專利名稱：用于抑制金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液和使用其的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于抑制金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液以及使用該處理液的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，作為在半導(dǎo)體器件、電路基板這樣的廣泛的領(lǐng)域中使用的具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的元件的形成和加工方法，使用了光刻技木。該領(lǐng)域中，伴隨著要求性能的高度化，半導(dǎo)體器件等的小型化、高集成化或高速化顯著發(fā)展，光刻中使用的抗蝕圖案日趨微細(xì)化，另外深寬比日趨增加。但是，隨著這樣微細(xì)化等的發(fā)展，抗蝕圖案的倒塌成為很大的問(wèn)題。已知抗蝕圖案的倒塌是如下產(chǎn)生的使抗蝕圖案顯影后的濕處理(主要是用于沖洗顯影液的沖洗處理)中使用的處理液從該抗蝕圖案干燥吋，由于該處理液的表面張カ引起的應(yīng)カ發(fā)揮作用而產(chǎn)生抗蝕圖案的倒塌。因此，為了解決抗蝕圖案的倒塌，提出了下述方法通過(guò)使用了非離子性表面活性剤、醇系溶劑可溶性化合物等的低表面張カ的液體替代洗滌液并進(jìn)行干燥的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1和幻，使抗蝕圖案的表面疏水化的方法 (例如，參照專利文獻(xiàn)3)等。然而，使用光刻技術(shù)形成的金屬、金屬氮化物或金屬氧化物等所構(gòu)成的微細(xì)結(jié)構(gòu)體(以下稱為金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體。另外，包括金屬、金屬氮化物或金屬氧化物在內(nèi)簡(jiǎn)稱為金屬。)中，形成結(jié)構(gòu)體的金屬自身的強(qiáng)度比抗蝕圖案自身的強(qiáng)度高或比抗蝕圖案與基材的接合強(qiáng)度高，因此與抗蝕圖案相比，該結(jié)構(gòu)體圖案的倒塌不易發(fā)生。但是，隨著半導(dǎo)體裝置、微機(jī)械的小型化、高集成化、高速化進(jìn)ー步發(fā)展，由于該結(jié)構(gòu)體的圖案的微細(xì)化、以及深寬比的増加，該結(jié)構(gòu)體的圖案的倒塌逐漸成為很大的問(wèn)題。由于為有機(jī)物的抗蝕圖案與金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的表面狀態(tài)完全不同，因此與上述抗蝕圖案的倒塌的情況不同，尚未發(fā)現(xiàn)有效的對(duì)策，因而在半導(dǎo)體裝置、微機(jī)械的小型化、高集成化或高速化吋，出現(xiàn)了進(jìn)行圖案設(shè)計(jì)等以便不發(fā)生圖案倒塌等顯著阻礙圖案設(shè)計(jì)的自由度的狀況?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2004-184648號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2005-30擬60號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2006-163314號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題如上所述，在半導(dǎo)體裝置、微機(jī)械這樣的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的領(lǐng)域中，實(shí)際情況是抑制圖案的倒塌的有效技術(shù)尚不為人知。本發(fā)明是在該狀況下進(jìn)行的，其目的在于提供一種能夠抑制半導(dǎo)體裝置、微機(jī)械等這樣的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液和使用該處理液的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)含有具有氟烷基的鹵化銨、具有氟烷基的甜菜堿化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少ー種的處理液，可以達(dá)成上述目的。本發(fā)明是基于上述見(jiàn)解完成的發(fā)明。即本發(fā)明的要旨如下所述。[1] 一種用于抑制金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其含有選自由具有氟烷基的鹵化銨、具有氟烷基的甜菜堿化合物、以及具有氟烷基的氧化胺化合物組成的組中的至少ー種。[2]根據(jù)[1]所述的處理液，其中，所述具有氟烷基的鹵化銨、所述具有氟烷基的甜菜堿化合物、以及所述具有氟烷基的氧化胺化合物的含量為IOppm 50%。[3]根據(jù)[1]或[2]所述的處理液，其還含有水。[4]根據(jù)[1] [3]中任一項(xiàng)所述的處理液，其中，所述金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案是使用選自由氮化鈦、鎢、氧化鉿、鉭和鈦組成的組中的至少ー種材料形成的。[5] ー種金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在干，在濕式蝕刻或干式蝕刻之后的洗滌エ序中使用[1] W]中任一項(xiàng)所述的處理液。[6]根據(jù)[5]所述的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，前述金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體使用選自由氮化鈦、鎢、氧化鉿、鉭和鈦組成的組中的至少ー種材料形成。[7]根據(jù)[5]或[6]所述的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，前述金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體為半導(dǎo)體裝置或微機(jī)械。發(fā)明的效果本發(fā)明可以提供一種能夠抑制半導(dǎo)體裝置、微機(jī)械這樣的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液和使用該處理液的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法。


