專(zhuān)利名稱(chēng)：采用溶劑熱法制備納米級(jí)磷酸亞鐵鋰的工業(yè)生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子動(dòng)力電池用磷酸亞鐵鋰材料生產(chǎn)方法，具體地講涉及一種采用溶劑熱法制備的鋰離子動(dòng)力電池用納米級(jí)磷酸亞鐵鋰的工業(yè)生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新興電源，具有高電壓、高容量、重量輕、體積小、安全環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品等領(lǐng)域，隨著能源危機(jī)的日益加重，鋰離子電池在新能源汽車(chē)中的應(yīng)用逐漸成為現(xiàn)在的熱門(mén)研究領(lǐng)域。目前商業(yè)化電池大多以鈷酸鋰為正極材料，但由于鈷資源匱乏，鈷酸鋰存在材料價(jià)格昂貴和安全性等問(wèn)題，因此人們一直在開(kāi)發(fā)研制性能優(yōu)良的其它鋰離子電池正極材料。橄欖石狀磷酸亞鐵鋰以其能量密度高、容量高、循環(huán)性能優(yōu)越、熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性良好、使用安全、原料價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)，受到人們的廣泛關(guān)注，在動(dòng)力電池應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是儲(chǔ)能電池應(yīng)用領(lǐng)域極具潛力。目前主流的磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)方法是高溫固相法，雖然該方法操作簡(jiǎn)單、易于生產(chǎn)，但燒結(jié)后的產(chǎn)品存在一次顆粒較大、團(tuán)聚嚴(yán)重、且粒度分布不均且寬泛，導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散通道過(guò)長(zhǎng)、產(chǎn)品電化學(xué)性能較差、產(chǎn)品批次一致性較差等缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)的高溫固相法相比，溶劑熱法制備的產(chǎn)品一次顆粒形貌可控、粒度較小、達(dá)到納米級(jí)別、分布狹窄且均勻、顆粒流動(dòng)性較好、振實(shí)密度較高，產(chǎn)品電化學(xué)性能優(yōu)良、產(chǎn)品批次一致性較好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種采用溶劑熱法制備的鋰離子動(dòng)力電池用納米級(jí)磷酸亞鐵鋰的工業(yè)生產(chǎn)方法，得到的改性磷酸亞鐵鋰材料一次顆粒粒徑細(xì)小、粒徑分布狹窄且分布均勻，所得產(chǎn)品電化學(xué)比容量高、批次穩(wěn)定性能好，廢水、廢有機(jī)溶劑回收再利用，回收和提純效率好、能耗低、適合工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

本發(fā)明解決上述問(wèn)題所采用技術(shù)方案為一種采用溶劑熱法制備納米級(jí)磷酸亞鐵鋰的工業(yè)生產(chǎn)方法，包括如下步驟(I)將磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物、碳源、溶劑按一定比例依次加入密閉反應(yīng)釜中，混合攪拌均勻，所述磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物三者的摩爾比為1:1: 2 4，碳源加入量為固體粉體(不含碳源)質(zhì)量的6% 20%，溶劑為純有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水的混合物，且其中水的體積分?jǐn)?shù)< 50%，固體的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的比例 < 90% ；(2)密閉反應(yīng)釜惰性氣氛保護(hù)，混合物在攪拌下升溫到100 300°C，加熱處理時(shí)間> lh，發(fā)生晶化反應(yīng)生成磷酸亞鐵鋰初級(jí)產(chǎn)品，水蒸氣通過(guò)安裝在反應(yīng)釜上的冷凝系統(tǒng)冷凝回收；(3)反應(yīng)結(jié)束冷卻后采用固液分離方法將磷酸亞鐵鋰初級(jí)產(chǎn)品分離，用有機(jī)溶劑或去離子水洗滌多次，直至除去殘留在顆粒表面的雜質(zhì)；(4)將除去雜質(zhì)的物料干燥，得到干燥粉體；
