專利名稱：基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體存儲器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可編程的非易失性存儲器，尤其涉及一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器及其制備方法。
背景技術(shù)：
電阻型存儲器(Resistive Memory)技術(shù)是基于電雙穩(wěn)材料可以在電場等信號的作用下在高阻態(tài)(high resistance state)和低阻態(tài)(low resistance stae)之間進行切換的工作原理。利用該原理做成電器元件時，可以對其施加不同的電流，使其進入到不同的狀態(tài)，并即使是施加的電流消失后，仍然會保持著這種狀態(tài)，即具有非易失性。隨著微納加工技術(shù)、材料制備技術(shù)的發(fā)展非易失性電阻型存儲器成為近年的研究熱點，由于其存儲密度高、響應(yīng)速度快、制造成本低、可實現(xiàn)三維存儲等優(yōu)點而被認為是最具有發(fā)展前景的下一代存儲器之一。傳統(tǒng)的電阻型存儲器是基于上電極-存儲介質(zhì)-下電極豎直分布的結(jié)構(gòu)。 存儲介質(zhì)在上下電極偏置電壓的作用下可以實現(xiàn)高阻態(tài)與低阻態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，即可以用來表征數(shù)字邏輯中的“0”和“ 1，，兩種狀態(tài)，從而實現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲功能。石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維QD)周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，理論比表面積高達 2600m2/g，具有突出的導(dǎo)熱性能(3000w/(m-K))和力學(xué)性能(1060 GPa),以及室溫下高速的電子遷移率(15000cm2/(V·s))。石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)，使其具有完美的量子隧道效應(yīng)、 半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、從不消失的電導(dǎo)率等一系列性質(zhì)，引起了科學(xué)界巨大興趣，石墨烯正掀起一股研究的熱潮。其中，以石墨烯及其衍生物作為電阻型存儲器的存儲介質(zhì)已開始進行初步研究， 而現(xiàn)有的存儲介質(zhì)大部分以氧化石墨烯(GO)或者石墨烯/有機材料復(fù)合材料為主。氧化石墨烯由于引入各種含氧基團，如羧基、羥基、羰基等而破壞了石墨烯的優(yōu)良電學(xué)特性。并且這種基于氧化石墨烯的電阻型存儲器存在較小的高低電阻比值，容易出現(xiàn)數(shù)據(jù)的誤讀?；谑?有機材料的電阻型存儲器中有機分子的穩(wěn)定性較差而導(dǎo)致該存儲器的數(shù)據(jù)保持時間及可重復(fù)讀寫次數(shù)較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提出一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器，其高阻態(tài)和低阻態(tài)的低阻比值大，可達到六個數(shù)量級，器件結(jié)構(gòu)簡單；能實現(xiàn)數(shù)據(jù)的三維存儲。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器，包括基板以及設(shè)于基板上相互平行排列的復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極，其特征在于進一步包括設(shè)于所述數(shù)據(jù)電極上的復(fù)數(shù)條相互平行排列的尋址電極，所述復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極和復(fù)數(shù)條尋址電極相互正交；一介質(zhì)隔離層設(shè)于所述述數(shù)據(jù)電極和尋址電極之間；一對狀電極，設(shè)于所述介質(zhì)隔離層上且分別于所述的數(shù)據(jù)電極和尋址電極電性連接；一石墨烯片層，覆蓋于對狀電極表面，用于連接所述對狀電極的兩極。本發(fā)明另一目的是提供一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的制備方法，該方法與硅基半導(dǎo)體工藝兼容，成本低。本發(fā)明的基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的制備方法，特征在于，包括以下步驟步驟一，在一基板上形成相互平行排列的復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極；步驟二，在所述數(shù)據(jù)電極上沉積介質(zhì)隔離層，并采用光刻工藝在介質(zhì)隔離層刻制位于所述數(shù)據(jù)電極上方的過孔；步驟三，在隔離介質(zhì)層表面沉積電極層，并通過光刻工藝形成復(fù)數(shù)條與所述數(shù)據(jù)電極相互正交的尋址電極以及連接所述數(shù)據(jù)電極和尋址電極的對狀電極；步驟四，在所述的對狀電極表面沉積石墨烯層。