圖1是由實(shí)施例1 45和比較例1 65制作的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的各制作階段的截面示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明101.光致抗蝕層102.氧化硅103.氮化硅104.硅基板105.圓狀開(kāi)ロ部106.圓筒狀孔107.金屬(氮化鈦、鎢、氧化鉿、鉭或鈦)108.金屬(氮化鈦、鎢、氧化鉿、鉭或鈦)的圓筒
具體實(shí)施例方式
4
本發(fā)明的處理液用于抑制金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌，其含有具有氟烷基的鹵化銨、具有氟烷基的甜菜堿化合物以及具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少ー種。認(rèn)為本發(fā)明的處理液中使用的具有氟烷基的鹵化銨、具有氟烷基的甜菜堿化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物與金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案中使用的金屬材料吸附，使該圖案的表面疏水化。這種情況下的疏水化是指通過(guò)本發(fā)明的處理液進(jìn)行了處理的金屬的表面與水的接觸角為70°以上。此處，本發(fā)明所示的氟烷基為全氟烷基，全氟烷基是指烷基的全部氫原子都被氟素原子取代后的基團(tuán)。進(jìn)ー步優(yōu)選氟烷基的碳原子數(shù)為1 6。作為具有氟烷基的鹵化銨，可以列舉出制品名Fluorad FC-135 (Sumitomo 3M Limited 制)、制品名 Ftergent 300 (NE0SC0.，LTD.)、制品名 Ftergent 310 (NEOS CO.， LTD.)、制品名 Surflon S-121 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)、制品名 Surflon S-221(AGC SEIMI CHEMICAL CO. ,LTD.制)等，特別優(yōu)選制品名 Surf Ion S_221(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)。此外，作為具有氟烷基的甜菜堿化合物，可以列舉出制品名Ftergent 400S(NE0S CO.，LTD.)、制品名 Surflon S-131 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)、制品名 Surflon S-132 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)、制品名 Surflon S_231(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.)等，特別優(yōu)選 Surflon S-231 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)。進(jìn)一歩，作為具有氟烷基的氧化胺化合物，可以列舉出制品名Surflon S-141 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)、制品名 Surflon S-241 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD·)，特別優(yōu)選制品名 Surflon S-241 (AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.)。本發(fā)明的處理液優(yōu)選還含有水，優(yōu)選為水溶液。作為水，優(yōu)選通過(guò)蒸餾、離子交換處理、過(guò)濾處理、各種吸附處理等除去了金屬離子、有機(jī)雜質(zhì)、顆粒粒子等的水，特別優(yōu)選純水、超純水。本發(fā)明的處理液含有上述具有氟烷基的鹵化銨、具有氟烷基的甜菜堿化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物中的至少ー種，優(yōu)選還含有水，除此之外，在不損害處理液的效果的范圍內(nèi)含有在處理液中通常使用的各種添加剤。本發(fā)明的處理液中的具有氟烷基的鹵化銨、具有氟烷基的甜菜堿化合物、具有氟烷基的氧化胺化合物的含量(含有2種以上時(shí)為其合計(jì))優(yōu)選為IOppm 50%。優(yōu)選為 30%以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為10%以下，從處理容易性、經(jīng)濟(jì)性和起泡性來(lái)考慮，更優(yōu)選在5% 以下使用，進(jìn)ー步優(yōu)選為10 2000ppm，特別優(yōu)選為10 lOOOppm。此外，在這些化合物的對(duì)水的溶解性不充分而會(huì)發(fā)生相分離的情況下，可以加入醇等有機(jī)溶剤，也可以加入酸、堿以增強(qiáng)溶解性。在未相分離而僅白濁的情況下，也可以在不損害該處理液的效果的范圍內(nèi)使用，還可以伴隨攪拌而使用，以便使該處理液均勻。另外，為了避免處理液的白濁，可以與上述同樣地加入醇等有機(jī)溶劑、酸、堿后使用。本發(fā)明的處理液適宜用于抑制半導(dǎo)體裝置、微機(jī)械這樣的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌。此處，作為金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案，優(yōu)選可列舉出使用選自TiN(氮化鈦)、W(鎢)、 Η 2(氧化鉿)、Ta(鉭)以及Ti(鈦)中的至少ー種材料形成。需要說(shuō)明的是，金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體包括以下情況在SiO2(硅氧化膜)、TEOS(四乙氧基硅烷氧化膜)等絕緣膜種上進(jìn)行圖案化的情況；金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)的一部分中含有絕緣膜種的情況。本發(fā)明的處理液當(dāng)然可以對(duì)以往的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體發(fā)揮優(yōu)異的圖案倒塌抑制效果，對(duì)于更微細(xì)化、深寬比高的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體也可以揮發(fā)優(yōu)異的圖案倒塌抑制效果。此處，深寬比是通過(guò)(圖案的高度/圖案的寬度)計(jì)算出的值，對(duì)于具有3以上、進(jìn)而7以上的高深寬比的圖案，本發(fā)明的處理液具有優(yōu)異的圖案倒塌抑制效果。另外，即使對(duì)于圖案尺寸(圖案的寬度)為300nm以下、150nm以下、IOOnm以下、進(jìn)而50nm以下的線寬/線距為 1 1的微細(xì)圖案、同樣地對(duì)圖案間的間隔為300nm以下、150nm以下、IOOnm以下、進(jìn)而50nm 以下的具有圓筒或圓柱狀結(jié)構(gòu)的微細(xì)圖案，本發(fā)明的處理液也具有優(yōu)異的圖案倒塌抑制效
