專利名稱：一種金屬納米晶存儲電容器及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體存儲器技術領域，具體涉及一種金屬納米晶存儲電容器及其制備方法。
背景技術：
隨著多晶硅浮柵存儲器在通信領域、消費領域、計算機領域的普遍應用，它已成為占據(jù)一定市場份額的存儲器芯片產(chǎn)品。但是半導體產(chǎn)業(yè)按比例縮小要求的深入，對制備高質(zhì)量的納米級厚度的隧穿氧化層提出了極大的挑戰(zhàn)。納米晶存儲器解決了傳統(tǒng)多晶硅浮柵存儲器在尺寸進一步縮小情況下遇到的兩難處境——隧穿氧化層減薄和數(shù)據(jù)保持能力退化。納米晶存儲器的優(yōu)點在于其電荷存儲在分立的納米晶中，納米晶之間被絕緣介質(zhì)完全隔離。所以，隧穿氧化層中的單一電荷泄漏通道只能導致其附近的納米晶中存儲電荷的流失，而不影響其它納米晶中存儲的電荷，從而可以提高存儲器的數(shù)據(jù)保存時間。此外，金屬納米晶在費米能級附近有較高的態(tài)密度、與導電溝道有較強的耦合、功函數(shù)選擇范圍更大、 載流子限制效應引起的能量擾動小等優(yōu)勢，因此具有很好的應用前景。金屬納米晶存儲器通常也是依靠電子(空穴)在納米晶和導電溝道之間的隧穿來完成編程和擦除操作。一方面，因為金屬納米晶的電子有效勢壘深度drff (金屬功函數(shù)與硅導帶底的距離)(見圖1 (a))越高，電子的隧穿幾率就越小，從而有利于提高金屬納米晶電容的保持特性，因此通常選用功函數(shù)比較大的金屬作為納米晶電容的存儲單元。另一方面，較大的功函數(shù)導致小的外加電壓下金屬納米晶的費米能級位于襯底導帶低之下。這就意味著大多數(shù)電子由于能量介于硅襯底禁帶寬度之間而被抑制了隧穿，因而大大降低了編程和擦除操作時的隧穿電流。于是，引入“功函數(shù)工程”的概念(見圖1(b))，即合理調(diào)整金屬納米晶的功函數(shù)以有利于電荷在氧化層之間的隧穿，實現(xiàn)高速度編程/擦除操作的同時保證持久的存儲時間。目前，大多數(shù)金屬納米晶存儲器的研究都是基于功函數(shù)較大的單一金屬，比如金、銀、鉬、鈀、鎢、鈷、鎳等等；或者是已經(jīng)廣泛研究的熱門CMOS工藝中使用的金屬材料， 例如TiSi2、TiN等二元金屬納米晶的存儲效應。對于合金納米晶，一般都是通過合金靶材制備。對于合金靶材的濺射，既要考慮質(zhì)量效應又要考慮鍵合效應。只有在不考慮靶材的擴散和原子濺射時的角度分布，濺射出的粒子才與原靶材成分一致。此外，合金靶材一旦制備成功，就限定了合金納米晶的功函數(shù)， 很難通過后續(xù)工藝適當調(diào)節(jié)。因此，本發(fā)明提出一種可以簡單控制并且調(diào)整納米晶功函數(shù)的方法，以期獲得合適的有效勢壘深度，從而滿足金屬納米晶存儲電容編程/擦除操作和保持特性對功函數(shù)的不同要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠控制并且調(diào)整納米晶功函數(shù)的金屬納米晶存儲電容器及其制備方法。
本發(fā)明提出的金屬納米晶存儲電容器的制備方法，其存儲電容器具有內(nèi)嵌單層或多層金屬納米晶，制備的具體步驟如下
1、在(經(jīng)清洗的)P型硅片上面用原子層淀積方法淀積第一層介質(zhì)薄膜，作為隧穿介質(zhì)層，該介質(zhì)薄膜為Al2O3或HfO2或La2O3或Nb2O5薄膜，或這些薄膜的疊層組合，或這些材料的多元混合物薄膜，其厚度為5 7納米厚度。其中
