專利名稱：一種新型大容量一次鋰液流貯備電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電池技術領域。特別是涉及一種新型大容量一次鋰液流貯備電池。
背景技術：
以非水無機溶劑如SOCl2 (亞硫酰氯)、SO2Cl2 (硫酰氯)、POCl3 (磷酰氯)、POFCl2 (磷酰氯)和某些無機鹽組成的無機電解質(zhì)電池，是近年發(fā)展起來的新型高能化學電源。在非水無機電解質(zhì)電池中，Li-SOCl2(亞硫酰氯)電池性能最為優(yōu)異。1971年美國GTE公司開始研制，Li-SOCl2(亞硫酰氯)電池。目前，越來越多的國家開始使用該體系電池。D型高倍率電池，放電電流高達3A，電壓3. 2V，容量12Ah，比能量396Wh/Kg。Li-SOCl2( 亞硫酰氯)電池是目前世界上實際應用的電池中比能量最高的一種電池。電池容量可以由幾百mAh到幾萬mAh。鋰/ 二氧化硫(Li/S02)電池作為一種高能量密度的一次鋰離子電池在很早就已經(jīng)得到廣泛應用，是目前研制的有機電解液一次電池中，綜合性能最好的一種電池。Li/S02電池具有很多優(yōu)點(1)比能量高，額定電壓3V，一般工作電壓在2. 7
2.8V，終止電壓2. 0V。比能量高達330Wh/kg。(2)電壓平穩(wěn)，電池放電電壓在輸出容量的80內(nèi)保持不變。(3)高功率，可適應10 50mA/cm電流密度放電，工作電壓仍能保持在2. 3V以上。(4)低溫性能好。以上所述幾種電池在多個領域有著重要用途，特別是在軍事領域該體系電池是十分重要電池系列，用于發(fā)報機、夜視儀、導彈點火、聲納浮標、無線電定位和飛行員急救等，在民用方面也得到廣泛應用，如工業(yè)監(jiān)控與遙測、測距儀、測煙器和記憶電路等。隨著該體系電池應用范圍不斷擴大，人們對該體系電池的能量密度和安全性提出了更高的要求，然而就目前體系而言，能量密度已接近極限，提升空間有限，且安全性能方面由于負極采用活性極高的金屬鋰，使得該電池不但在長期貯存過程中存在一定安全性問題，而且在電池工作過程中由于電池發(fā)熱導致局部溫度升高，使得該體系電池存在較大安全隱患。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對上述電池體系中存在的功率密度低，安全性能差等不足之處，提出采用使活性物質(zhì)以液體性質(zhì)流動循環(huán)起來的新型大容量一次鋰液流貯備電池。本發(fā)明的一種新型大容量一次鋰液流貯備電池包括儲液部，容納有具有流動性的由正極活性物質(zhì)和電解液組成的混合溶液；反應部，該反應部具有正極和負極，所述正極為形成在集流體上的復合碳材料正極載體，所述負極為為堿金屬或其合金，所述正極和負極之間形成有流體可以流過的通道；流體驅(qū)動部，驅(qū)動所述混合溶液流過所述反應部的通道，并在所述通道與所述正極和負極發(fā)生電化學反應。優(yōu)選地，所述正極活性物質(zhì)選自S0C12、S02、S02C12、SC12、SC14、S04、PC13、PC15、P0C13中的一種或多種，正極活性物質(zhì)可以是液態(tài)、氣態(tài)一種或兩相混合組成。優(yōu)選地，所述的正極活性物質(zhì)在電解液中的濃度范圍在0. I 10mol/L。優(yōu)選地，所述的復合碳材料正極載體包括導電物質(zhì)碳和粘結(jié)劑，導電物質(zhì)碳可以是乙炔黑、石墨、石墨烯、多孔碳、碳納米管、碳纖維、氮摻雜碳、粘結(jié)劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯乙烯(PVC)。優(yōu)選地,所述堿金屬為金屬鋰，堿金屬合金為鋰合金。