ο[金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法]本發(fā)明的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在干，在濕式蝕刻或干式蝕刻之后的洗滌エ序中使用上述本發(fā)明的處理液。更具體地說(shuō)，在該洗滌エ序中，優(yōu)選通過(guò)浸漬、噴射排出、噴霧等使金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案與本發(fā)明的處理液接觸后，用水替換該處理液，然后使其干燥。此處，通過(guò)浸漬使金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案與本發(fā)明的處理液接觸吋，浸漬時(shí)間優(yōu)選為10秒 30分鐘，更優(yōu)選為15秒 20分鐘，進(jìn)一歩優(yōu)選為20秒 15分鐘，特別優(yōu)選為30秒 10分鐘，溫度條件優(yōu)選為10 60°C，更優(yōu)選為15 50°C，進(jìn)ー步優(yōu)選為20 40°C，特別優(yōu)選為25 40°C。另外，在金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案與本發(fā)明的處理液接觸前，可以預(yù)先用水進(jìn)行洗滌。這樣，通過(guò)使金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案與本發(fā)明的處理液接觸，使該圖案的表面上疏水化，從而能夠抑制圖案與相鄰的圖案接觸這樣的圖案的倒塌。只要在金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造エ序中具有濕式蝕刻或干式蝕刻的エ序，之后具有進(jìn)行濕處理(蝕刻或洗滌、用于沖洗這些洗滌液的沖洗)后進(jìn)行干燥的エ序，則無(wú)論金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的種類如何，本發(fā)明的處理液均可以廣泛適用。例如，適宜在下述等半導(dǎo)體裝置、 微機(jī)械的制造エ序中的蝕刻エ序后使用本發(fā)明的處理液(i)在DRAM型的半導(dǎo)體裝置的制造中對(duì)導(dǎo)電膜周邊的絕緣膜等進(jìn)行濕式蝕刻后(例如參照日本特開(kāi)2000-196038號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)2004-288710號(hào)公報(bào))；(ii)在具備具有長(zhǎng)條形散熱片的晶體管的半導(dǎo)體裝置的制造中，在柵極加工時(shí)的干式蝕刻或濕式蝕刻后除去生成的污染物的洗滌エ序后(例如參照日本特開(kāi)2007-335892號(hào)公報(bào))；(iii)在微機(jī)械(微小電カ機(jī)械裝置)的空腔形成中， 在打開(kāi)導(dǎo)電性膜的貫通孔、除去由絕緣膜構(gòu)成的犧牲層而形成空腔時(shí)的除去蝕刻時(shí)生成的污染物的洗滌エ序后(例如參照日本特開(kāi)2009-122031號(hào)公報(bào))；等。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定?！短幚硪旱闹苽洹钒凑毡?所示的配合組成(質(zhì)量％ )，制備了用于抑制金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液1 9。需要說(shuō)明的是，其余部分為水。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種用于抑制金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液，其含有選自由具有氟烷基的鹵化銨、具有氟烷基的甜菜堿化合物、以及具有氟烷基的氧化胺化合物組成的組中的至少ー 種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理液，其中，所述具有氟烷基的鹵化銨、所述具有氟烷基的甜菜堿化合物以及所述具有氟烷基的氧化胺化合物的含量為IOppm 50%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理液，其還含有水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的處理液，其中，所述金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案是使用選自由氮化鈦、鎢、氧化鉿、鉭和鈦組成的組中的至少ー種材料形成的。
5.ー種金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在干，在濕式蝕刻或干式蝕刻之后的洗滌 エ序中使用權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的處理液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體是使用選自由氮化鈦、鎢、氧化鉿、鉭和鈦組成的組中的至少ー種材料形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法，其中，所述金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體為半導(dǎo)體裝置或微機(jī)械。
全文摘要
含有選自由具有氟烷基的鹵化銨、具有氟烷基的甜菜堿化合物、以及具有氟烷基的氧化胺化合物組成的組中的至少一種的用于抑制金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的圖案倒塌的處理液、以及使用該處理液的金屬微細(xì)結(jié)構(gòu)體的制造方法。
文檔編號(hào)H01L21/304GK102598220SQ20108004754
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者大戶秀, 山田健二, 松永裕嗣 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社