原子層淀積Al2O3薄膜的反應前驅(qū)體為三甲基鋁(TMA)和水，淀積溫度控制在28(Γ320 °C。原子層淀積HfO2薄膜的反應前驅(qū)體是四-(乙基甲基氨基)鉿(TEMAH)和水，淀積溫度控制在^(T320 °C。原子層淀積La2O3薄膜的反應前驅(qū)體為La (thd)3和雙氧水，淀積溫度控制在觀0 320 0C。原子層淀積Nb2O5薄膜的反應前驅(qū)體是五乙氧基鈮(Nb (OEt) 5)和雙氧水，淀積溫度控制在觀0 320 V。2、將淀積有上述介質(zhì)薄膜的硅片浸入一定濃度的“有機漿糊”中，例如濃度為3 8% 的氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)水溶液，浸泡至少6個小時。取出硅片，反復用大量的超純水沖洗。3、將上述處理的硅片浸入制備好的金屬溶膠溶液中，至少12個小時，然后取出硅片樣品，并用超純水沖洗，最后用高純氬氣吹干硅片樣品。完成在介質(zhì)薄膜表面自組裝生長金屬納米晶(即第一層金屬納米晶)。4、將步驟(3)中生長完第一層金屬納米晶的硅片樣品放入原子層淀積反應腔中， 在其上原子層淀積第二層介質(zhì)薄膜，該介質(zhì)薄膜為Al2O3或HfO2或La2O3或Nb2O5介質(zhì)薄膜， 或這些薄膜的疊層組合，或者這些材料的多元混合物薄膜，其厚度4、納米。此時，金屬納米晶已經(jīng)被該介質(zhì)薄膜覆蓋，金屬納米晶之間也填充了上述介質(zhì)薄膜，實現(xiàn)了納米晶的完全隔離。即將單層金屬納米晶引入上述介質(zhì)薄膜中，形成單層金屬納米晶結構。5、重復步驟(2)、(3)，進行第二層金屬納米晶的自組裝生長。6、將經(jīng)過步驟(5)中的硅片樣品放入原子層淀積反應腔，淀積第三介質(zhì)薄膜，介質(zhì)薄膜為Al2O3或HfO2或La2O3或Nb2O5薄膜，或這些薄膜的疊層組合，或這些材料的多元混合物薄膜，其厚度為1(Γ20納米。此時，第二層金屬納米晶已經(jīng)完全被第三介質(zhì)薄膜覆蓋。 至此，在第三介質(zhì)薄膜中引入了第二層金屬納米晶。從而將雙層金屬納米晶引入在上述介質(zhì)薄膜中，形成雙層金屬納米晶結構。7、如果要在Al2O3或HfO2或La2O3或Nb2O5薄膜或其疊層組合或多元混合物薄膜中引入兩層以上的金屬納米晶，則需要重復上述步驟(2)、(3)、(6)即可。由本發(fā)明方法制備的存儲電容器具有內(nèi)嵌單層或多層金屬納米晶。本發(fā)明中，金屬納米晶溶膠溶液的制備方法可以采用以下幾種之一種
1、種子為媒的外延生長法。該方法主要利用熱分解、氫還原、激光、等離子電弧輻射或高能超聲波加熱等使金屬羥基化合物、氫化物、商化物以及有機金屬化合物等分解沉積出金屬原子，金屬原子會依照F-M生長機制外延生長成殼粒子，包覆在預先加入反應腔的第一種金屬核粒子表面得到核殼結構。Pt@Pd，AuiPd, AuOAg等結構可以利用此方法實現(xiàn)。 這種方法可以獲得多種金屬的多元混合，得到功函數(shù)適合的金屬納米晶溶膠溶液。2、一步還原法。此方法一般是利用不同金屬離子的還原電位不同，在多組分金屬離子的溶液中加入強還原劑，使金屬離子依次還原出來，后還原出來的金屬以先還原出來的顆粒為結晶核，從而形成核殼復合結構的多元金屬納米晶溶膠溶液。
