其在制備電化學(xué)電池中的用途的制作方法
電極材料及其在制備電化學(xué)電池中的用途本發(fā)明涉及包含至少一種通式(I)的化合物的電極材料LiaMbFcOd ⑴，其中變量各自定義如下M為至少一種選自Ti、Cr、V和Mn的過渡金屬，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替換，a 為 2. 5-3. 5，b 為 O. 8-1. 2，c 為 5. 0-6. 5，d 為 0-1. O。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少一種本發(fā)明電極材料的電極。本發(fā)明還涉及包含至少一種本發(fā)明電極的電化學(xué)電池。具有高的儲存容量以及最大工作電壓的電化學(xué)電池日益重要。所需容量通常不能由基于含水體系工作的電化學(xué)電池獲得。在鋰離子電池組中，電荷輸送不僅通過或多或少呈水合形式的質(zhì)子，而且通過在非含水溶劑或在非含水溶劑體系中的鋰離子得以確保。電極材料承擔(dān)特定作用。文獻(xiàn)中已知的許多電極材料為鋰和一種或多種過渡金屬的混合氧化物；例如參見US 2003/0087154。在電池的充電狀態(tài)下，這類材料往往降解并與電解質(zhì)體系反應(yīng)，以至于最大充電電壓在許多情況下是受限的。該限制對電池的可達(dá)到的能量密度具有不利影響。高的電池能量密度通常是有利的，特別是對于移動用途而言。因此，已經(jīng)找到了開頭定義的電極材料，就本發(fā)明而言，也將其稱作本發(fā)明電極材料。本發(fā)明電極材料包含至少一種通式(I)的化合物L(fēng)iaMbFcOd (I)，其中變量各自定義如下M為至少一種選自Ti、Cr、V和Mn，優(yōu)選Mn和V，更優(yōu)選V的過渡金屬。上述過渡金屬的混合物也是合適的，如V/Mn混合物或V/Cr混合物。Ti、Cr、V或Mn可由Al、Ga、Ni、Fe或Co在每種情況下基于M的總含量例如在O. 01摩爾％至至多45摩爾％，優(yōu)選至多10摩爾％，更優(yōu)選至多2摩爾％的范圍內(nèi)部分替換。可用于替換的優(yōu)選金屬選自Fe、Co和Ni。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Ti、Cr、V或Mn由金屬Al、Ga、Ni、Fe或Co中的至少兩種部分替換。就本發(fā)明而言，不認(rèn)為基于M的總含量小于O. 05摩爾％的部分是M的替換。 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Ti、Cr、V或Mn既不被Al，也不被Ga、Ni、Fe或Co替換。a 為 2. 5-3. 5，優(yōu)選 2. 8-3. 2，b 為 O. 8-1. 2，
c 為 5· 0-6. 5，優(yōu)選 5. 8-6. 2，d 為 0-1.0，優(yōu)選 0-0. 3，更優(yōu)選 O。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，M的形式氧化態(tài)為+3。在其中d不為O的情況下，M的平均氧化態(tài)可大于+3。在其中d為O的本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，M的平均氧化態(tài)為+3，晶格中相應(yīng)數(shù)量的位點(diǎn)保持未被占據(jù)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，Li在至多10摩爾％，如O. 01-10摩爾％，優(yōu)選1-5摩爾％程度上被鈉、鋅或鎂替換。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其中Li在至多10摩爾％程度上被Na、Zn或Mg替換，M的氧化態(tài)為+3，且晶格中相應(yīng)數(shù)量的位點(diǎn)保持未被占據(jù)。
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在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，Li在至多10摩爾％程度上被Na、Zn或Mg替換，且相應(yīng)的是，在被Zn或Mg替換的情況下，F(xiàn)被氧替換。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，Li既不被鈉，也不被鋅或鎂替換。就本發(fā)明而言，不認(rèn)為基于Li的總含量小于O. 05摩爾％的部分是Li的替換。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，a=3, b=l, c=6, d=0。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，3〈a ( 3. 5，6〈c ( 6. 5且d=0，其中a和3之差等于c和6之差a-3=c_6。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，F(xiàn)在一定比例上被氧替換，即0〈d < 1.0，并且Li未被Zn或Mg替換。在這類實(shí)施方案中，M的氧化態(tài)可大于+3。通式(I)的化合物可以各種多晶型物，如α多晶型物或β多晶型物存在。通常而言，通式(I)化合物的α多晶型物具有正交晶格。通常而言，通式(I)化合物的β多晶型物具有單斜晶格。特定晶格的結(jié)構(gòu)可通過本身已知的方法，如X射線衍射法或電子衍射法測定。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式(I)化合物呈無定形粉末的形式。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，通式(I)化合物呈晶體粉末的形式。