本發(fā)明屬于電阻型存儲器，通過改變連接連接電極對中兩電極的石墨烯片的電導(dǎo)特性來實現(xiàn)高阻態(tài)和低阻態(tài)兩種狀態(tài)，以便表征數(shù)字邏輯中的“0”和“ 1，，兩種狀態(tài)而實現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲。往其中一電極對132的兩電極施加直流電壓，當該電壓為4V (定義為“讀”電壓)時，通過石墨烯片133的電流為微安數(shù)量級(ΙΟ—Ι)。此時對應(yīng)的石墨烯處于低阻態(tài)；當施加的直流電壓大于閾值電壓時(定義為“寫”電壓)，通過石墨烯片133的電流急劇下降； 當再次用4V電壓施加在電極時，其電流為皮安數(shù)量級(10_12A)，即對應(yīng)的石墨烯片133處于高阻態(tài)。因此本發(fā)明中的存儲器具有可編程特征。同時無論是高阻態(tài)還是低阻態(tài)均能長時間保持，具有非易失性特征。當石墨烯片134由低阻態(tài)向高阻態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變后，通過加熱處理可以使該石墨烯片134回到原始的低阻狀態(tài)，既具有可重復(fù)擦寫的特征。該加熱處理具體為在Ar氣氛圍中加熱至200°C，并保溫一小時。本發(fā)明的器件高阻態(tài)和低阻態(tài)的低阻比值大，達到六個數(shù)量級；器件結(jié)構(gòu)簡單；有望實現(xiàn)數(shù)據(jù)的三維存儲；制作工藝與硅基半導(dǎo)體工藝兼容，成本低。


圖1是本發(fā)明實施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的結(jié)構(gòu)簡圖。圖2是本發(fā)明實施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的局部放大圖。圖3是本發(fā)明實施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的制備方法流程示意圖。圖4是本發(fā)明實施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的Y布線電極結(jié)構(gòu)簡圖。圖5是本發(fā)明實施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的X-Y布線電極間的介質(zhì)隔離層結(jié)構(gòu)簡圖。圖6是本發(fā)明實施例一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的X布線電極及電極對陣列結(jié)構(gòu)簡圖。圖7是本發(fā)明中一個存儲位(bit)的電流-電壓(I-V)特性。圖8是本發(fā)明中一個存儲字節(jié)(byte)的存儲狀態(tài)。附圖標號說明110——基板；120——Y布線電極；121——過孔；122——介質(zhì)隔離層；131——X布線電極；132——對狀電極；133——石墨烯片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例具體說明本發(fā)明一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器。本發(fā)明提供優(yōu)選實施例，但不應(yīng)該被認為僅限于在此闡述的實施例。在圖中，為了清除放大了層和區(qū)域的厚度，但作為示意圖不應(yīng)該被認為嚴格反映了幾何尺寸的比例關(guān)系。在此參考圖是本發(fā)明的理想化實施例的示意圖，本發(fā)明所示的實施例不應(yīng)該被認為僅限于圖中所示的區(qū)域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，比如制造引起的偏差。在本實施例中均以矩形表示，圖中的表示是示意性的，但這不應(yīng)該被認為限制本發(fā)明的范圍。如圖1和圖2所示，一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器，包括基板 110以及設(shè)于基板110上相互平行排列的復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電120，其特征在于進一步包括設(shè)于所述數(shù)據(jù)電極120上的復(fù)數(shù)條相互平行排列的尋址電極131，所述復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極120和復(fù)數(shù)條尋址電極131相互正交；一介質(zhì)隔離層122設(shè)于所述述數(shù)據(jù)電極120和尋址電極131 之間；一對狀電極132，設(shè)于所述介質(zhì)隔離層122上且分別于所述的數(shù)據(jù)電極120和尋址電極131電性連接；一石墨烯片層133，覆蓋于對狀電極表面，用于連接所述對狀電極的兩極。 所述的對狀電極的第一電極經(jīng)一設(shè)于介質(zhì)隔離層上的過孔121與所述的數(shù)據(jù)電極120連接。所述的對狀電極的兩極之間存在間隙，所述的間隙內(nèi)覆蓋有石墨烯片。所述的石墨烯片是單原子層或多原子層結(jié)構(gòu)。為了更好的說明本發(fā)明的技術(shù)，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的制備方法做進一步介紹，為了便于說明，下面我們把數(shù)據(jù)電極統(tǒng)稱為Y布線電極，把尋址電極統(tǒng)稱為X布線電極。 本發(fā)明第一實施例所提供的一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的制備方法包括下列步驟