優(yōu)選地，所述電解液采用有機電解液或離子液體，所使用的鋰鹽選自LiAlCl4、·LiGaCl4, LiB10Cl10, LiBr, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3S03、LiC4F9SO3^LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)，其中，X 和 y 是自然數(shù)，LiBFz(CF3)4_Z，其中 z ( 4 的自然數(shù)，所述鋰鹽的濃度為O. 5 2. OmoI/Lο優(yōu)選地，所述有機電解液采用的有機溶劑為乙腈(AN)、丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC);所述離子液體有以下種類一種或多種構(gòu)成，具體為1-己基-3-甲基咪唑甲苯磺酸鹽[C6MM]0TS1-丁基-3-甲基咪唑、N, N- 二烷基荒氨酸鹽[C4MM]BDTCU- 丁基-3-甲基咪唑烷基三硫代碳酸鹽[C4MM]TTC、三己基十四烷基磷四氮唑鹽[P66614] [Tetz]、三己基十四烷基磷咪唑鹽[P66614] [Im]、I-乙基-3-甲基咪唑四氮唑鹽[EMM] [Tetz]、I-丁基-3-甲基咪唑烷氧基二硫代碳酸鹽[C4MM] OTDCU-乙基-3-甲基咪唑三氰甲鹽([EMM] TCCN、I-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽[BMIM]DCN。優(yōu)選地，所述集流體可以是鎳、不銹鋼，也可以是碳類負極材料，如石墨、中間相炭微球(MCMB)、硬碳球、多孔碳、乙炔黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維、氮摻雜的碳等一種或是多種混合物構(gòu)成。優(yōu)選地，所述流體驅(qū)動部為流體泵，所述流體泵驅(qū)動所述混合溶液流過所述反應部的通道，經(jīng)過反應的流體再流回所述儲液部。本發(fā)明較其它類型電池最大的不同是其正極活性物質(zhì)呈液態(tài)，既是活性物質(zhì)又是電解質(zhì)組份，且將液態(tài)的活性物質(zhì)和電解液混合，形成一種具有一定流動性的溶液，并將其儲存在儲液部中，工作時將溶液通過流體驅(qū)動部泵入反應室中，且不斷循環(huán)流動，液態(tài)活性物質(zhì)通過導電添加劑與集流體實現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移和傳遞，電化學反應在碳表面進行，生成的放電產(chǎn)物可以隨著液體流動而帶出反應室，較固態(tài)活性物質(zhì)而言，由于其反應面積很大，反應充分且迅速，而不受固體離子擴散的限制，使其具有高速率放電的能力以及良好的低溫性能。高率輸出性能好，可適應大電流密度放電，較寬使用溫度范圍。且由于液體的不斷循環(huán)，使得電池散熱性能大大提高，從而使得安全性能得以保證。


圖Ia為本發(fā)明無隔膜的電池裝置結(jié)構(gòu)示意圖，圖Ib為本發(fā)明有隔膜的電池裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明Li/S02體系電池典型的放電測試曲線圖。其中V為電壓；mAh為容量。
圖3為本發(fā)明Li/S0Cl2體系電池典型的放電測試曲線圖。其中V為電壓；mAh為容量。圖4為本發(fā)明Li/S02Cl2體系電池典型的放電測試曲線圖。其中V為電壓；mAh為容量。圖5為本發(fā)明Li/S2Cl2體系電池典型的放電測試曲線圖。其中V為電壓；mAh為容量。
