專利名稱：具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰(離子)二次電池等儲能器件的隔膜材料及其制備方法，屬于鋰電池制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
微孔聚合物膜是制造鋰離子電池不可或缺的材料之一，它在電池中的作用是作為正負極之間的隔離膜，同時，又要確保離子順暢穿越。目前主流的電池隔膜是聚烯烴微孔膜，如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜。由于聚烯烴材料固有的化學(xué)與物理特性及微孔膜制造工藝特點，在確保鋰離子動力電池安全性和使用壽命方面存在著自身的缺陷。聚烯烴微孔膜存在的主要問題有(1)保液能力差，聚烯烴是一種非極性材料，它與強極性的電解質(zhì)溶液親和性差，從而導(dǎo)致膜的保液能力差；( 受熱膜尺寸穩(wěn)定性差，由于聚烯烴微孔膜是通過機械拉伸改孔，或機械拉伸后用有機溶劑萃取致孔，再經(jīng)過熱定型制得的微孔膜，這種制備工藝使得隔膜具有形狀記憶效應(yīng)，當(dāng)受熱后隔膜有趨于恢復(fù)拉伸前膜的形狀，從而產(chǎn)生較大的熱收縮性。雖然聚丙烯基材當(dāng)受熱超過150°C后產(chǎn)生熔化、使微孔消失，阻斷離子傳導(dǎo)即所謂的熔斷保護效應(yīng)。但由于微孔聚合物膜發(fā)生熔化時，伴隨著體積收縮，膜面積縮小，使隔膜失去正負極之間的阻隔作用，從而使電池內(nèi)部正負極發(fā)生短路，容易引發(fā)電池燃燒、爆炸等現(xiàn)象，造成不安全隱患。如何提高鋰離子電池的安全性，是鋰電池制造行業(yè)的重要課題，也是目前亟待解決的技術(shù)難題。引起鋰離子電池發(fā)生安全隱患的主要原因是電池發(fā)生不可逆的電化學(xué)副反應(yīng)產(chǎn)生的熱失控所致。因此，提高隔膜的熱穩(wěn)定性是鋰離子電池安全性的重要保障。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了降低隔膜受熱后的收縮率，提供一種改性聚烯烴隔膜，該隔膜比未改性的微孔聚烯烴隔膜具有更好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明提供的鋰離子電池用改性聚烯烴隔膜包括微孔聚烯烴隔膜及其表面覆蓋著粒徑為IOO-IOOOnm (優(yōu)選300 700nm)的聚合物膠體粒子構(gòu)筑的微孔涂層。作為優(yōu)選的是，所述聚合物膠體粒子主要是聚丙烯腈微球組成。進一步地，所述聚合物膠體粒子涂層是由丙烯腈于聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA) 的有機溶液中聚合形成的聚合物膠體液涂覆于隔膜表面，干燥后所形成的。上述EVA有機溶液所用的有機溶劑為芳香族溶劑，如甲苯、二甲苯等；或醋酸烷烴酯溶劑，如醋酯乙酯、醋酯丁酯等；或芳香族與醋酸烷烴酯混合溶劑。進一步地，在聚烯烴隔膜表面涂層中還可含有納米無機填料。其中，所述的納米無機填料為Al2O3，添加量為20 100% (以聚合物膠體固形物重量計)，優(yōu)選40 60% ；所述納米無機填料粒徑優(yōu)選10 lOOnm。納米無機填料加入量過多會影響涂層的成膜性，過少對降低隔膜熱收縮作用不大。另外，為了降低隔膜的熱收縮性，也可選用其它無機填料。但是，經(jīng)發(fā)明人的多次試驗發(fā)現(xiàn)，除Al2O3外，許多其他無機填料或多或少都會與電解液發(fā)生副反應(yīng)。上述的聚烯烴隔膜為聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙稀微孔膜/聚乙烯微孔
膜/聚丙稀微孔膜三層復(fù)合膜。本發(fā)明還提供了該改性聚烯烴隔膜的制備方法，具體方法如下a、聚合物膠體液的制備首先將EVA溶解在有機溶劑中，加入丙烯睛單體到該EVA溶液中，升溫至70 80°C;然后滴加含有引發(fā)劑的溶液聚合反應(yīng)10 M小時，得聚合物膠體液。或聚合反應(yīng)后隨即加入納米無機填料攪拌混合2 6小時得到含有納米無機填料的聚合物膠體液。其中，丙烯腈單體與EVA的重量比為2 6 1，優(yōu)選3 4 1。進一步的，上述EVA (共聚物)中醋酸乙烯酯含量為10 45%，優(yōu)選25 40%。 