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式⑴化合物呈平均直徑(數(shù)均)為10nm-200 μ m,優(yōu)選20nm_30 μ m(通過對電子顯微鏡照片的評價(jià)而測量)的顆粒的形式。通式Li3MF6的化合物的制備是本身已知的；例如參見W. Massa,Z. Kristallogr. 1980,153,201, A. K. Tyagi 等人，Z. Anorg. Allg. Chem. 1996，622，1329，A. H. Nielsen，Z. Anorg. Allg. Chem. 1935，224，84。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式(I)化合物以與導(dǎo)電性碳質(zhì)材料的復(fù)合物存在于本發(fā)明電極材料中。在本發(fā)明電極材料中，通式(I)化合物例如可用導(dǎo)電性碳質(zhì)材料處理，如涂覆。這類復(fù)合物同樣形成本發(fā)明部分主題。導(dǎo)電性碳質(zhì)材料例如可選自石墨、碳黑、碳納米管、石墨烯或至少兩種上述物質(zhì)的混合物。就本發(fā)明而言，導(dǎo)電性碳質(zhì)材料也可簡稱為碳(B)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電性碳質(zhì)材料為碳黑。碳黑例如可選自燈黑、爐黑、焰黑、熱裂法碳黑、乙炔碳黑和工業(yè)碳黑。碳黑可包含雜質(zhì)，如烴類，特別是芳族烴，或含氧化合物或含氧基團(tuán)，如OH基。此外，含硫或鐵的雜質(zhì)也可存在于碳黑中。
在一個(gè)方案中，導(dǎo)電性碳質(zhì)材料為部分氧化的碳黑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電性碳質(zhì)材料包含碳納米管。碳納米管(簡稱CNT)，如單壁碳納米管(SW CNT)以及優(yōu)選的多壁碳納米管(MWCNT)是本身已知的。其生產(chǎn)方法以及某些性能例如由A. Jess等人在Chemie Ingenieur Technik 2006, 78,94-100中描述。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳納米管的直徑為O. 4-50nm,優(yōu)選l_25nm。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳納米管的長度為IOnm-Imm,優(yōu)選100nm-500nm。碳納米管可通過本身已知的方法制備。例如，揮發(fā)性碳化合物，如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯，或揮發(fā)性碳化合物的混合物，如合成氣體可在一種或多種還原劑，如氫氣和/或另一氣體，如氮?dú)獯嬖谙路纸?。另一合適的氣體混合物為一氧化碳與乙烯的混合物。適用于分解的溫度例如為400-1000°C，優(yōu)選500-800°C。適用于分解的合適壓力條件例如為標(biāo)準(zhǔn)壓力至100巴，優(yōu)選至10巴。 單壁或多壁碳納米管例如可通過含碳化合物在光弧中，特別是在分解催化劑存在或不存在下分解而獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，揮發(fā)性含碳化合物的分解在分解催化劑，如Fe、Co或優(yōu)選Ni存在下進(jìn)行。就本發(fā)明而言，石墨烯應(yīng)理解為是指具有與單個(gè)石墨層相似結(jié)構(gòu)的接近理想化或理想化的兩維六方型碳晶體。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式⑴化合物與導(dǎo)電性碳質(zhì)材料的重量比例為200:1-5:1，優(yōu)選 100:1-10:1。本發(fā)明的另一方面為包含至少一種通式(I)的化合物、至少一種導(dǎo)電性碳質(zhì)材料和至少一種粘合劑的電極。通式(I)化合物和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料已經(jīng)描述在上文中。合適的粘合劑優(yōu)選選自有機(jī)(共)聚合物。合適的(共)聚合物，即均聚物或共聚物例如可選自可通過陰離子、催化或自由基(共)聚合獲得的(共)聚合物，特別是選自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，以及至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚單體的共聚物。聚丙烯也是合適的。聚異戊二烯和聚丙烯酸酯也是合適的。特別優(yōu)選聚丙烯腈。就本發(fā)明而言，聚丙烯腈應(yīng)理解為不僅是指聚丙烯腈均聚物，而且是指丙烯腈與1，3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。優(yōu)選聚丙烯腈均聚物。就本發(fā)明而言，聚乙烯不僅應(yīng)理解為是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，該共聚物包含至少50摩爾％共聚乙烯和至多50摩爾％至少一種其它共聚單體，如α -烯烴，如丙烯、丁烯(I-丁烯)、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯、I-戊烯，以及異丁烯，乙烯基芳烴，如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯，特別是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及馬來酸，馬來酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可為HDPE或LDPE。