具體實施例方式本發(fā)明的反應機理是以金屬鋰為負極Li-SOCl2 (亞硫酰氯)電池為例4Li+2S0Cl2 — S+S02+4LiCl(I)放電產(chǎn)物SO2部分溶解于SOCl2中，S大量析出，沉積在正極炭黑中。LiCl是不溶物。以金屬鋰為負極Li/S02電池為例2Li+2S02 — Li2S2O4(2)Li/S02電池負極材料是金屬鋰。正極載體材料是復合碳電極，正極活性物質(zhì)是溶于電解質(zhì)溶液的SO2,電池在放電時，二氧化硫作為陰極活性物質(zhì)在電極材料表面還原成S2O42'鋰離子穿過電解質(zhì)擴散到正極區(qū)，與正極還原產(chǎn)物S2042_結(jié)合成連Li2S2O4的白色沉淀。它不溶與電解液.而充填于復合碳電極表面和孔穴中。同理以下其他的正極活性物質(zhì)反應見各自反應式，在此不再詳細描述。2Li+2S02Cl2 — S02+2LiCl(2)2Li+PCl5 — PCl3+2LiCl(3)2Li+S2Cl2 — 2S+2LiCl(4)下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明。實施例I一種新型大容量一次鋰液流貯備電池Li-SOCl2 (亞硫酰氯)體系電池，如圖Ia所示，具有儲液部I、反應部2和流體驅(qū)動部3，儲液部I容納有具有流動性的由正極活性物質(zhì)和電解液組成的混合溶液；反應部2具有正極21和負極22，正極21為形成在集流體23上的復合碳材料正極載體24，負極22為由堿金屬及其合金25和集流體26，正極21和負極22之間形成有流體可以流過的通道27 ;流體驅(qū)動部3驅(qū)動混合溶液流過反應部2的通道27，并在通道25與正極21和負極22發(fā)生電化學反應，經(jīng)過反應的流體再流回儲液部I。具體如下負極22 :在氬氣氣氛保護的手套箱中，將鋰箔壓制在50目鎳網(wǎng)上制成。正極21 :將乙炔黑和聚氯乙烯(PVC)按照重量百分比9 I稱取，以無水乙醇為分散劑，將其攪拌混合均勻。通過滾壓機將混合漿料滾壓成型，極片厚度為lOOum。以100目鎳網(wǎng)作為集流體23與所得極片壓合成一體構(gòu)成正極載體。儲液部I采用儲液罐，儲液罐中電解液采用含有l(wèi)mol/L電解質(zhì)LiAlO4的SOCl2溶液。此時的SOCl2即是電解液溶劑又是正極活性物質(zhì)。所得電解液水含量低于15ppm。流體驅(qū)動部3采用流體泵。
圖3為本發(fā)明Li/S0Cl2體系電池典型的放電測試曲線圖。其中V為電壓；mAh為容量。實施例2一種新型大容量一次鋰液流貯備電池Li-SOCl2 (亞硫酰氯)體系電池，如圖Ib所示，與實施例I不同的是在通道25安裝有隔膜28，其余結(jié)構(gòu)與實施例I相同。在本實施例中，隔膜28采用非編織的玻璃纖維隔膜。本實施例放電測試曲線圖同實施例I。實施例3一種新型大容量一次鋰液流貯備電池Li-SO2體系模擬電池，如圖Ia所示，裝置的 結(jié)構(gòu)與實施例I相同，采用的正極21、負極22及儲液部3的電解液具體如下負極22 :在氬氣氣氛保護的手套箱中，將鋰箔壓制在50目鎳網(wǎng)上制成。正極21 :將石墨和聚四氟乙烯(PTFE)，按照重量百分比8 2稱取，以無水乙醇為分散劑，將其攪拌混合均勻。通過滾壓機將混合漿料滾壓成型，極片厚度為lOOum。以50目鎳網(wǎng)作為集流體23與所得極片壓合成一體構(gòu)成正極載體。儲液罐中電解液電解液采用有機電解液AN，電解質(zhì)為lmol/L LiBr,正極活性物質(zhì)為2mol/L的SO2。所得電解液水含量低于15ppm。圖2為本發(fā)明Li/S02體系電池典型的放電測試曲線圖。其中V為電壓；mAh為容量。實施例4一種新型大容量一次鋰液流貯備電池Li-SO2體系電池，裝置的結(jié)構(gòu)與實施例2相同，采用的正極21、負極22及儲液部3的電解液具體如下負極22 :在氬氣氣氛保護的手套箱中，將鋰箔壓制在50目鎳網(wǎng)上制成。正極21 :將石墨和聚四氟乙烯(PTFE)，按照重量百分比8 2稱取，以無水乙醇為分散劑，將其攪拌混合均勻。通過滾壓機將混合漿料滾壓成型，極片厚度為lOOum。以50目鎳網(wǎng)作為集流體23與所得極片壓合成一體構(gòu)成正極載體。儲液罐中電解液電解液采用離子液體，三己基十四烷基磷四氮唑鹽[P66614][Tetz](選擇該離子液體是為了克服有機溶劑乙腈的揮發(fā)問題，同時該離子液體對302具有很高的吸附度)，電解質(zhì)為lmol/L LiBF4,正極活性物質(zhì)為4m0l/m0l的S02/IL。