(5)將所述步驟(3)中產(chǎn)生的廢水、有機(jī)溶劑采用減壓蒸餾法將水、有機(jī)溶劑和鹽分尚回收；(6)將所述步驟(4)中得到的粉體，在惰性氣氛中，在焙燒溫度200 850°C下焙燒O. 5h 20h，制得磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品；所述步驟(I)中鋰源化合物為氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或磷酸鋰中的一種或幾種；鐵源化合物為硫酸亞鐵、鐵粉、氧化亞鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵中的一種或幾種；磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸鐵或磷酸二氫鋰中的一種或幾種；碳源為葡萄糖、蔗糖、碳納米管、石墨、熱解碳、納米碳纖維、單臂碳納米管、雙臂碳納米管、多壁碳納米管、炭黑、乙炔黑、Super-P、蘋(píng)果酸、酒石酸、草酸、水楊酸、琥珀酸、甘氨酸、聚吡咯、乙二胺四乙酸或浙青中的一種或幾種。所述步驟(I)中有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)> 100°C，優(yōu)選有機(jī)溶劑沸點(diǎn)> 150°C，最優(yōu)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)彡200°C。所述步驟(3)中固液分離方法為壓濾或離心沉降。所述步驟(4)中干燥方法為真空干燥、閃蒸干燥、冷凍干燥、臨界噴霧干燥、壓力噴霧干燥、離心噴霧干燥中的一種。所述步驟(2)和步驟(6)中惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣或二氧化碳中的一種或幾種。本發(fā)明方法的原理是本發(fā)明的磷酸亞鐵鋰初級(jí)產(chǎn)品采用溶劑熱法制備，通過(guò)控制攪拌速度、合成溫度、合成時(shí)間等條件控制磷酸亞鐵鋰初級(jí)產(chǎn)品形貌及尺寸大小，然后洗滌該磷酸亞鐵鋰初級(jí)產(chǎn)品中雜質(zhì)，干燥得到粉體，產(chǎn)生的廢水，廢有機(jī)溶劑通過(guò)減壓蒸餾回收再利用。干燥粉體在惰性氣氛中，控制焙燒時(shí)間、焙燒溫度，合成碳均勻包覆的磷酸亞鐵鋰材料產(chǎn)品。

本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)1.對(duì)磷酸亞鐵鋰原料磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物、碳源、溶劑在密閉反應(yīng)釜中混合攪拌反應(yīng)，得到一次顆粒粒徑細(xì)小、粒徑分布狹窄且分布均勻、導(dǎo)電性能好、產(chǎn)品電化學(xué)性能優(yōu)良，產(chǎn)品批次一致性較好的磷酸亞鐵鋰材料；2.與傳統(tǒng)水熱法相比，溶劑熱法對(duì)設(shè)備壓力要求較低，有利于工業(yè)化大生產(chǎn)需要；3、針對(duì)磷酸亞鐵鋰生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水、廢有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境工業(yè)污染嚴(yán)重，易發(fā)生火災(zāi)的問(wèn)題，本發(fā)明采用減壓蒸餾，對(duì)廢水、廢有機(jī)溶劑進(jìn)行回收再利用，回收和提純效率好、能耗低、回收方法操作簡(jiǎn)單、易于控制、適合于工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。


圖1是實(shí)施例1中制備的磷酸亞鐵鋰材料的XRD圖。圖2是實(shí)施例1中制備的磷酸亞鐵鋰材料的SEM圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體的實(shí)施例及附圖將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1將磷酸、硫酸亞鐵、氫氧化鋰、葡萄糖、H2O和異丙醇在密閉反應(yīng)釜中混合攪拌均勻，磷酸、硫酸亞鐵、氫氧化鋰三者的摩爾比為1:1 : 3，固體的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的30%，水和異丙醇的體積比為1: 5，其中葡萄糖加入量為固體粉體(不含碳源)質(zhì)量的13%;密閉反應(yīng)釜惰性氣氛保護(hù)，攪拌時(shí)間2h后，升溫到200°C，加熱時(shí)間為3h，使其發(fā)生晶化反應(yīng)，水蒸氣通過(guò)安裝在反應(yīng)釜上的冷凝系統(tǒng)冷凝回收；冷卻后，采用離心沉降，再用異丙醇洗滌，如此循環(huán)多次，直至除去顆粒表面雜質(zhì)；將除去雜質(zhì)的漿料采用噴霧干燥，得到二次顆粒為類(lèi)球形的粉體；合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢水、廢有機(jī)溶劑，經(jīng)減壓蒸餾進(jìn)行回收、提純；將離心噴霧干燥得到的粉體，在純度為99. 9995%氮?dú)鈿夥罩?，?00°C焙燒2h，制得磷酸亞鐵鋰材料產(chǎn)品。對(duì)實(shí)施例1制備的材料進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，材料為純磷酸亞鐵鋰結(jié)構(gòu)，無(wú)雜質(zhì)峰。對(duì)實(shí)施例1制備的材料進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，材料一次顆粒呈棒狀，分布狹窄且均勻。實(shí)施例1制備材料倍率性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。表I磷酸亞鐵鋰倍率性能
權(quán)利要求
