專利名稱：用于光伏用途的由氟化聚合物和無機氧化物制成的防潮膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括如下的多層結(jié)構(gòu)體組合物層，所述組合物包括氟化聚合物、納米尺寸的氧化鋅和粘附促進劑；以及至少ー個氧化硅或氧化鋁層，其具有非常好的粘附性能。由于它們在可見區(qū)內(nèi)的透明性和對于UV輻射的不透明性以及它們優(yōu)異的阻水性能和阻氧性能，這些結(jié)構(gòu)體特別地意圖用作光伏電池中的前板(前膜，frontsheet)或用作有機發(fā)光ニ極管的保護層。
背景技術(shù)：
光伏電池由夾在兩個金屬電極之間的半導(dǎo)體材料組成，整體被前板和背板(背膜，backsheet)所保護。光伏電池的前板應(yīng)當(dāng)主要保護所述電池的元件免受任何機械侵襲。它還應(yīng)當(dāng)防止由特別是通過UV輻射、水和氧氣所引起的老化而導(dǎo)致的影響。為了盡可能有效地利用日光，毫無疑問光伏電池的所述前板在某一光譜范圍內(nèi)必須具有高透射率，對于 基于晶體娃的電池，所述光譜范圍例如從400nm延伸到llOOnm。用由玻璃制成的前板制造光伏電池是已知的實踐，玻璃是廉價且可廣泛得到的材料，也具有高的機械強度。然而，玻璃前板具有多個缺點在400-1 IOOnm范圍內(nèi)的最高透射率為92%、大的重量和低沖擊強度，在光伏電池的運輸、安裝和使用期間需要特別的防范。塑料前板克服了這些缺點中的ー些。特別地，存在具有比玻璃高的透射率、更輕并具有令人滿意的沖擊強度的塑料。因此，使用總體的氟化聚合物且特別是PVDF(聚偏ニ氟こ烯VDF氟化物)以制備用于保護物體和材料的膜是已知的實踐，這是因為它們對惡劣天氣、UV輻射和可見光以及化學(xué)產(chǎn)品的非常好的耐受性。對于經(jīng)受嚴(yán)峻的氣候條件(下雨、寒冷、炎熱)的外部應(yīng)用或在高溫(>130°C )下進行的轉(zhuǎn)化(transformation)エ藝,這些膜具有非常好的耐熱性。由例如為 DuPont、Asahi Glass、Saint-Gobain 和 Rowland Technologies 的公司出售的基于氟化聚合物(こ烯和四氟こ烯的共聚物或ETFE ；PVDF ;こ烯和丙烯的共聚物或FEP等)的單層膜已經(jīng)用作光伏電池的前板。然而，這些膜可能具有不足的阻水性能。在申請US 2001/0009160中描述了用于改善這些阻水性能的一個解決方案。所述文獻描述了用于光伏電池的前板，所述前板包括抗UV氟化聚合物膜和防潮膜，所述防潮膜包括其上形成無機氧化物層的透明膜。為了使所述氟化聚合物具有抗UV性能，其描述了 UV吸收劑不是必要的。然而，所述結(jié)構(gòu)體不能完全滿足意圖用于長時間暴露于光輻射的光伏電池的前板，因為其UV強度仍是不足的。通常，為了保護聚合物膜免受由于UV射線導(dǎo)致的降解，向其中引入有機UV吸收劑和/或無機填料。對于所述背板，已知當(dāng)在高溫下的熔體中進行混合以分散填料時，將無機填料如Ti02、SiO2, CaO、MgO, CaCO3> Al2O3等加入氟化聚合物如偏ニ氟こ烯聚合物或共聚物中可導(dǎo)致相當(dāng)劇烈的降解且產(chǎn)生HF(氟化氫)。用于將這些填料與例如PVDF—起使用的一種路線在于使用丙烯酸母料引入這些無機填料。為此目的，將所述無機填料分散在甲基丙烯酸甲酯聚合物或共聚物(PMMA)中，且然后將該母料與熔融PVDF混合。與純PVDF相比，PMMA的存在引起例如差UV穩(wěn)定性的缺點。例如，在文獻WO 2009/101343中描述了包括氟化聚合物/丙烯酸類聚合物/無機填料三重組合物的層的這樣的膜。有機UV吸收劑是吸收和散射UV輻射的惰性材料。然而，它們的用途由于它們的缺點受到限制，即有限的光譜范圍、它們由于老化的降解和它們伴隨滲出的遷移。例如，由本申請人在文獻EP 1382640中提議了在于限制UV吸收劑的含量的一種解決方案，所述文獻描述了對可見光透明且對UV輻射不透明的膜，所述膜由兩層組成，其中ー層包括PVDF、PMMA、丙烯酸類弾性體和UV吸收劑。當(dāng)15 μ m厚的膜在爐中保持7天時，呈現(xiàn)實施例1_5中的結(jié)果顯示未觀察到滲出。然而，在所述文件中的UV吸收劑的含量范圍不能適合意圖用于更長時間使用(如光伏電池的情況)的膜的制造。因此，期望具有包括允許如下膜的制造的組合物層的防潮結(jié)構(gòu)體所述膜具有良好的在可見區(qū)透明性能、對UV輻射的不透明性和良好的在不同層之間的粘附性、機械強度 和抗老化性。