就本發(fā)明而言，聚丙烯不僅應(yīng)理解為是指均聚丙烯，而且應(yīng)理解為是指丙烯的共聚物，該共聚物包含至少50摩爾％共聚丙烯和至多50摩爾％至少一種其它共聚單體，如乙烯和α-烯烴，如丁烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯和I-戊烯。聚丙烯優(yōu)選為全同立構(gòu)或基本上全同立構(gòu)的聚丙烯。就本發(fā)明而言，聚苯乙烯不僅應(yīng)理解為是指苯乙烯的均聚物，而且應(yīng)理解為是指與丙烯腈，1，3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯，二乙烯苯，特別是1，3- _■乙稀苯、I, 2~ _■苯基乙稀和α -甲基苯乙稀的共聚物。另一優(yōu)選粘合劑為聚丁二烯。其它合適的粘合劑選自聚氧化烯(PEO)、纖維素、羧甲基纖維素、聚酰亞胺和聚乙烯醇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑選自平均分子量Mw為50000至IOOOOOOg/mol,優(yōu)選至500000g/mol的那些(共)聚合物。粘合劑可為交聯(lián)或未交聯(lián)的(共)聚合物。
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在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑選自鹵化的(共)聚合物，特別是氟化的(共)聚合物。鹵化或氟化的(共)聚合物應(yīng)理解為是指包含至少一種(共)聚合的(共聚)單體的那些(共)聚合物，該(共聚)單體每分子具有至少一個(gè)鹵原子或至少一個(gè)氟原子，更優(yōu)選每分子具有至少兩個(gè)鹵原子或至少兩個(gè)氟原子。實(shí)例為聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。合適的粘合劑特別是聚乙烯醇和鹵化(共)聚合物，如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特別是氟化的(共)聚合物，如聚氟乙烯，特別是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明電極中，導(dǎo)電性碳質(zhì)材料選自石墨、碳黑、碳納米管、石墨烯或至少兩種上述物質(zhì)的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極材料包含60-98重量％，優(yōu)選70-96重量％通式(I)的化合物，1-20重量％，優(yōu)選2-15重量％粘合劑，1-25重量％，優(yōu)選2-20重量％導(dǎo)電性碳質(zhì)材料。本發(fā)明電極的幾何形狀可在寬的界限內(nèi)選擇。優(yōu)選將本發(fā)明電極設(shè)計(jì)為薄層，薄層厚度例如為10-250 μ m,優(yōu)選20-130 μ m。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極包含箔，如金屬箔，特別是鋁箔，或聚合物膜，如聚酯膜，其可為未處理的或硅化的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明電極材料或本發(fā)明電極在電化學(xué)電池中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種使用本發(fā)明電極材料或本發(fā)明電極生產(chǎn)電化學(xué)電池的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含至少一種本發(fā)明電極材料或至少一種本發(fā)明電極的電化學(xué)電池。根據(jù)定義，本發(fā)明電極在本發(fā)明電化學(xué)電池中用作陰極。本發(fā)明電化學(xué)電池包含反電極，就本發(fā)明而言將其定義為陽極，且其例如可為碳陽極，特別是石墨陽極、鋰陽極、硅陽極或鈦酸鋰陽極。本發(fā)明電化學(xué)電池例如可為電池組或蓄電池。除了陽極和本發(fā)明電極之外，本發(fā)明電化學(xué)電池還可包含其它成分，如導(dǎo)電鹽，非含水溶劑，隔離物，例如由金屬或合金制備的輸出導(dǎo)體，以及電纜連接和外殼。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電池包含至少一種在室溫下可為液體或固體的非含水溶劑，優(yōu)選選自聚合物、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、環(huán)狀和非環(huán)狀縮醛以及環(huán)狀或非環(huán)狀有機(jī)碳酸酯。合適聚合物的實(shí)例特別是聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚C1-C4亞烷基二醇，特別是聚乙二醇。這些聚乙二醇可包含至多20摩爾％—種或多種呈共聚形式的C1-C4亞烷基二醇。聚亞燒基~■醇優(yōu)選為由甲基或乙基雙封端的聚亞燒基_■醇。合適的聚亞烷基二醇，特別是合適的聚乙二醇的分子量Mw可為至少400g/mol。合適的聚亞烷基二醇，特別是合適的聚乙二醇的分子量Mw可為至多5000000g/mol,優(yōu)選至多 2000000g/mol。合適的非環(huán)狀醚的實(shí)例例如為二異丙醚、二正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二 乙氧基乙烷，優(yōu)選1，2-二甲氧基乙烷。合適的環(huán)狀醚的實(shí)例為四氫呋喃和1，4- 二嗔燒。合適的非環(huán)狀縮醛的實(shí)例例如為二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，I-二甲氧基乙烷和1，I-二乙氧基乙烷。合適的環(huán)狀縮醛的實(shí)例為1，3- 二W惡燒，特別是1，3- 二氧戊環(huán)。合適的非環(huán)狀有機(jī)碳酸酯的實(shí)例為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。合適的環(huán)狀有機(jī)碳酸酯的實(shí)例為通式(II)和(III)的化合物
