本發(fā)明具體涉及一種銅銠雙金屬枝狀材料的制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，人類面臨著全球能源短缺與環(huán)境日益惡化的嚴(yán)峻形勢。開發(fā)綠色能源材料和高效催化劑的合成方法，以構(gòu)效關(guān)系為基礎(chǔ)，制備具備多功能的新型綠色能量儲存和化學(xué)轉(zhuǎn)化材料獲得越來越多的關(guān)注。貴金屬納米材料因為其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于催化、能源儲存與轉(zhuǎn)化、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。過去幾十年間，通過調(diào)控反應(yīng)熱力學(xué)與動力學(xué)，貴金屬納米晶的形貌、尺寸、組分控制合成已經(jīng)取得了很大的進展，各種形貌的貴金屬納米晶體相繼獲得。但相比鈀、鉑、金、銀而言，目前關(guān)于銠納米晶結(jié)構(gòu)的有效控制合成報道相對較少。這是由于銠具有超高的比表面能和較強的rh-rh金屬鍵能。由于表面自由能和金屬鍵能在晶體生長過程中起著至關(guān)重要的作用，導(dǎo)致銠納米晶體在熱力學(xué)的誘導(dǎo)下很容易大量成核迅速生成無規(guī)則外形的微小晶粒。另一方面，金屬銠作為一種重要的催化劑，在co催化氧化(zhang，y.w.；grass，m.e.；huang，w.y.；somorjai，g.langmuir2010，26，16463-16468.)、nox還原(wang，r.；he，h.；wang，j.n.；liu，l.c.；dai，h.x.catal.today2013，201，68-78.)(如汽車尾氣處理)和眾多有機反應(yīng)(halasi，g.；bánsági，t.；solymosi，f.chemcatchem2009，1，311-317.)中具有很高的催化活性。盡管銠在催化轉(zhuǎn)化中具有不可或缺的地位，但是由于銠儲存量極少且價格昂貴，所以如何進一步提高其催化活性和利用效率，同時降低金屬銠的使用量一直是相關(guān)領(lǐng)域的重大科學(xué)問題與關(guān)鍵技術(shù)難題。目前主要有兩種策略，首先是提高金屬銠的原子利用率，最大限度的增加表面高度配位不飽和銠原子的比例，已有一些文獻報道用晶種合成的方法制備超細(xì)銠的納米框架(xie，s.；lu，n.；xie，z.；wang，j.；kim，m.j.；xia，y.angewandtechemie2012，51，10266-10270.)和超薄納米籠(xie，s.；peng，h.c.；lu，n.；wang，j.；kim，m.j.；xie，z.；xia，y.journaloftheamericanchemicalsociety2013，135，16658-16667.)作為一種有效的方法來提高金屬銠的原子利用率。其次是將過渡金屬(主要包括鐵、鈷、鎳、銅等)引入制備銠基雙金屬或多金屬納米材料中，不僅能夠減少銠的用量，同時能夠調(diào)控結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)來調(diào)控催化活性(選擇性、穩(wěn)定性)。關(guān)于雙金屬納米催化劑的基礎(chǔ)研究一直是當(dāng)前研究的熱點，同時多枝狀納米材料由于具有高比表面積，富含頂點、臺階與棱邊緣原子豐富等優(yōu)勢，因此開發(fā)一種組分可控雙金屬枝狀納米材料對于滿足其在未來催化重整、能源轉(zhuǎn)化與儲存等方面的應(yīng)用來說是非常重要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種銅銠雙金屬枝狀材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種銅銠雙金屬枝狀材料的制備方法，以油胺作為反應(yīng)溶劑、弱還原劑和表面活性劑，抗壞血酸為配位劑，乙酰丙酮銅為銅源，乙酰丙酮銠為銠源，通過抗壞血酸與銠的選擇性配位，進而改變乙酰丙酮銠及乙酰丙酮銅的還原電勢，以制得所述銅銠雙金屬枝狀材料。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，包括如下步驟：將抗壞血酸、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銠和油胺于室溫混合攪拌5～10min，再超聲處理5～10min，接著于160～180℃反應(yīng)2.5～3.5h，最后自然冷卻至室溫，用正己烷洗滌若干次后保存于正己烷中，即得所述銅銠雙金屬枝狀材料。

進一步優(yōu)選的，包括如下步驟：將抗壞血酸、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銠和油胺于室溫混合攪拌8min，再超聲處理8min，接著于170℃反應(yīng)3h，最后自然冷卻至室溫，用正己烷洗滌若干次后保存于正己烷中，即得所述銅銠雙金屬枝狀材料。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，抗壞血酸、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銠和油胺的比例為1～220mg∶1～30mg∶1～40mg∶3～10ml。

進一步優(yōu)選的，抗壞血酸、乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銠和油胺的比例為26.4～211.2mg∶6.7～26.4mg∶10～40mg∶5ml。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明以油胺作為反應(yīng)溶劑、弱還原劑、表面活性劑，抗壞血酸為配位劑，乙酰丙酮銅為銅源，乙酰丙酮銠為銠源，通過簡單易行、綠色化學(xué)的方法(加入有機配體抗壞血酸與金屬前驅(qū)體鹽乙酰丙酮銠選擇性配位，進而改變金屬鹽的還原電勢)制備出組分可控、高比表面積、高介孔性、頂點與棱邊緣原子豐富的銅銠雙金屬枝狀材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)物的表征圖之一。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)物的表征圖之二。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的產(chǎn)物的表征圖之三。