發(fā)明內(nèi)容
本申請人的研究使得精確開發(fā)這樣的結(jié)構(gòu)體成為可能。本發(fā)明的ー個主題是多層結(jié)構(gòu)體，其包括 組合物層，所述組合物包括氟化聚合物和氧化鋅(ZnO)以及存在于所述層的主體中和/或表面處的粘附促進劑，所述ZnO以小于1%的質(zhì)量比例以顆粒形式存在于所述組合物中，所述ZnO顆粒具有IO-IOOnm的尺寸； 至少ー個氧化物層(ΜΟχ)，選自氧化硅和氧化鋁和厚度為20_200nm且優(yōu)選為70-110nmo這些特定層的組合在對UV、可見光、化學(xué)產(chǎn)品的耐受性、機械強度和抗刮擦性，以及阻氧和阻水性能方面給予了所述結(jié)構(gòu)體優(yōu)異的性能。根據(jù)本發(fā)明特別有利的效果，定義的所述結(jié)構(gòu)體非常良好地抵受由于老化的層離。此外，所述結(jié)構(gòu)體在可見區(qū)具有優(yōu)異的透明度。這些納米填料的另ー個優(yōu)點是它們的作用不同于有機UV吸收劑的作用它們未被消耗、不遷移且不從所述組合物中滲出，這允許所述性能的長期保持。這些性能合起來使得它有利地用作用于光伏面板的前板或作為用于有機發(fā)光二極管的保護層。特定的納米尺寸允許所述顆粒在所述聚合物主體(mass)內(nèi)的良好分散，而不降低所述組合物的透明度，并允許優(yōu)異的UV穩(wěn)定性，即使是在低比例下。有利地，ZnO的質(zhì)量比例為O. 1%-095%和優(yōu)選為O. 6%_0. 9%。對于顯著高于1%的含量，本申請人實際上觀測到在可見區(qū)中的透射率顯著降低。所述ZnO顆粒的尺寸可為25-40nm 和優(yōu)選為 30_35nm。所述ZnO顆粒可有利地使用表面處理進行覆蓋(cover),例如用娃燒涂覆。這增加了與所述氟化聚合物的相容性，并導(dǎo)致隨時間推移而穩(wěn)定的均勻懸浮液的產(chǎn)生，而同時限制其使用期間所述氟化聚合物組合物的降解。此外，對于本發(fā)明有用的氟化聚合物和ZnO的所述組合物可不含丙烯酸類聚合物，這消除了轉(zhuǎn)化期間產(chǎn)生難聞的氣味的風(fēng)險。為了產(chǎn)生粘附，加入促進劑，如極性-官能化的氟化聚合物和任選地硅烷。應(yīng)當(dāng)理解，所述官能化氟化聚合物如下加入到所述層中如通過混合，或作為在意圖接觸所述氧化層(MOx)的表面(face)上的低厚度涂層而存在。
優(yōu)選地，所述氟化聚合物是偏ニ氟こ烯均聚物或偏ニ氟こ烯與至少ー種其它氟化單體的共聚物。所述組合物層有利地具有10-100 μ m、有利地15-90 μ m和優(yōu)選20-80 μ m的厚度。根據(jù)本發(fā)明的第一實施方式，將至少ー個MOx層直接沉積在所述氟化聚合物的組合物層上。根據(jù)本發(fā)明的第二實施方式，將至少ー個MOx層沉積在載體聚合物層上(聚合物-MOx)，所述載體聚合物不同于氟化聚合物、粘附促進劑和ZnO的組合物，所述載體聚合物可為氟化聚合物或聚酯如聚對苯ニ甲酸こニ醇酷。依據(jù)該第二實施方式，所述結(jié)構(gòu)體可包括η個(聚合物-MOx)堆疊(stack)，η為2-10。應(yīng)當(dāng)指出，這兩種方法可組合，如MOx層可沉積在氟化聚合物、粘附促進劑和ZnO 的所述組合物上和另ー聚合物層上。根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體還可包括透明的、剛性聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酷的層。根據(jù)本發(fā)明的所述結(jié)構(gòu)體可包括含有選自聚烯烴的聚合物的層。根據(jù)本發(fā)明提供的ー種可能性，所述粘附促進劑是極性官能化聚合物如
Kynar ADX'其以所述層質(zhì)量的1%_50%的比例存在于所述層中。Kynar ADX 是通過