權(quán)利要求
1.一種包含至少一種通式(I)的化合物的電極材料 LiaMbFcOd (I)， 其中變量各自定義如下 M為至少一種選自Ti、Cr、V和Mn的過渡金屬，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe 或Co部分替換， a 為 2. 5-3. 5, b 為 O. 8-1. 2， c 為 5. 0-6. 5, d 為 0-1. O。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的電極材料，其中Li可在至多10摩爾％程度上被鈉、鋅或鎂替換。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的電極材料,其中變量各自選擇如下a=3,b=l, c=6, d=0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的電極材料，其中M選自釩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的電極材料，其中通式(I)的化合物已用至少一種導(dǎo)電性碳質(zhì)材料處理過。
6.—種包含至少一種通式(I)的化合物、至少一種導(dǎo)電性碳質(zhì)材料和至少一種粘合劑的電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電極，其中導(dǎo)電性碳質(zhì)材料選自石墨、碳黑、碳納米管、石墨烯或至少兩種上述物質(zhì)的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的電極材料或根據(jù)權(quán)利要求6或7的電極在電化學(xué)電池中 的用途。
9.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的電極材料或根據(jù)權(quán)利要求6或7的電極生產(chǎn)電化學(xué)電池的方法。
10.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的電極材料或根據(jù)權(quán)利要求6或7的電極生產(chǎn)電極的方法。
11.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的電極材料或至少一種根據(jù)權(quán)利要求6或7的電極的電化學(xué)電池。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電化學(xué)電池作為電源在移動設(shè)備中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的電化學(xué)電池的用途，其中所述移動設(shè)備為汽車、自行車、飛機(jī)、計(jì)算機(jī)、電話或電動工具。
14.一種生產(chǎn)電極的方法，其包括將(A)、(B)和(C)在一個(gè)或多個(gè)步驟中相互混合，并任選施用至(D) (A)至少一種通式(I)的化合物 LiaMbFcOd (I)， 其中變量各自定義如下M為至少一種選自Ti、Cr、V和Mn的過渡金屬，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替換，a 為 2. 5-3. 5,b 為 O. 8-1. 2，c 為 5. 0-6. 5,d 為 0-1. O, (B)至少一種導(dǎo)電性碳質(zhì)材料， (C)至少一種粘合劑， (D)至少一種金屬箔或聚合物膜。
15.—種包含至少一種通式(I)的化合物和至少一種導(dǎo)電性碳質(zhì)材料的復(fù)合物 LiaMbFcOd (I)， 其中變量各自定義如下 M為至少一種選自Ti、Cr、V和Mn的過渡金屬，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe 或Co部分替換， a 為 2. 5-3. 5, b 為 O. 8-1. 2， c 為 5. 0-6. 5, d 為 0-1. O。
16.一種通式(Ia)的化合物 LiaMbFcOd*(Ia), 其中變量各自定義如下M為至少一種選自Ti、Cr、V和Mn的過渡金屬，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替換，a 為 2. 5-3. 5,b 為 O. 8-1. 2，c 為 5. 0-6. 5,0〈d* ( I. O。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含至少一種通式(I)LiaMbFcOd的化合物的電極材料，其中變量各自定義如下M為至少一種選自Ti、Cr、V和Mn的過渡金屬，其中Ti、Cr、V和Mn可被Al、Ga、Ni、Fe或Co部分替換，a為2.5-3.5，b為0.8-1.2，c為5.0-6.5，d為0-1.0。
文檔編號H01M4/58GK102893433SQ201180024341
公開日2013年1月23日 申請日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者M·舒爾茨-多布里克, M·勒奇, H·埃倫貝格, S·納卡爾, J·科爾, F·沙伊巴, M·赫克洛茨 申請人:巴斯夫歐洲公司