3、物理混合單金屬納米晶。這種方法適用于尺寸較小的單金屬納米晶或者反應性較強的單金屬納米晶。比如銀納米晶和銠、鈀、鉬等貴金屬納米晶可以在室溫下發(fā)生物理混合而形成低熵的核殼結構。4、微乳膠法。此法利用界面活性劑親水端和親油端在兩個不互溶溶液中作為橋梁，使包含在微乳膠中的金屬鹽粒子在沉淀劑作用下形成核殼結構的金屬納米晶。AuOPCU FeiAu, FeiNi等金屬納米晶可以由逆微乳膠方法獲得。5、共析出法。利用溶液過飽和后析出溶質(zhì)的原理可以在一種溶解度高的金屬水溶液中加入另一種溶解度低的金屬水溶液，多元金屬納米晶會自發(fā)以核殼結構析出。Ag@Pd、 Cu@Pd、PtOPd等金屬納米晶可以由此法制備。6、金屬間置換法。該法將還原性強的金屬納米晶加入到氧化性強的金屬鹽前驅(qū)體溶液中，就會發(fā)生金屬原子之間的交換，從而形成金屬納米晶。7、電化學法。電化學法是將待包覆的導電金屬核作為陰極，通電條件下實現(xiàn)另一種金屬在核內(nèi)金屬表面的沉積。例如Au@Pd、AuiPt0本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明在室溫下進行金屬納米晶的自組裝生長，避免了傳統(tǒng)方法中后續(xù)高溫處理過程，因此降低了能耗和成本，也避免了器件在加工過程中產(chǎn)生熱應力。特別是在制備雙層或多層金屬納米晶時，避免了傳統(tǒng)高溫處理技術中常見的較前形成的金屬納米晶重復遭受高溫熱處理的情況，確保了自組裝生長金屬納米晶的特性保持穩(wěn)定。2、本發(fā)明能夠通過不同方法自由選擇功函數(shù)來制備金屬納米晶，從而能夠?qū)崿F(xiàn)功函數(shù)的自主調(diào)節(jié)。金屬納米晶的大小，以及分布都可以通過制備方法進行有效控制，而且得到的納米晶陣列均勻性好。3、采用原子層淀積的方法，可以實現(xiàn)Al2O3或HfO2或Lii2O3或Nb2O5介質(zhì)薄膜或上述薄膜的疊層組合或多元混合物薄膜在低于350 °C下生長，并且能夠精確地控制薄膜的厚度以及組分，同時能夠充分地填充到金屬納米晶之間，因此可以實現(xiàn)高密度納米晶的完全隔離。此外，由于原子層淀積溫度比較低，不會對已生長的金屬納米晶的大小和分布造成影響。4、本發(fā)明可以同時實現(xiàn)介質(zhì)層方面的能帶工程。其中介質(zhì)層可以選擇禁帶寬度和能帶勢壘不同的單層或疊層，甚至是多元混合物形成的連續(xù)勢壘。與金屬納米晶的功函數(shù)能帶工程相結合可以制備能帶結構優(yōu)化的金屬納米晶存儲電容器。


圖1雙金屬納米晶相對單金屬納米晶對電子勢阱深度調(diào)整的能帶示意圖。圖2自組裝生長核殼結構雙金屬納米晶示意圖。圖3疊層隧穿層結合兩層金屬納米晶電容的截面示意圖。圖4采用一步還原法制備的PdPt雙金屬納米晶的TEM照片。圖5利用種子為媒的外延生長法得到的AgPtPd三元金屬納米晶的TEM照片。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例1
圖2是在氧化鋁介質(zhì)上自組裝corefehell結構雙金屬納米晶的過程示意圖。其中氧化鋁介質(zhì)采用原子層淀積的方法，厚度在5 7納米，coreishell結構的雙金屬納米晶采用一步還原法來制備。圖3是制備的雙層金屬納米晶存儲電容的剖面示意圖。存儲電容器的制備過程如下
