專利名稱：鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，屬于一種鋰電池正極材料制備方法，特別涉及一種磷酸鐵鋰電池正極材料制備方法。
背景技術(shù)：
目前，磷酸鐵鋰摻雜改性的研究現(xiàn)況磷酸鐵鋰LiFePCM因其無毒、對(duì)環(huán)境友好、 安全性高、原材料來源豐富、比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉，具有170mAh/g的理論容量3. 5V的平穩(wěn)放電平臺(tái)，磷酸鐵鋰材料具有高的能量密度、低廉的價(jià)格、優(yōu)異的安全性，特別適用于動(dòng)力電池。但它電阻率較大。由于磷酸鐵鋰，常溫下，LiFePCM的動(dòng)力學(xué)不好，倍率性能極差，國(guó)內(nèi)外的研究者們使用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高電導(dǎo)率和縮短離子、電子傳輸路徑。摻雜是一類重要的材料改性方法。2002 年，麻省理工Chiang Yet-Ming教授等首次報(bào)道鋰位摻雜改性可以大大提高Lii^ePCM電子電導(dǎo)率。他們?cè)阡囄贿M(jìn)行高價(jià)金屬離子(Mg2+、A13+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔體摻雜，電子電導(dǎo)率提高了 8個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)過上述摻雜的樣品具有較好的電化學(xué)性能，特別是大電流性能，在21.5C(3225mA/g)的電流下放電，仍可得到60mAh/g的容量。摻雜碳碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度，加人少量的碳，一方面可以改善材料的導(dǎo)電性能，另一方面可以降低材料的粒徑尺度。XXX研究了不同階段摻人碳對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。施志聰?shù)?采用固相反應(yīng)結(jié)合高速球磨法，合成正極材料Lii^eP04，實(shí)驗(yàn)表明LiFeP04具有 3. 4V的放電電壓平臺(tái)，首次放電容量達(dá)147mAh/g充放電循環(huán)100次后只衰減9. 5%。摻碳后的LiFeP04/C復(fù)合材料，顆粒形貌規(guī)則，為類球形，顆粒小，粒徑分布均勾。碳分散于晶體顆粒之間，增強(qiáng)了顆粒之間的電導(dǎo)性。摻碳后的LiFePCM放電比容量和循環(huán)性能都得到顯著改善。鋰位摻雜LiFePCM糝雜是改善電化學(xué)性能的一種重要方法。鋰位摻雜能夠提高Lii^ePCM的電導(dǎo)率。譚顯艷等"“采用煅燒法合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，摻入少量的Mg2+顯著提高了材料的電導(dǎo)率，提高了 LiFePCM的電化學(xué)性能。摻雜后，LiFeP04 首次放電容量達(dá)135. 52mAh/g ；未摻雜的LiFePCM首次放電容量只有116. 25mAh/g。摻雜后的電導(dǎo)率得到了一定的提高。這是由于摻雜少量金屬離子取代Li+位置，構(gòu)成ρ型半導(dǎo)體，增加了材料的導(dǎo)電性。劉恒等α采用改進(jìn)的固相法制備了粒子微細(xì)、粒徑分布均勻的 LiFeP04和LiO，98Mn，ο. o2LiFeP04化合物，摻雜少量有利于控制產(chǎn)物的形貌和粒徑，獲得穩(wěn)定的磷酸鐵鋰化合物。因?yàn)镸n2+八面體配位半徑小于狗2+，可以認(rèn)為鎂離子占據(jù)取代鋰離子。結(jié)果顯示材料中鋰離子的充放電平臺(tái)相對(duì)鋰電極電位為3. 5V左右，初始放電容量超過160mAh/g，50次充放電循環(huán)后容量?jī)H衰減5. 5%，表明該方法提高了比能量和循環(huán)穩(wěn)定性。鐵位慘雜鋰位摻雜雖然可以提高材料的電導(dǎo)率，但是由于摻雜原子會(huì)阻礙鋰離子在一維通道中的擴(kuò)散，因而不利于提高材料的高倍率充放電性能。而鐵位摻雜可以改善 LiFeP04的倍率充放電性能，提高循環(huán)性能。劉芳凌等α采用包裹碳提高其表面電子電導(dǎo)率，摻雜金屬離子以提高其本體電子電導(dǎo)率。選取了離子半徑接近而價(jià)態(tài)不同的4種金屬離子Ca3+，Ti5+，Ta5+, M06+的！^位摻雜，摻雜后的樣品晶胞體積均有減少，電子電導(dǎo)率比
3LWePCM的電子電導(dǎo)率提高了 4-6個(gè)數(shù)量級(jí)，并使其在電解質(zhì)溶液中的阻抗大大減少，電化學(xué)性能也明顯改善。胡環(huán)宇等α采用高溫固相反應(yīng)法合成顆粒細(xì)小均勻的納米級(jí)正極材料 Lii^ePCM，具有良好的容量循環(huán)性能，但其高倍率性能差。摻入少量的錳可降低材料的極化， 提高材料的高倍率性能。這主要是由于錳的摻雜增大了 LiFePCM的晶胞體積，更有利于鋰的脫出，另外錳的摻雜導(dǎo)致了燒結(jié)過程產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)缺陷，提高了材料的電子導(dǎo)電性，從而使得材料的高倍率充放電性能有所改善。磷位糝雜磷位摻雜在理論上是可行的，但很少有單獨(dú)進(jìn)行磷位的摻雜。張玉榮等八研究了橄欖石結(jié)構(gòu)Li2+2XTi2-XCuh (NbO) 2，通過Ti和 Cu取代P得到了電導(dǎo)率為1. 26X10-6S/cm-加，初始放電容量為805. 8mAh/g的正極材料。 該類材料具有較高的電導(dǎo)率，但是由于1 全部被Ti和Cu取代，，導(dǎo)致放電電壓較低，而且循環(huán)性能差。磷位雖然在理論上可行，但研究相對(duì)較少。