步驟一 S10，在基板110上形成Y布線電極120。在該步驟中，Y布線電極120如圖4所示，其所用材料可以是Cu，W, Co, Ni, Ta, TaN, Ti, Zn，Al，或者其他金屬電極，可以通過物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積或者電化學(xué)沉積等方法形成。該金屬電極可以選擇形成在硅等襯底，也可以選擇形成在其他柔性襯底材料上。電極的寬度、厚度等參數(shù)不是限制性的，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)具體情況做出選擇。Y布線電極120的構(gòu)圖形成可以通過光刻工藝步驟實現(xiàn)。步驟二 S20，在Y布線電極120上沉積介質(zhì)隔離層122，所用的材料可以是Al2O3或者S^2等材料。采用光刻工藝將介質(zhì)隔離層122刻成如圖5所示的圖形，使得過孔121位于Y布線電極120上方。步驟三S30，在隔離介質(zhì)層122表明沉積電極層，其所用材料可以是Cu，W, Co, Ni, Ta, TaN, Ti, Si，Al，或者其他金屬電極。通過光刻工藝形成如圖6所示的圖形，包括 X布線電極131及電極對132。步驟四S40，在電極對陣列表面沉積形成石墨烯層133。在本實施例中，石墨烯是通過還原氧化石墨烯制得的，其制備步驟為首先通過Hu mmers法進行制備氧化石墨，該法以石墨粉為原料，經(jīng)過強氧化劑濃硫酸和高錳酸鉀的氧化，石墨的層間被插入了羥基、環(huán)氧及羧基等含氧基團，拉大了石墨的層間距，從而得到了石墨氧化物。然后通過超聲作用，將石墨氧化物剝離得到單層的石墨烯氧化物。對氧化石墨烯進行還原，可以將氧化石墨烯平面結(jié)構(gòu)上的含氧基團去除，最終得到石墨烯。在該實施例中，電極表面石墨烯膜層的制備采用提拉法。用細胞粉碎超聲機對制得的石墨烯溶液進行超聲處理2小時，其溶液表明將漂浮著一層石墨烯層。將第三步所制作的器件緩慢放入石墨烯溶液中，然后緩慢往上提拉。溶液表面漂浮的石墨烯層將均勻的覆蓋在對狀電極陣列表面。在室溫下自然干燥M小時。
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至此，基于石墨烯的的可編程非易失性存儲器的基本結(jié)構(gòu)制備形成。以上制備方法過程易于與硅基半導(dǎo)體工藝兼容，可實現(xiàn)大規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明實施例中，一個存儲位(bit)的電流-電壓(I-V)特性曲線如圖7所示。本發(fā)明實施例中，一個存儲字節(jié)(byte)的存儲狀態(tài)如圖8所示。本發(fā)明第二實施例所提供的一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的制備過程與第一實施例相同，其不同之處在于步驟四中采用噴灑法在對電極表面沉積石墨烯層。 將配制好的石墨烯懸浮液噴灑在對狀電極表面，干燥后形成石墨烯膜層。本發(fā)明第三實施例所提供的一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的制備過程與第一實施例相同，其不同之處在于步驟四中采用旋涂法在對電極表面沉積石墨烯層。本發(fā)明第四實施例所提供的一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的制備過程與第一實施例相同，其不同之處在于步驟四中采用微機械剝離發(fā)制備石墨烯溶液。具體為用光刻膠將高定向熱解石墨轉(zhuǎn)移到玻璃襯底上，然后用透明膠帶進行反復(fù)粘貼將高定向熱解石墨剝離，隨后將粘有石墨烯片的玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲振蕩。本發(fā)明第五實施例所提供的一種基于石墨烯的可編程非易失性存儲器的制備過程與第一實施例相同，其不同之處在于步驟四中采用PECVD方法制備石墨烯。具體為首先在Si02/Si基底上沉積一層100-500 nm厚的金屬鎳薄層，然后在1 000°C及高真空下， 以甲烷、氫氣及氬氣混合氣為反應(yīng)氣，在較短的時間內(nèi)制備了石墨烯；在長有石墨烯的硅片表面旋涂一層感光膠；腐蝕SiO2表面的鎳層，從而得到脫離基片的一面粘附有石墨烯層的感光膠薄膜；將粘附有石墨烯層的感光膠薄膜貼在對狀電極表面，并使石墨烯層與對狀電極接觸，加熱使感光膠層與對狀電極緊密接觸；最后去除感光膠，得到貼在對狀電極表面的石墨烯層。以上例子主要說明了本發(fā)明的基于石墨烯的的可編程非易失性存儲器的制備方法。盡管只對其中一些本發(fā)明的實施方式進行了描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當了解， 本發(fā)明可以在不偏離其主旨與范圍內(nèi)以許多其他的形式實施。因此，所展示的例子與實施例方式被視為示意性的而非限制性的，在不脫離如所附各權(quán)利要求所定義的本發(fā)明精神及范圍的情況下，本發(fā)明可能涵蓋各種的修改與替換。