所得電解液水含量低于15ppm。隔膜28采用非編織的玻璃纖維隔膜。本實施例放電測試曲線圖同實施例3。實施例5一種新型大容量一次鋰液流貯備電池Li-SO2Cl2 (硫酰氯)體系電池，裝置的結(jié)構(gòu)與實施例I相同，采用的正極21、負極22及儲液部3的電解液具體如下負極22 :在氬氣氣氛保護的手套箱中，將鋰箔壓制在50目鎳網(wǎng)上制成。正極21 :將乙炔黑和聚氯乙烯(PVC)按照重量百分比9 I稱取，以無水乙醇為分散劑，將其攪拌混合均勻。通過滾壓機將混合漿料滾壓成型，極片厚度為lOOum。以100目鎳網(wǎng)作為集流體23與所得極片壓合成一體構(gòu)成正極載體。儲液罐中電解液采用含有l(wèi)mol/L電解質(zhì)LiAlO4的SO2Cl2溶液。此時的SO2Cl2即是電解液溶劑又是正極活性物質(zhì)。所得電解液水含量低于15ppm。圖4為本發(fā)明Li/S02Cl2體系電池典型的放電測試曲線圖。其中V為電壓；mAh為容量。實施例6一種新型大容量一次鋰液流貯備電池Li-SO2Cl2 (硫酰氯)體系電池，裝置的結(jié)構(gòu)與實施例2相同，采用的正極21、負極22及儲液部3的電解液具體如下負極22 :在氬氣氣氛保護的手套箱中，將鋰箔壓制在50目鎳網(wǎng)上制成。
正極21 :將乙炔黑和聚氯乙烯(PVC)按照重量百分比9 I稱取，以無水乙醇為分散劑，將其攪拌混合均勻。通過滾壓機將混合漿料滾壓成型，極片厚度為lOOum。以100目鎳網(wǎng)作為集流體23與所得極片壓合成一體構(gòu)成正極載體。儲液罐中電解液采用含有l(wèi)mol/L電解質(zhì)LiAlO4的SO2Cl2溶液。此時的SO2Cl2即是電解液溶劑又是正極活性物質(zhì)。所得電解液水含量低于15ppm。隔膜28采用非編織的玻璃纖維隔膜。本實施例放電測試曲線圖同實施例5。實施例7一種新型大容量一次鋰液流貯備電池Li-POCl3(磷酰氯)體系電池，裝置的結(jié)構(gòu)與實施例2相同，采用的正極21、負極22及儲液部3的電解液具體如下負極22 :在氬氣氣氛保護的手套箱中，將鋰箔壓制在50目鎳網(wǎng)上制成。正極21 :將乙炔黑和聚氯乙烯(PVC)按照重量百分比9 I稱取，以無水乙醇為分散劑，將其攪拌混合均勻。通過滾壓機將混合漿料滾壓成型，極片厚度為lOOum。以100目鎳網(wǎng)作為集流體23與所得極片壓合成一體構(gòu)成正極載體。儲液罐中電解液采用含有l(wèi)mol/L電解質(zhì)LiAlO4的POCl3溶液。此時的POCl3即是電解液溶劑又是正極活性物質(zhì)。所得電解液水含量低于15ppm。隔膜采用非編織的玻璃纖維隔膜。本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點(I)高能量密度
權(quán)利要求
1.一種新型大容量一次鋰液流貯備電池裝置，其特征在于，包括 儲液部，容納有具有流動性的由正極活性物質(zhì)和電解液組成的混合溶液； 反應部，該反應部具有正極和負極，所述正極為形成在集流體上的復合碳材料正極載體，所述負極為由堿金屬或其合金，所述正極和負極之間形成有流體可以流過的通道； 流體驅(qū)動部，驅(qū)動所述混合溶液流過所述反應部的通道，并在所述通道與所述正極和負極發(fā)生電化學反應。
2.如權(quán)利要求I所述的電池裝置，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)選自S0C12、SO2,SO2Cl2, SCl2, SCl4, SO4, PC13、PCl5, POCl3中的一種或多種，正極活性物質(zhì)可以是液態(tài)、氣態(tài)一種或兩相混合組成。
3.如權(quán)利要求2所述的電池裝置，其特征在于，所述的正極活性物質(zhì)在電解液中的濃度范圍在0. I 10mol/L。