1. P型硅片進行標準清洗后，接著在硅片上面依次原子層淀積厚度3、納米的Al2O3介質(zhì)和厚度廣2納米的HfO2介質(zhì)，此疊層作為隧穿層。原子層淀積Al2O3介質(zhì)的反應前驅(qū)體為三甲基鋁(TMA)和水；淀積溫度控制在觀纊320 °C。原子層淀積HfO2介質(zhì)的反應前驅(qū)體是四-(乙基甲基氨基)鉿(TEMAH)和水。2.將覆蓋有上述疊層介質(zhì)薄膜的硅片浸入濃度為;Γ8%的氨丙基三甲氧基硅烷 (APTMS)水溶液，浸泡至少6個小時。取出樣品反復用大量的超純水沖洗。3.將上述樣品浸入制備的金屬溶膠溶液中。至少12個小時后取出樣品，并用超純水沖洗，最后用高純氬氣吹干樣品。完成在疊層介質(zhì)薄膜表面自組裝金屬納米晶(即第一層納米晶)。4.將步驟(3)中生長完第一層金屬納米晶自組裝生長的樣品放入原子層淀積反應腔中，在其上原子層淀積4、納米HfO2介質(zhì)。此時，金屬納米晶已經(jīng)被氧化鉿介質(zhì)薄膜覆蓋，金屬納米晶之間也填充了上述薄膜，實現(xiàn)了納米晶的完全隔離。5.重復步驟(2 )、( 3 )進行第二層金屬納米晶的自組裝生長。6.將步驟(5)中的樣品放入原子層淀積反應腔，接著淀積厚度為1(Γ20納米的 HfO2薄膜。此時，第二層金屬納米晶已經(jīng)完全被介質(zhì)薄膜覆蓋。因此，在HfO2薄膜中成功引入了第二層金屬納米晶。7.在ρ型硅片背面和最上層氧化鉿介質(zhì)表面采用電子束蒸發(fā)，制作存儲電容器的金屬鋁電極，鋁電極厚度0. 5^1微米。實施例2
用一步還原法制備雙金屬納米晶溶膠溶液將13Μ微升濃度為0. 05摩爾/微升的四氯鈀酸鈉溶液、152微升0. 05摩爾/微升的氯亞鉬酸鉀溶液和753微升的乙二胺四乙酸 (0.1摩爾/微升)一起加入沈毫升水中。劇烈攪動混合溶液40分鐘，系統(tǒng)溫度維持在60 0C。等待混合溶液冷卻到室溫，逐滴加入6毫升含有0. 05摩爾的碳酸鈉和18毫克硼氫化鈉的混合液，加入劑量靠蠕動泵控制在每分鐘0. 3毫升的速度。在室溫繼續(xù)攪動2小時，然后過濾出懸浮液，用大量去離子水沖洗，放在真空環(huán)境中于70 °C干燥一夜。圖4是用此法制備的Pda9Ptai雙金屬納米晶的TEM圖片。從圖中可以看出，雙金屬納米晶的平均尺寸在 3. 2士0.6納米范圍。實施例3
種子為媒的外延生長法制備三金屬納米晶溶膠溶液逐滴地將6毫升10毫摩爾的硼氫化鈉溶液加入44毫升含有硝酸銀(1. 0毫摩爾)和檸檬酸鈉(1. 0毫摩爾)的溶液中。在0 °C下劇烈攪拌三個小時得到尺寸在7納米的銀溶膠?？傠x子量為0. 04毫摩爾的四氯鈀酸鈉和氯亞鉬酸鉀溶液溶于20毫升水后超聲60 分鐘。加熱混合溶液至沸騰。沸騰10分鐘后逐滴地加入30毫升前面配置的銀溶膠。持續(xù)在加熱狀態(tài)下攪拌2小時，過濾出懸浮液，并用大量熱水沖洗，放在真空環(huán)境中于70 °C干燥一夜。圖5是得到的空心三元金屬納米晶的TEM照片，可以看出空心的直徑大約3納米， 殼層的直徑大概6納米。
權利要求
1.一種金屬納米晶存儲電容器的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、在經(jīng)清洗的P型硅片上面用原子層淀積方法淀積第一層介質(zhì)薄膜，作為隧穿介質(zhì)層，該介質(zhì)薄膜為Al2O3或HfO2或La2O3或Nb2O5薄膜，或這些薄膜的疊層組合，或這些材料的多元混合物薄膜，其厚度為5 7納米厚度；(2)、將淀積有上述介質(zhì)薄膜的硅片浸入重量濃度為3 