將可接枝化合物輻射-接枝到氟化聚合物上獲得的改性氟化聚合物。該組分的實例可特別在文獻FR 2876626中找到。有利地，包括氟化聚合物、氧化鋅和粘附促進劑的所述組合物層還包括硅烷例如縮水甘油基環(huán)氧硅烷，其以所述層質(zhì)量的O. 01%-0. 5%的比例存在于所述層中。根據(jù)本發(fā)明，所述多層結(jié)構(gòu)體可為膜的形式，如其總厚度為10-1500 μ m。本發(fā)明的另ー個方面是光伏面板，其中前板由根據(jù)本發(fā)明的所述結(jié)構(gòu)體或膜組成。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的所述結(jié)構(gòu)體或膜用于光伏面板中的前板制造或用于保護有機發(fā)光二極管的用途。


根據(jù)隨后的詳細(xì)說明和附圖1，將更清楚地理解本發(fā)明及其提供的優(yōu)點，其中-圖Ia是根據(jù)本發(fā)明的所述結(jié)構(gòu)體的第一變型的橫截面視圖；-圖Ib是根據(jù)本發(fā)明的所述結(jié)構(gòu)體的第二變型的橫截面視圖；-圖Ic是根據(jù)本發(fā)明的所述結(jié)構(gòu)體的第三變型的橫截面視圖；-圖Id是根據(jù)本發(fā)明的所述結(jié)構(gòu)體的第四變型的橫截面視具體實施例方式由本申請人進行的、指向改善基于氟化聚合物的已知膜(所述膜在可見區(qū)是透明的和對UV輻射是不透明的)的研究已經(jīng)將其導(dǎo)向多層結(jié)構(gòu)體的開發(fā)，所述多層結(jié)構(gòu)體包括組合物層和至少ー個氧化硅或氧化鋁層，所述組合物包括氟化聚合物和納米尺寸的氧化鋅，所述納米尺寸的氧化鋅包括在所述無機氧化物上的粘附促進劑。包括在根據(jù)本發(fā)明組合物中的氟化聚合物通過ー種或多種式(I)單體的聚合而制備
權(quán)利要求
1.多層結(jié)構(gòu)體，包括 組合物層，所述組合物包括氟化聚合物和氧化鋅(ZnO)以及存在于所述層的主體中和/或表面處的粘附促進劑，所述ZnO以小于1%的質(zhì)量比例以顆粒形式存在于所述組合物中，所述ZnO顆粒具有IO-IOOnm的尺寸； 至少ー個氧化物(MOx)層，選自氧化硅和氧化鋁且厚度為20-200nm。
2.如權(quán)利要求I的所述結(jié)構(gòu)體，其中ZnO的質(zhì)量比例為O.1%-0. 95%，且優(yōu)選為O.6%-0. 9%。
3.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，其中所述ZnO顆粒的尺寸為25-40nm，且優(yōu)選為 30_35nm。
4.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，其中所述ZnO顆粒具有表面處理，例如它們被硅烷涂覆。
5.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，其中所述組合物不含丙烯酸類聚合物。
6.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，其中所述氟化聚合物為偏ニ氟こ烯均聚物或偏ニ氟こ烯與至少ー種其它氟化単體的共聚物。
7.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，包括PVDF和ZnO，所述ZnO顆粒具有30_35nm的尺寸且該填料的質(zhì)量含量為O. 5%-6%。
8.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，其中所述組合物層具有10-100μ m、有利地為15-90 μ m和優(yōu)選為20-80 μ m的厚度。
9.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，其中所述MOx層具有70-110nm的厚度。
10.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，其中將至少ー個MOx層直接沉積在所述氟化聚合物組合物層上。
11.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，包括沉積在不同于氟化聚合物和ZnO的組合物的載體聚合物的層上的MOx層(聚合物-MOx)，所述載體聚合物可為氟化聚合物或聚酯如聚對苯ニ甲酸こニ醇酷。