4.如權(quán)利要求I所述的電池裝置，其特征在于，所述復合碳材料正極載體包括導電物質(zhì)碳和粘結(jié)劑，導電物質(zhì)碳可以是乙炔黑、石墨、石墨烯、多孔碳、碳納米管、碳纖維、氮摻雜碳、粘結(jié)劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯乙烯(PVC)。
5.如權(quán)利要求I所述的電池裝置，其特征在于，所述堿金屬為金屬鋰，堿金屬合金為鋰I=I -Wl O
6.如權(quán)利要求I所述的電池裝置，其特征在于，所述電解液采用有機電解液或離子液體，所使用的鋰鹽選自 LiAlCl4, LiGaCl4, LiB10Cl10' LiBr, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6' LiBF4'LiC104、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)，其中，x 和 y 是自然數(shù)，LiBFz (CF3) 4_z，其中z彡4的自然數(shù)，所述鋰鹽的濃度為O. 5 2. OmoI/Lο
7.如權(quán)利要求6所述的電池裝置，其特征在于，所述有機電解液采用的有機溶劑為乙腈(AN)、丙烯碳酸酯(PC)、乙烯碳酸酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC);所述離子液體有以下種類一種或多種構(gòu)成，具體為1-己基-3-甲基咪唑甲苯磺酸鹽[C6MM] OTSl-丁基-3-甲基咪唑、N，N-二烷基荒氨酸鹽[C4MM]BDTC、I-丁基-3-甲基咪唑烷基三硫代碳酸鹽[C4MM]TTC、三己基十四烷基磷四氮唑鹽[P66614] [Tetz]、三己基十四烷基磷咪唑鹽[P66614] [Im]、l-乙基-3-甲基咪唑四氮唑鹽[EMM] [Tetz]、l-丁基-3-甲基咪唑烷氧基二硫代碳酸鹽[C4MM]OTDCU-乙基-3-甲基咪唑三氰甲鹽([EMM]TCCN、1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽[BMM]DCN。
8.如權(quán)利要求I所述的電池裝置，其特征在于，所述集流體可以是鎳、不銹鋼，也可以是碳類負極材料,如石墨、中間相炭微球(MCMB)、硬碳球、多孔碳、乙炔黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維、氮摻雜的碳等一種或是多種混合物構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求I所述的電池裝置，其特征在于，所述流體驅(qū)動部為流體泵，所述流體泵驅(qū)動所述混合溶液流過所述反應部的通道，經(jīng)過反應的流體再流回所述儲液部。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型大容量一次鋰液流貯備電池裝置，包括儲液部，容納有具有流動性的由正極活性物質(zhì)和電解液組成的混合溶液；反應部，該反應部具有正極和負極，所述正極為形成在集流體上的復合碳材料正極載體，所述負極為由堿金屬或其合金，所述正極和負極之間形成有流體可以流過的通道；流體驅(qū)動部，驅(qū)動所述混合溶液流過所述反應部的通道，并在所述通道與所述正極和負極發(fā)生電化學反應。本發(fā)明高率輸出性能好，可適應大電流密度放電，較寬使用溫度范圍。且由于液體的不斷循環(huán)，使得電池散熱性能大大提高，從而使得安全性能得以保證。
文檔編號H01M8/18GK102956912SQ201110249770
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月26日
發(fā)明者胡勇勝, 索鎏敏, 李泓, 陳立泉 申請人:中國科學院物理研究所