因為當(dāng)EVA中醋酸乙烯酯含量較低時，溶解度較低，在常溫時易形成凍膠狀，不適于涂布操作；當(dāng)EVA共聚物中醋酸乙烯酯含量過高，熔點太低，涂層發(fā)粘，同樣不適于涂布操作及隔膜的使用。所述引發(fā)劑可以采用本領(lǐng)域丙烯腈常用引發(fā)劑比如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈，引發(fā)劑的用量也是常規(guī)用量，沒有特別限定。采用激光粒徑測定儀，測得膠體粒子平均粒徑為通常為300 700nm，通過調(diào)整反應(yīng)條件，粒徑可以為100 1 OOOnm。b、涂布制備改性聚烯烴隔膜將步驟a所得聚合物膠體液或含有納米無機填料的聚合物膠體液涂覆在聚烯烴微孔膜的一面或雙面，經(jīng)烘道加熱揮發(fā)有機溶劑后，得改性聚烯烴隔膜，其涂層厚度控制在 2 15 μ m ；所述的涂布方式為印刷，微細凹版印刷，浸涂，對輥刮涂，逗號刮刀涂布，精密微輥順涂，精密微輥逆涂，坡流，擠壓，條縫，落簾等涂布方法。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的改性聚烯烴隔膜其表層涂覆的聚合物膠體粒子涂層具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)，熱穩(wěn)定好，從而避免電池開始發(fā)生熱失熱過程中發(fā)生不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，抑制熱失控的惡化，避免電池燃燒、爆炸現(xiàn)象發(fā)生；同時也降低了聚烯烴隔膜受熱后的收縮率，從而提高了電池的安全可靠性；另外，由于聚合物膠體粒子主要由強極性的聚丙烯睛高分子組成，它對電解質(zhì)溶液具有良好的吸液和保液能力，從而賦予了鋰離子電池具有優(yōu)良的循環(huán)使用壽命。


圖1為改性前聚丙烯隔膜的表面SEM掃描圖。圖2為本發(fā)明改性聚丙烯隔膜的表面SEM掃描圖。圖3為本發(fā)明改性聚丙烯隔膜組裝的電池經(jīng)150°C熱沖擊試驗后隔膜的SEM掃描圖。圖4為丙烯腈在EVA溶液中聚合前后的紅外譜圖對比。
具體實施例方式本發(fā)明提供的鋰離子電池用改性聚烯烴隔膜是在其表面涂覆聚合物膠體粒子微孔涂層，所述聚合物膠體粒子是丙烯腈在聚(乙烯-醋酸乙烯酯)(EVA)共聚物溶液中聚合形成的聚合物膠體液涂覆于隔膜表面，干燥后所形成的。改性前和改性后聚烯烴隔膜的SEM照片如圖1和圖2所示。上述EVA共聚物溶液所用的有機溶劑為芳香族溶劑，如甲苯、二甲苯等；或醋酸烷烴酯溶劑，如醋酯乙酯、醋酯丁酯等；或芳香族與醋酸烷烴酯的混合溶劑。進一步，上述聚合物微球中還可加入納米無機填料。其中，所述的納米無機填料為Al2O3，添加量為20 100% (以重量計)，優(yōu)選40 60% ；所述納米無機填料粒徑優(yōu)選10 lOOnm。納米無機填料加入量過多會影響涂層的成膜性，過少對降低隔膜熱收縮作用不大。本發(fā)明中，選擇EVA是因為EVA具有以下優(yōu)點(1)其可溶于甲苯或二甲苯中，且溶解度高；( 熔點低，較低溫度下即可熔化，反應(yīng)；C3)與其它的聚合物有較好的相容性； (4)其與極性較大的高沸點溶劑不相溶，當(dāng)甲苯與二甲苯揮發(fā)過程中，易產(chǎn)生固-液相分離，形成微孔。丙烯腈在EVA的有機溶液(比如二甲苯)中引發(fā)聚合時，丙烯腈與EVA分子鏈上的叔碳原子在引發(fā)劑作用下發(fā)生接枝反應(yīng)；另外，丙烯腈也發(fā)生了均聚反應(yīng)。而丙烯腈接枝EVA產(chǎn)物在該體系中又可作為丙烯腈均聚物的增溶劑作用，使形成的聚合物膠體微球均勻分散在EVA 二甲苯溶液中形成膠體液，不會產(chǎn)生沉淀。所述聚合物膠體液主要為丙烯腈均聚物和丙烯腈接枝EVA產(chǎn)物的混合物在EVA 二甲苯溶液中形成的膠體液。采用激光粒徑測定儀，測得平均粒徑為通常為300 700nm，通過調(diào)整反應(yīng)條件， 粒徑可以為100 1 OOOnm。將上述聚合物膠體液涂覆在聚烯烴隔膜表面(單面或雙面)，由于丙烯腈接枝EVA 產(chǎn)物和丙烯腈均聚物一方面提高了體系的熔點；另一方面它們在較高溫度時可溶于電解液形成致密膜，從而阻斷離子的傳輸。