經(jīng)檢索，目前記載有關(guān)鋰電池發(fā)明專利申請(qǐng)1043件、鋰離子電池發(fā)明專利申請(qǐng) 2181件，其中有相當(dāng)數(shù)量是有關(guān)摻雜的方法的。在理論上確認(rèn)是鋰位，還是鐵位，還是磷位得到摻雜而起的作用，有關(guān)權(quán)威專家們，尚有各自不同的高見，還在不斷地研究、探索。目前較為一致觀點(diǎn)是，磷酸鐵鋰具有安全性好、無污染、循環(huán)性能穩(wěn)定、比容量高和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但也存在導(dǎo)電性差和振實(shí)密度較低的缺點(diǎn)。導(dǎo)電性差是影響磷酸鐵鋰應(yīng)用的最大因素，通過摻雜可將電導(dǎo)率提高，高倍率充放電性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰減的作用。摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認(rèn)的一種可行的方式。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于基于現(xiàn)有技術(shù)的磷酸鐵鋰正極材料(LiFePCM)的結(jié)構(gòu)限制， 存在其導(dǎo)電性差和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低的不足，現(xiàn)提出一種鈹、鋇活化改善其性能的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法。本發(fā)明鑒于摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認(rèn)的一種可行的方式。根據(jù)鋇/鋰的化學(xué)性質(zhì)，電學(xué)性能，晶體結(jié)構(gòu)特征，是最相近似的元素的特點(diǎn)鋇，是堿土金屬中最活潑的元素，由于它很活潑，且容易被氧化，應(yīng)保存在煤油和液體石蠟中。電離能5. 212電子伏特，第一電離能502. 9kJ/mol ；晶體結(jié)構(gòu)晶胞為體心立方晶胞，每個(gè)晶胞含有2個(gè)金屬原子；晶胞參數(shù)a = 502. 8pm ;b = 502. 8pm ;c = 502. 8pm ； α = 90° ； β =90° ； γ =90°。鋰，金屬元素，可與大量無機(jī)試劑和有機(jī)試劑發(fā)生反應(yīng)。與氧、氮、硫等均能化合， 由于易受氧化而變暗，且密度比煤油小，故應(yīng)存放于液體石蠟中。電離能5. 392電子伏特，第一電離能520. 2kJ/mol ；晶體結(jié)構(gòu)晶胞為體心立方晶胞，每個(gè)晶胞含有2個(gè)金屬原子；晶胞參數(shù):a = 351pm ；b = 351pm ；c = 351pm ； α = 90° ； β = 90° ； γ = 90°。認(rèn)為鋇應(yīng)是最易于起鋰位摻雜作用的。本發(fā)明是通過鋇摻雜進(jìn)行試驗(yàn)、在用鋇摻雜的情況，可再加入1-2個(gè)其它元素，構(gòu)成2元或3元摻雜，以獲得性能較好的鋰電池正極材料。本發(fā)明的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于其化學(xué)組成或化學(xué)通式可表述為L(zhǎng)iBexBayFePO4, χ = 0. 00002-0. 00005，y = 0. 0003-0. 003 ；其中 Li、Be、Ba、Fe、P 的 mol 比為lmol Li 0. 00002-0. 00005 mol Be 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P。本發(fā)明的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、鈹源、鋇源的原料，按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Be 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在乙醇介質(zhì)中，轉(zhuǎn)速200-800r/mimn高速球磨 15-20h,用105-120°C烘干，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩校?經(jīng)500-750°C高溫煅燒16-Mh，即得鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。其鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰之一，鐵源為草酸亞鐵，磷酸根源為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨之一，鈹源為氫氧化鈹、氧化鈹之一，鋇源為碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇之一。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果本發(fā)明的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，所得材料也許由于摻雜少量取代鈹、鋇，有利于控制產(chǎn)物的形貌和粒徑，獲得穩(wěn)定的磷酸鐵鋰化合物，鈹、鋇離子占據(jù)取代鋰離子，其晶格得到了活化，提高了鋰離子擴(kuò)散系數(shù); 鋇鋰位摻雜雖然可以提高材料的電導(dǎo)率，但是由于摻雜離子，會(huì)阻礙鋰離子在一維通道中的擴(kuò)散，因而不利于提高材料的高倍率充放電性能。