8%的氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，浸泡至少6個小時，取出硅片，反復用大量的超純水沖洗；(3)、將經(jīng)上述處理的硅片浸入制備好的金屬溶膠溶液中，至少12個小時，然后取出硅片樣品，并用超純水沖洗，最后用高純氬氣吹干硅片樣品，完成在介質(zhì)薄膜表面自組裝生長金屬納米晶，即第一層金屬納米晶；(4)、將步驟(3)中生長完第一層金屬納米晶的硅片樣品放入原子層淀積反應腔中，在其上原子層淀積第二層介質(zhì)薄膜，該介質(zhì)薄膜為Al2O3或HfO2或La2O3或Nb2O5介質(zhì)薄膜，或這些薄膜的疊層組合，或者這些材料的多元混合物薄膜，其厚度4、納米，此時，金屬納米晶已經(jīng)被該介質(zhì)薄膜覆蓋，金屬納米晶之間也填充了上述介質(zhì)薄膜，實現(xiàn)了納米晶的完全隔離，即將單層金屬納米晶引入上述介質(zhì)薄膜中，形成單層金屬納米晶結構。
2.根據(jù)權利要求1所述的金屬納米晶存儲電容器的制備方法，其特征在于在制得的單層金屬納米晶結構的基礎上，進行下述步驟(5)重復步驟(2)和步驟(3)，在第二層介質(zhì)薄膜表面自組裝生長第二層金屬納米晶；(6)在表面生長有第二層金屬納米晶的硅片樣品上用原子層淀積方法淀積第三層介質(zhì)薄膜，其厚度為1(Γ20納米，該介質(zhì)薄膜為Al2O3或HfO2或La2O3或Nb2O5薄膜，或這些薄膜的疊層組合，或這些材料的多元混合物薄膜；第二層金屬納米晶完全被第三介質(zhì)薄膜覆蓋， 從而將雙層金屬納米晶引入在上述介質(zhì)薄膜中，形成雙層金屬納米晶結構。
3.根據(jù)權利要求2所述的金屬納米晶存儲電容器的制備方法，其特征在于在制得的雙層金屬納米晶結構的基礎上，重復步驟(2)和步驟(3)和步驟(6)，形成多層金屬納米晶結構。
4.根據(jù)權利要求1或2或3所述的金屬納米晶存儲電容器的制備方法，其特征在于 原子層淀積Al2O3薄膜的反應前驅(qū)體為三甲基鋁和水，淀積溫度控制在觀0 320 V ；原子層淀積HfO2薄膜的反應前驅(qū)體是四-(乙基甲基氨基)鉿和水，淀積溫度控制在觀0 320 °C； 原子層淀積La2O3薄膜的反應前驅(qū)體為La (thd) 3和雙氧水，淀積溫度控制在觀0 320 °C ；原子層淀積Nb2O5薄膜的反應前驅(qū)體是五乙氧基鈮和雙氧水，淀積溫度控制在^(T320 V。
5.根據(jù)權利要求1一4之一所述制備方法制備的金屬納米晶的存儲電容器，具有內(nèi)嵌單層或多層金屬納米晶。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導體存儲器的制造技術領域，它屬于一種制備金屬納米晶存儲電容器的方法。本方法在室溫下可以直接在原子層淀積的Al2O3、HfO2、La2O3、Nb2O5薄膜或其疊層組合或者多元混合薄膜表面獲得功函數(shù)可調(diào)的金屬納米晶。采用該方法可以在上述介質(zhì)薄膜中嵌入單層或多層納米晶，層與層之間被介質(zhì)薄膜完全隔離，每層金屬納米晶的尺寸和分布在后續(xù)介質(zhì)薄膜淀積過程中基本上不受影響。
文檔編號H01L21/8238GK102184848SQ20111012126
公開日2011年9月14日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權日2011年5月11日
發(fā)明者黃玥 申請人:復旦大學