所以，經(jīng)本發(fā)明方法改性的聚烯烴隔膜，可實現(xiàn)熱脹融合關(guān)閉效改性聚烯烴隔膜在電池中當(dāng)溫度低于90°C，隔膜表面涂層的聚合物膠體粒子與電解質(zhì)溶液不發(fā)生溶脹或溶解，依然保持著涂層的微孔結(jié)構(gòu)，維持電池正常充放電工作狀態(tài)；當(dāng)溫度高于90°C、低于聚烯烴樹脂熔點溫度(< 150°C )，涂層的聚合物微球在電解質(zhì)溶液作用下發(fā)生體積膨脹， 使得聚合物膠體粒子之間的孔隙產(chǎn)生熔合封閉，阻止離子的穿越，中斷電池的電化學(xué)反應(yīng)的進行，防止電池?zé)崾Э氐倪M一步惡化，從而避免了電池因熱失控產(chǎn)生的燃燒、爆炸安全問題。圖3是鋰離子電池經(jīng)150°C熱沖擊安全試驗后改性聚丙烯隔膜的SEM照片。進一步的，上述EVA共聚物中醋酸乙烯酯含量為10 45%，優(yōu)選25 40%。因為當(dāng)EVA共聚物中醋酸乙烯酯含量較低時，溶解度較低，在常溫時易形成凍膠狀，不適于涂布操作；當(dāng)EVA共聚物中醋酸乙烯酯含量過高，熔點太低，涂層發(fā)粘，同樣不適于涂布操作及隔膜的使用。上述的聚烯烴隔膜為聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙稀微孔膜/聚乙烯微孔
膜/聚丙稀微孔膜三層復(fù)合膜。本發(fā)明還提供了該改性聚烯烴隔膜的制備方法，具體方法如下
5
a、聚合物膠體液的制備首先將EVA溶解在有機溶劑中，加入丙烯腈單體到該EVA溶液中，并升溫至70 80°c ；然后滴加入含有引發(fā)劑過氧化苯甲酰的溶液聚合反應(yīng)10 M小時，得聚合物膠體液?；螂S即加入納米無機填料攪拌混合2 6小時得到含有納米無機填料的聚合物膠體液。其中，丙烯腈與EVA共聚物的重量比為2/1 6/1，優(yōu)選3/1 4/1。b、涂布制備改性聚烯烴隔膜將步驟a所得聚合物膠體液或含有納米無機填料的聚合物膠體液涂覆在聚烯烴微孔膜的一面或雙面，經(jīng)烘道加熱揮發(fā)有機溶劑后，得改性聚烯烴隔膜，其涂層厚度控制在 2 15 μ m。以下通過具體實施例的方式對本發(fā)明做進一步詳述。實施例1將醋酸乙烯酯含量為的EVA樹脂120克和1000毫升甲苯加入到2000毫升三頸玻璃反應(yīng)瓶中，開動電動攪拌機并加熱水浴至60°C，待EVA完全溶解后，再加入480克丙烯腈單體，然后將水浴升溫至75°C，開始滴加含有1. 0克過氧化苯甲酰的200毫升甲苯溶液，滴加時間約3小時，總反應(yīng)時間為12小時，即可得到聚合物膠體液，采用激光粒徑測定儀，測得平均粒徑為520nm。丙烯腈在EVA溶液中聚合前后的紅外譜圖對比如圖4所示，由此可見，相對于EVA 材料，反應(yīng)產(chǎn)物在2M3. Icm-I處出現(xiàn)了一個新的吸收峰，它對應(yīng)著Cen鍵的伸縮振動吸收；這說明了在聚合物膠體液中已形成聚丙烯腈膠體粒子。實施例2將醋酸乙烯酯含量為40%的EVA樹脂120克和1000毫升醋酯乙酯加入到2000毫升三頸玻璃反應(yīng)瓶中，開動電動攪拌機并加熱水浴至60°C，待EVA完全溶解后，再加入480 克丙烯腈單體，然后將水浴升溫至70°C，開始滴加含有1. 0克過氧化苯甲酰的200毫升醋酯乙酯溶液，滴加時間約3小時，總反應(yīng)時間為12小時，即可得到聚合物膠體液，采用激光粒徑測定儀，測得平均粒徑為362nm。實施例3將醋酸乙烯酯含量為40%的EVA樹脂120克和1000毫升醋酯乙酯/ 二甲苯(體積比為1 1)的混合溶劑加入到2000毫升三頸玻璃反應(yīng)瓶中，開動電動攪拌機并加熱水浴至60°C，待EVA完全溶解后，再加入480克丙烯腈單體，然后將水浴升溫至70°C，開始滴加含有1. 0克過氧化苯甲酰的200毫升二甲苯溶液，滴加時間約3小時，總反應(yīng)時間為12 小時，即可得到聚合物膠體液，采用激光粒徑測定儀，測得平均粒徑為465nm。實施例4將粒徑為35nm的三氧化二鋁的粉末填料300克加入到實施例3合成的聚合物膠體液中，充分攪拌分散4小時后，即可得含有納米三氧化二鋁的聚合物膠體液。實施例5在本發(fā)明中使用精密微輥逆涂設(shè)備，將實施例1 4制備的聚合物膠體液對聚丙烯微孔膜進行雙面涂覆，徑熱風(fēng)干燥烘道，揮發(fā)溶劑后即可得到改性聚烯烴隔膜，涂層厚度 6 7 μ m0采用實施例1制備的聚合物膠體液對隔膜進行改性后的聚丙烯微孔膜的SEM照片如圖2所示。實施例6將實施例5制備的改性聚烯烴隔膜按本行業(yè)技術(shù)人員均熟悉的電池制備工藝組裝成鋁塑膜包裝的鋰離子電池，該電池由LiCo02正極材料，石墨負極材料和由碳酸乙烯酯 /碳酸二乙酯的LiPF6組成的電解質(zhì)構(gòu)成；同時也以未改性的聚烯烴隔膜制備同樣的鋰離子電池作為對比。試驗例1本發(fā)明改性聚烯烴隔膜的電池性能測試A、改性聚烯烴隔膜的熱收縮表1.改性聚烯烴隔膜在90-130°C溫度時的熱收縮率