鈹摻雜后的產(chǎn)品晶胞體積均有減少，電子電導(dǎo)率比LiFePCM的電子電導(dǎo)率提高，并使其在電解質(zhì)溶液中的阻抗大大減少，電化學(xué)性能也明顯改善；其首次放電容量達(dá)160. 52mAh/g ；其充放電平臺(tái)相對(duì)鋰電極電位為3. 5V 左右，初始放電容量超過168mAh/g，100次充放電循環(huán)后容量約衰減1. 2%左右；比容量和循環(huán)穩(wěn)定性與未摻雜的LiFePCM首次放電容量只有116. 25mAh/g相比，有較大的提高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。以下采用采用煅燒法合成方法，對(duì)本發(fā)明的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，進(jìn)行舉例說明。本發(fā)明的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其鋰源可用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰等鋰鹽，鐵源可用草酸亞鐵等，磷酸根源可用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨等，鈹源為氫氧化鈹Be (OH) 2、氧化鈹BeO等，鋇源可用碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、 氧化鋇、硫化鋇等鋇鹽。選用碳酸鋰(Li2C03)(99. 73 % )，氧化鈹 BeO (99. 8 % )，碳酸鋇(BaC03) (99. 8% )，草酸亞鐵(FeC204. 2H20) (99. 06% )，磷酸氫二銨(NH4H2P04) (98% )為原料；按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Be 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P 比例混合后，在乙醇介質(zhì)中，轉(zhuǎn)速200800r/mimn高速球磨15_20h，用105_120°C烘干，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩?，?jīng)500-750°C高溫煅燒16-Mh，即得本發(fā)明的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實(shí)施例1Li2C03 (99. 73 % ), BeO (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2Η20(99· 06 % ), ΝΗ4Η2Ρ04(98%)原料，按照 Imol Li 0. 00002mol Be 0. 0003mol Ba Imol Fe ImolP比例混合后，在無水乙醇(AR)介質(zhì)中，高速球磨20h(轉(zhuǎn)速200r/mimn)。105_120°C烘干后，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在普通純氮(>99.5%)氣氛中，經(jīng) 500-750°C，高溫煅燒Mh。即得本發(fā)明的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實(shí)施例2Li2C03 (99. 73 % ), BeO (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2Η20(99· 06 % ), ΝΗ4Η2Ρ04(98% )原料，按照 Imol Li 0. 00004mol Be 0. OOlmol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在無水乙醇(AR)介質(zhì)中，高速球磨20h(轉(zhuǎn)速200r/mimn)。105_120°C烘干后，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在普通純氮(>99.5%)氣氛中，經(jīng) 500-750°C，高溫煅燒Mh。即得本發(fā)明的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實(shí)施例3Li2C03 (99. 73 % ), BeO (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2Η20(99· 06 % ), ΝΗ4Η2Ρ04(98% )原料，按照 Imol Li 0. 00005mol Be 0. 003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在無水乙醇(AR)介質(zhì)中，高速球磨20h(轉(zhuǎn)速200r/mimn)。105_120°C烘干后，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在普通純氮(>99.5%)氣氛中，經(jīng) 500-750°C，高溫煅燒Mh。即得本發(fā)明的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實(shí)施例4 (不參雜對(duì)照)將 Li2C03 (99. 73% ), FeC204. 2H20(99. 06% ), ΝΗ4Η2Ρ04 (98% )原料，按照 Imol Li Imol Fe Imol P比例混合后，在無水乙醇(AR)介質(zhì)中，高速球磨20h (轉(zhuǎn)速200r/ mimn)。105-120°C烘干后，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在普通純氮 (>99.5%)氣氛中，經(jīng)500-750°C，高溫煅燒Mh。即得鋰離子正極材料。