1.一種采用溶劑熱法制備納米級(jí)磷酸亞鐵鋰的工業(yè)生產(chǎn)方法，包括如下步驟 (1)將磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物、碳源、溶劑按一定比例依次加入密閉反應(yīng)釜中，混合攪拌均勻，所述磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物三者的摩爾比為1:1: 2 4，碳源加入量為固體粉體(不含碳源)質(zhì)量的6% 20%，溶劑為純有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑和水的混合物，且其中水的體積分?jǐn)?shù)≤50%，固體的質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的比例 ≤ 90% ； (2)密閉反應(yīng)釜惰性氣氛保護(hù)，混合物在攪拌下升溫到100 300°C，加熱處理時(shí)間≥ lh，發(fā)生晶化反應(yīng)生成磷酸亞鐵鋰初級(jí)產(chǎn)品，水蒸氣通過(guò)安裝在反應(yīng)釜上的冷凝系統(tǒng)冷凝回收； (3)反應(yīng)結(jié)束冷卻后采用固液分離方法將磷酸亞鐵鋰初級(jí)產(chǎn)品分離，用有機(jī)溶劑或去離子水洗滌多次，直至除去殘留在顆粒表面的雜質(zhì)； (4)將除去雜質(zhì)的物料干燥，得到干燥粉體； (5)將所述步驟(3)中產(chǎn)生的廢水、有機(jī)溶劑采用減壓蒸餾法將水、有機(jī)溶劑和鹽分離回收； (6)將所述步驟(4)中得到的粉體，在惰性氣氛中，在焙燒溫度200 850°C下焙燒0.5h 20h，制得磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用溶劑熱法制備納米級(jí)磷酸亞鐵鋰的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(I)中鋰源化合物為氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或磷酸鋰中的一種或幾種；鐵源化合物為硫酸亞鐵、鐵粉、氧化亞鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵中的一種或幾種；磷源化合物為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸鐵或磷酸二氫鋰中的一種或幾種；碳源為葡萄糖、蔗糖、碳納米管、石墨、熱解碳、納米碳纖維、單臂碳納米管、雙臂碳納米管、多壁碳納米管、炭黑、乙炔黑、Super-P、蘋(píng)果酸、酒石酸、草酸、水楊酸、琥珀酸、甘氨酸、聚吡咯、乙二胺四乙酸或浙青中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用溶劑熱法制備納米級(jí)磷酸亞鐵鋰的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(I)中有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)≥ 100°c，優(yōu)選有機(jī)溶劑沸點(diǎn)≥ 150°C，最優(yōu)有機(jī)溶劑沸點(diǎn)≥200°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用溶劑熱法制備納米級(jí)磷酸亞鐵鋰的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(3)中固液分離方法為壓濾或離心沉降。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用溶劑熱法制備納米級(jí)磷酸亞鐵鋰的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(4)中干燥為真空干燥、閃蒸干燥、冷凍干燥、臨界噴霧干燥、壓力噴霧干燥、離心噴霧干燥中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用溶劑熱法制備納米級(jí)磷酸亞鐵鋰的工業(yè)生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟(2)和步驟(6)中惰性氣氛為氮?dú)狻鍤饣蚨趸贾械囊环N或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種采用溶劑熱法制備納米級(jí)磷酸亞鐵鋰的工業(yè)生產(chǎn)方法，其步驟為將磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物、碳源、溶劑按一定比例依次加入密閉反應(yīng)釜中，混合攪拌均勻，在惰性氣氛下攪拌升溫反應(yīng)，得到磷酸亞鐵鋰初級(jí)產(chǎn)品后，固液分離，洗滌干燥，在惰性氣氛下焙燒，得到磷酸亞鐵鋰產(chǎn)品。生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水、廢有機(jī)溶劑經(jīng)減壓蒸餾回收再利用。得到的磷酸亞鐵鋰材料產(chǎn)品得到一次顆粒粒徑細(xì)小、粒徑分布狹窄且分布均勻、導(dǎo)電性能好、產(chǎn)品電化學(xué)性能優(yōu)良、產(chǎn)品批次一致性較好，回收方法操作簡(jiǎn)單易于控制、能耗低、適合于工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103030128SQ20111030092
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月29日
發(fā)明者秦波, 龔金保, 陳彥彬, 李鴻儒 申請(qǐng)人:北京當(dāng)升材料科技股份有限公司