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器，包括基板以及設(shè)于基板上相互平行排列的復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極，其特征在于進一步包括設(shè)于所述數(shù)據(jù)電極上的復(fù)數(shù)條相互平行排列的尋址電極，所述復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極和復(fù)數(shù)條尋址電極相互正交；一介質(zhì)隔離層設(shè)于所述述數(shù)據(jù)電極和尋址電極之間；一對狀電極，設(shè)于所述介質(zhì)隔離層上且分別于所述的數(shù)據(jù)電極和尋址電極電性連接；一石墨烯片層，覆蓋于對狀電極表面，用于連接所述對狀電極的兩極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器，其特征在于 所述的對狀電極的第一電極經(jīng)一設(shè)于介質(zhì)隔離層上的過孔與所述的數(shù)據(jù)電極連接。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器，其特征在于 所述的對狀電極的兩極之間存在間隙，所述的間隙內(nèi)覆蓋有石墨烯片。
4.一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟一，在一基板上形成相互平行排列的復(fù)數(shù)條數(shù)據(jù)電極；步驟二，在所述數(shù)據(jù)電極上沉積介質(zhì)隔離層，并采用光刻工藝在介質(zhì)隔離層刻制位于所述數(shù)據(jù)電極上方的過孔；步驟三，在隔離介質(zhì)層表面沉積電極層，并通過光刻工藝形成復(fù)數(shù)條與所述數(shù)據(jù)電極相互正交的尋址電極以及連接所述數(shù)據(jù)電極和尋址電極的對狀電極；步驟四，在所述的對狀電極表面沉積石墨烯層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器的制備方法， 其特征在于所述步驟四中，采用提拉法制備石墨烯層，包括(1)、用細胞粉碎超聲機對制得的石墨烯溶液進行超聲處理2小時；(2)、將步驟三所制作的器件緩慢放入石墨烯溶液中，然后緩慢往上提拉；(3 )、在室溫下自然干燥M小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器的制備方法， 其特征在于所述步驟四中，采用噴灑法在對電極表面沉積石墨烯層，即將配制好的石墨烯懸浮液噴灑在對狀電極表面，干燥后形成石墨烯層。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器的制備方法， 其特征在于所述步驟四中，采用旋涂法在對電極表面沉積石墨烯層。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器的制備方法， 其特征在于所述步驟四中，采用微機械剝離法制備石墨烯溶液，包括先用光刻膠將高定向熱解石墨轉(zhuǎn)移到玻璃襯底上，然后用透明膠帶進行反復(fù)粘貼將高定向熱解石墨剝離， 最后將粘有石墨烯片的玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲振蕩。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器的制備方法， 其特征在于所述步驟四中，采用PECVD方法制備石墨烯層，包括首先在Si02/Si基底上沉積一層100-500 nm厚的金屬鎳薄層，然后在1000°C及高真空下，以甲烷、氫氣及氬氣混合氣為反應(yīng)氣，制備石墨烯；在長有石墨烯的硅片表面旋涂一層感光膠；腐蝕S^2表面的鎳層，從而得到脫離基片的一面粘附有石墨烯層的感光膠薄膜；將粘附有石墨烯層的感光膠薄膜貼在對狀電極表面，并使石墨烯層與對狀電極接觸，加熱使感光膠層與對狀電極緊密接觸；最后去除感光膠，得到貼在對狀電極表面的石墨烯層。
10.根據(jù)權(quán)利要求5、6、7、8或9所述的基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器的制備方法，其特征在于所述的石墨烯通過還原氧化石墨烯制得，其制備步驟為首先通過 Hu mmers法進行制備氧化石墨，該法以石墨粉為原料，經(jīng)過強氧化劑濃硫酸和高錳酸鉀的氧化，石墨的層間被插入了羥基、環(huán)氧及羧基等含氧基團，拉大了石墨的層間距，從而得到了石墨氧化物；然后通過超聲作用，將石墨氧化物剝離得到單層的石墨烯氧化物；最后對氧化石墨烯進行還原，將氧化石墨烯平面結(jié)構(gòu)上的含氧基團去除，最終得到石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體存儲器技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于石墨烯的可編程非易失性電阻型存儲器，包括具有X-Y尋址的布線電極陣列；與布線電極陣列相連且位于同一平面對狀電極，對狀電極間有微小間隙；電極對間隙分布有連接兩電極的石墨烯片。該基于石墨烯的電阻型存儲器在直流電壓掃描激勵下表現(xiàn)出優(yōu)異的低阻態(tài)向高阻態(tài)轉(zhuǎn)變特性和記憶特性，其高低電阻態(tài)間的差值可達6個數(shù)量級，同時具有熱輔助可擦除特性。該存儲器結(jié)構(gòu)簡單，其制備是基于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體平面制備工藝，能滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求，制造成本低，存儲密度大。
文檔編號H01L45/00GK102157687SQ20111006757
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者葉蕓, 吳朝興, 張永愛, 李福山, 郭太良 申請人:福州大學(xué)