權(quán)利要求
1.具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜，其特征在于所述電池隔膜包括微孔聚烯烴隔膜和其表面覆蓋著粒徑為IO-IOOOnm的聚合物膠體粒子涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜，其特征在于所述聚合物膠體粒子粒徑為300 700nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜，其特征在于 所述聚合物膠體粒子主要由聚丙烯腈微球組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜，其特征在于聚合物膠體粒子涂層是由丙烯腈于EVA的有機溶液中聚合形成的聚合物膠體液涂覆于隔膜表面，干燥后所形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜，其特征在于 所述聚合物膠體粒子中還含有納米無機填料，納米無機填料的量以聚合物膠體固形物重量計，為20 100%，優(yōu)選40 60% ；所述的納米無機填料優(yōu)選A1203。
6.制備權(quán)利要求1-5任一項所述的具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜的方法， 其特征在于經(jīng)過如下步驟a、將EVA溶解在有機溶劑中得到EVA的有機溶液；b、將丙烯睛單體到a步驟所述EVA的有機溶液中，升溫至70 80°C；c、然后滴加引發(fā)劑聚合反應(yīng)10 M小時，得聚合物膠體液；d、將步驟c所得聚合物膠體液涂覆在微孔聚烯烴膜的一面或雙面，加熱揮發(fā)有機溶劑后，即得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于a步驟所述有機溶劑為芳香族溶劑、醋酸烷烴酯溶劑或芳香族與醋酸烷烴酯混合溶劑；優(yōu)選的是醋酯乙酯、醋酯丁酯、甲苯或二甲苯中的至少一種；所述EVA中醋酸乙烯酯含量為10 45%，優(yōu)選25 40%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于步驟b中，丙烯腈單體與EVA的重量比為2 6 1，優(yōu)選3 4 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜的方法， 其特征在于c步驟聚合反應(yīng)后隨即加入納米無機填料攪拌混合2 6小時得到含有納米無機填料的聚合物膠體液進行后續(xù)步驟；所述納米無機填料粒徑優(yōu)選10 lOOnm。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項所述的制備具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜的方法，其特征在于d步驟涂覆聚合物膠體粒子涂層的厚度為2 15 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)的鋰離子電池隔膜及其制備方法，屬于鋰電池制造技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了降低受熱后的收縮率，提供一種改性聚烯烴隔膜。該改性聚烯烴隔膜微孔聚烯烴隔膜和其表面覆蓋著粒徑為10-1000nm的聚合物膠體粒子涂層。本發(fā)明改性聚烯烴隔膜具有熱脹融合關(guān)閉效應(yīng)，熱穩(wěn)定好，受熱后的收縮率低，避免電池燃燒、爆炸現(xiàn)象發(fā)生，提高了電池的安全可靠性；另外它對電解質(zhì)溶液具有良好的吸液和保液能力，從而賦予了鋰離子電池具有優(yōu)良的循環(huán)使用壽命。
文檔編號H01M2/16GK102280605SQ20111009633
公開日2011年12月14日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者李仁貴, 潘中來, 王璐, 索繼栓, 鄧佳閩, 鄧正華, 高建東 申請人:成都中科來方能源科技有限公司