12.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，特征在于其包括η個(聚合物-MOx)層的堆疊，其中η為2-10。
13.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，還包括透明、剛性的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯的層。
14.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，還包括包含選自聚烯烴的聚合物的層。
15.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，特征在于所述粘附促進劑是極性官能化聚合物，例如Kynar ADX,以所述層的質(zhì)量的1%_50%的比例存在于所述層中。
16.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，特征在于包括氟化聚合物、氧化鋅和粘附促進劑的上述組合物層還包括硅烷例如縮水甘油基環(huán)氧硅烷，以所述層的質(zhì)量的O. 01%-0. 5%的比例存在于所述層中。
17.如前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體，特征在于它還包括包含聚酰胺接枝的聚合物的層，該聚酰胺接枝的聚合物包括含有至少ー種不飽和単體(X)的殘基的聚烯烴主干和至少ー種聚酰胺接枝，其中 所述聚酰胺接枝經(jīng)由所述不飽和単體(X)的殘基而連接到所述聚烯烴主干上，所述不飽和単體(X)包括能夠通過縮合反應(yīng)與聚酰胺反應(yīng)的官能團，所述聚酰胺攜帶至少ー個胺末端和/或至少ー個羧酸末端， 通過接枝或共聚將所述不飽和単體(X)的殘基連接到所述主干上， 所述聚酰胺接枝的聚合物包括 50%-95%質(zhì)量的包括所述不飽和單體(X)的聚烯烴主干， 5%-50%質(zhì)量的聚酰胺接枝， 且該聚酰胺接枝的聚合物的流動溫度大于或等于75°C，該流動溫度定義為所述聚酰胺接枝和所述聚烯烴主干的熔點Tf和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg中的最高溫度，相對于所述層的總質(zhì)量，所述層包括小于20%質(zhì)量的增粘性樹脂。
18.如權(quán)利要求15的所述結(jié)構(gòu)體，特征在于包括所述聚酰胺接枝的聚合物的層鄰接所述氧化層(MOx)，使得后者層在包括氟化聚合物、氧化鋅(ZnO)和粘附促進劑的組合物層與包括所述聚酰胺接枝的聚合物的層之間。
19.包括前述權(quán)利要求中一項的所述結(jié)構(gòu)體的膜，其中總的膜厚度為10-1500μ m。
20.光伏面板，其中前板由權(quán)利要求1-18中一項的所述結(jié)構(gòu)體或權(quán)利要求19中的所述膜組成。
21.權(quán)利要求1-18中一項的所述結(jié)構(gòu)體或權(quán)利要求19中的所述膜在用于保護光伏面板中的前板或用于保護有機發(fā)光二極管中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)體，其包括組合物層，所述組合物包括氟化聚合物和氧化鋅(ZnO)以及存在于所述層的主體中和/或表面處的粘附促進劑，所述ZnO以小于1%的質(zhì)量比例以顆粒形式存在于所述組合物中，所述ZnO顆粒具有10-100nm的尺寸；至少一個氧化物(MOx)層，選自氧化硅和氧化鋁且厚度為20-200nm。所述結(jié)構(gòu)體具有可見光范圍內(nèi)透明的優(yōu)異性能、對UV射線不透明的優(yōu)異性能、以及良好的力阻和抗老化性，同時具有優(yōu)異的防潮性質(zhì)。因此，所述結(jié)構(gòu)體可有利地用在光伏面板的前表面中或用于保護有機發(fā)光二極管。
文檔編號H01L51/52GK102844905SQ201180013965
公開日2012年12月26日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者D.普利, D.朱賽特, F.貝厄姆, A.邦內(nèi)特 申請人:阿克馬法國公司