圖4為本發(fā)明實施例2制備的產(chǎn)物的表征圖。

圖5為本發(fā)明實施例3制備的產(chǎn)物的表征圖。

圖6為本發(fā)明實施例4制備的產(chǎn)物的表征圖。

圖7為本發(fā)明實施例5制備的產(chǎn)物的表征圖。

圖8為本發(fā)明實施例1至4制備的產(chǎn)物的表征對比圖。

圖9為本發(fā)明實施例6制備的產(chǎn)物的表征圖。

圖10為本發(fā)明實施例7制備的產(chǎn)物的表征圖。

圖11為本發(fā)明實施例8制備的產(chǎn)物的表征圖。

具體實施方式

以下通過具體實施方式結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步的說明和描述。

實施例1

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗壞血酸，19.7mg乙酰丙酮銅，10.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應(yīng)瓶放入170℃的油浴中，反應(yīng)三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數(shù)次保存于正己烷溶液中備用。

產(chǎn)物經(jīng)tem、hrtem、haadf-stem、xrd等現(xiàn)代納米測試分析技術(shù)對其形貌、成分、微結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)的研究。tem、hrtem(圖1a、b)表征為cu-rh(3-1)枝狀納米晶結(jié)構(gòu)，直徑35nm左右；能譜分析面掃描圖(eds)(圖2a、b、c、d)和能譜分析線性掃描圖(eds)(圖3)表征cu-rh(3-1)枝狀納米晶為核殼結(jié)構(gòu)，中間銅為核，外部銠枝為殼的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，

實施例2

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗壞血酸，13.3mg乙酰丙酮銅，20.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應(yīng)瓶放入170℃的油浴中，反應(yīng)三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數(shù)次保存于正己烷溶液中備用。

tem、hrtem表征如圖4(a、b)為cu-rh(1-1)枝狀納米晶結(jié)構(gòu)，直徑35nm左右；內(nèi)部銅核變小，外殼銠枝變多。

實施例3

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗壞血酸，6.7mg乙酰丙酮銅，30.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應(yīng)瓶放入170℃的油浴中反應(yīng)三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數(shù)次保存于正己烷溶液中備用。

tem、hrtem表征如圖5(a、b)為cu-rh(1-3)枝狀納米晶結(jié)構(gòu)，直徑30nm左右；內(nèi)部銅核很小，外殼銠枝變多。

實施例4

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗壞血酸，0mg乙酰丙酮銅，40.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應(yīng)瓶放入170℃的油浴中反應(yīng)三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數(shù)次保存于正己烷溶液中備用。

tem、hrtem表征如圖6(a、b)為rh枝狀納米晶結(jié)構(gòu)，直徑35nm左右；

x射線粉末衍射(xrd)表征如圖8(a)分別為cu-rh(3-1)、cu-rh(1-1)、cu-rh(1-3)和rh枝狀納米晶的x射線粉末衍射(xrd)圖；圖8(b)為銅納米晶x射線粉末衍射(xrd)圖；可以看出隨著銠比例增多，銅比例減少，銠峰強度逐漸變大，銅峰強度逐漸變小，只有單金屬銠或銅存在時，只有對應(yīng)的峰出現(xiàn)；

實施例5

在25ml玻璃瓶中，加入52.8mg的抗壞血酸，26.4mg乙酰丙酮銅，0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應(yīng)瓶放入170℃的油浴中反應(yīng)三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數(shù)次保存于正己烷溶液中備用。

tem表征如圖7為cu多面體納米晶結(jié)構(gòu)，直徑50nm左右；

實施例6

在25ml玻璃瓶中，加入0mg的抗壞血酸，19.7mg乙酰丙酮銅，10.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應(yīng)瓶放入170℃的油浴中反應(yīng)三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數(shù)次保存于正己烷溶液中備用。

tem、hrtem表征如圖9(a、b、c)為curh合金納米晶結(jié)構(gòu)，晶格間距為0.212nm，處于銠(111)晶面晶格間距0.220納米和銅(111)晶格間距0.208納米之間，證實了curh合金納米晶結(jié)構(gòu)。

實施例7

在25ml玻璃瓶中，加入26.4mg的抗壞血酸，19.7mg乙酰丙酮銅，10.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應(yīng)瓶放入170℃的油浴中反應(yīng)三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數(shù)次保存于正己烷溶液中備用。

tem、hrtem表征如圖10(a、b)為cu-rh(3-1)枝狀納米晶結(jié)構(gòu)，直徑40nm左右；內(nèi)部銅核較大，外殼銠枝細(xì)長且稀疏。

實施例8

在25ml玻璃瓶中，加入211.2mg的抗壞血酸，19.7mg乙酰丙酮銅，10.0mg乙酰丙酮銠，5ml油胺，室溫攪拌8min，然后超聲8min，將反應(yīng)瓶放入170℃的油浴中反應(yīng)三h，最后自然降溫至室溫，用正己烷洗滌數(shù)次保存于正己烷溶液中備用。

tem表征如圖11為cu多面體納米晶結(jié)構(gòu)，直徑50nm左右；

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。