采用現(xiàn)有技術(shù)的測(cè)試設(shè)備及現(xiàn)有技術(shù)的測(cè)試方法，對(duì)以上實(shí)施例1-3的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，與不參雜的對(duì)照實(shí)施例4進(jìn)行測(cè)試結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例1-3的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，首次放電容量達(dá)155. 52mAh/g 以上；未摻雜的LiFePCM首次放電容量只有116. 25mAh/g以內(nèi)。本發(fā)明實(shí)施例1-3的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，其充放電平臺(tái)相對(duì)鋰電極電位為 3. 5V左右，初始放電容量超過164mAh/g，100次充放電循環(huán)后容量約衰減3. O %左右。本發(fā)明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，摻雜后雜，所得材料比容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提高，這是也許由于摻雜少量取代鈹、鋇，有利于控制產(chǎn)物的形貌和粒徑，獲得穩(wěn)定的磷酸鐵鋰化合物，鋇離子占據(jù)取代鋰離子，其晶格得到了活化，提高了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)；鋇鋰位摻雜雖然可以提高材料的電導(dǎo)率，但是由于摻雜離子，會(huì)阻礙鋰離子在一維通道中的擴(kuò)散，因而不利于提高材料的高倍率充放電性能。而鐵位摻雜可以改善LiFePCM的倍率充放電性能，提高循環(huán)性能。鈹摻雜后的產(chǎn)品晶胞體積均有減少，電子電導(dǎo)率比LiFeP04 的電子電導(dǎo)率提高，并使其在電解質(zhì)溶液中的阻抗大大減少，電化學(xué)性能也明顯改善；其首次放電容量達(dá)155. 52mAh/g ；其充放電平臺(tái)相對(duì)鋰電極電位為3. 5V左右，初始放電容量超過164mAh/g，100次充放電循環(huán)后容量約衰減3. 0%左右；比容量和循環(huán)穩(wěn)定性與未摻雜的 Lii^ePCM首次放電容量只有116. 25mAh/g相比，有較大的提高。是由于摻雜少量取代鈹、鋇， 有利于控制產(chǎn)物的形貌和粒徑，獲得穩(wěn)定的磷酸鐵鋰化合物，其晶格得到了活化，提高了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、鈹源、鋇源的原料，按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Be 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在乙醇介質(zhì)中，轉(zhuǎn)速200-800r/mimn高速球磨 15-20h，用105-120°C烘干，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩校?經(jīng)500-75(TC高溫煅燒16-Mh，即得鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于其鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰之一，鐵源為草酸亞鐵，磷酸根源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨之一，鈹源為氫氧化鈹、氧化鈹之一，鋇源為碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、 硫化鋇之一。
全文摘要
本發(fā)明的鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其鋰源、鐵源、磷酸根源、鈹源、鋇源的原料，按照1mol Li∶0.00002-0.00005mol Be∶0.0003-0.003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在無水乙醇介質(zhì)中，轉(zhuǎn)速200r/mimn高速球磨20h，用105-120℃烘干，得到前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩?，?jīng)500-750℃高溫煅燒24h，即得鈹、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料；由于摻雜少量取代鈹、鋇，有利于控制產(chǎn)物的形貌和粒徑，獲得穩(wěn)定的磷酸鐵鋰化合物，其晶格得到了活化，提高了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，所得材料其首次放電容量達(dá)160.52mAh/g；其充放電平臺(tái)相對(duì)鋰電極電位為3.5V左右，初始放電容量超過168mAh/g，100次充放電循環(huán)后容量約衰減1.2％左右；與未摻雜的LiFePO4對(duì)照實(shí)施例相比，比容量和循環(huán)穩(wěn)定性有較大的提高。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102364735SQ201110335960
公開日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者嚴(yán)積芳, 吳潤(rùn)秀, 張健, 張新球, 張雅靜, 李先蘭, 李安平, 李 杰, 王晶, 韋谷林, 黃景誠(chéng) 申請(qǐng)人:韋谷林