專利名稱：燃料電池用隔板材料、使用其的燃料電池組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬基材表面上形成鍍Au層的燃料電池用隔板材料，以及使用其的燃料電池組件(fuel cell stack) 0背景技術(shù)
固體高分子型的燃料電池用隔板具有導(dǎo)電性，將燃料電池的各單體電池(single cell)電連接，并將各單體電池產(chǎn)生的能量(電)集電的同時(shí)，形成對(duì)各單體電池供應(yīng)燃料氣體(燃料液體)和空氣(氧)的流路。該隔板也稱為聯(lián)絡(luò)線路(intercormector)、雙極板、集電體。
作為這樣的燃料電池用隔板，以往使用在碳板上形成氣體流通路徑的隔板，但具有材料成本和加工成本大的問題。另一方面，使用金屬板代替碳板時(shí)，由于被暴露在高溫且氧化性的氣氛中，因此使腐蝕和溶出成為問題。由此，已知在不銹鋼板的表面上鍍覆 0. 01 0. 06 μ m的鍍Au的技術(shù)(專利文獻(xiàn)1)以及在不銹鋼板的表面上將選自Au、Ru、I h、 Pd、Os、Ir及Pt等的貴金屬濺鍍成膜而形成導(dǎo)電部分的技術(shù)(專利文獻(xiàn)2)。
另外，報(bào)道了在不銹鋼板的表面上不實(shí)施底層處理而在酸性浴中直接實(shí)施鍍金的技術(shù)(專利文獻(xiàn)幻和在不銹鋼板的表面上形成氧化被膜后實(shí)施鍍金的技術(shù)(專利文獻(xiàn)4)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開平10_2觀914號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-297777號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-296381號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 日本特開2007-257883號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題
然而，若為了降低成本將鍍金的厚度變薄至低于20nm，則容易產(chǎn)生被膜缺陷，有無法充分確保燃料電池用隔板的耐腐蝕性的問題。特別是，由于燃料電池用隔板被置于酸性氣氛中，因此其耐腐蝕性方面處在苛刻的環(huán)境下。
S卩，本發(fā)明的目的是，提供盡管金屬基材表面形成的鍍Au層的厚度薄耐腐蝕性也優(yōu)異的燃料電池用隔板材料、使用其的燃料電池組件。
解決問題的手段
本發(fā)明的燃料電池用隔板材料，在金屬基材的表面上形成厚度2 20nm、且在上述金屬基材的晶粒內(nèi)通過原子力顯微鏡測(cè)定的算術(shù)表面粗糙度(Ra)為0. 5 1. 5nm的鍍 Au層。
優(yōu)選上述鍍Au層通過含有硫酸氫鈉作為導(dǎo)電鹽的pHl. 0以下的鍍Au浴電鍍而形成。
優(yōu)選上述金屬基材為不銹鋼。
優(yōu)選上述金屬基材的厚度為0. 05 0. 3mm。
優(yōu)選上述鍍Au層被封孔處理。
優(yōu)選上述封孔處理為在巰基系水溶液中對(duì)上述鍍Au層進(jìn)行電解處理。
優(yōu)選鍍Au厚度為5 20nm。
優(yōu)選本發(fā)明的燃料電池用隔板材料用于固體高分子型燃料電池或直接甲醇型固體高分子型燃料電池。
本發(fā)明的燃料電池用隔板使用上述燃料電池用隔板材料。
本發(fā)明的燃料電池組件使用上述燃料電池用隔板材料。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，盡管金屬基材表面形成的鍍Au層的厚度薄也可以提高耐腐蝕性。
附圖簡(jiǎn)述


圖1顯示鍍Au層的厚度為7nm時(shí)，燃料電池用隔板材料的截面的TEM圖像。
圖2顯示鍍Au層的厚度為Mnm時(shí)，燃料電池用隔板材料的截面的TEM圖像。
圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的燃料電池組件(單體電池)的截面圖。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的平面型燃料電池組件的截面圖。
圖5是顯示封孔處理后的試樣在硫酸水溶液中浸漬1周和2周后溶出的金屬量的圖。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的燃料電池用隔板材料進(jìn)行說明。尚需說明，本發(fā)明中的“ ％，，只要沒有特別說明，則表示“質(zhì)量％ ”。
另外，本發(fā)明中，“燃料電池用隔板”是指具有導(dǎo)電性，將各單體電池電連接，并將各單體電池產(chǎn)生的能量(電)集電的同時(shí)，形成對(duì)各單體電池供應(yīng)燃料氣體(燃料液體) 和空氣(氧)的流路。隔板也稱為聯(lián)絡(luò)線路、雙極板、集電體。
因此，詳述如后，作為燃料電池用隔板，除了包含在板狀基材表面設(shè)置凹凸?fàn)盍髀返母舭逡酝?，還包含上述的被動(dòng)式DMFC用隔板這樣的在板狀基材表面開口氣體和甲醇的流路孔的隔板。
<金屬基材>
燃料電池用隔板材料要求耐腐蝕性和導(dǎo)電性，且對(duì)其基材(金屬基材)要求耐腐蝕性。因此，金屬基材優(yōu)選使用耐腐蝕性良好且較低成本的不銹鋼。
對(duì)不銹鋼的種類沒有特別限制，例如，可以舉出符合JIS規(guī)格的SUS304、SUS316L。 其中，出于耐腐蝕性優(yōu)異的觀點(diǎn)，優(yōu)選SUS316L(添加2. 5%左右Mo的不銹鋼)。
對(duì)金屬基材的形狀也沒有特別限制，只要是可以鍍Au的形狀即可，不過由于要加壓成型為隔板形狀，因此優(yōu)選為板材，尤其優(yōu)選為厚度0. 05 0. 3mm的板材。
另外，從使鍍Au層平滑成膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將金屬基材表面也平滑化。使用不銹鋼作為金屬基材時(shí)，現(xiàn)有已知BA (光亮退火)、研磨加工等作為表面加工方法，不過在形成20nm以下的薄的鍍Au層的本發(fā)明中，優(yōu)選BA處理的不銹鋼。
〈鍍Au 層〉
在金屬基材表面形成厚度2 20nm的鍍Au層。就鍍Au層的厚度而言，出于耐腐蝕性的觀點(diǎn)為2nm以上，而出于成本的觀點(diǎn)為20nm以下。若優(yōu)選使鍍Au層的厚度為5 20nm,更優(yōu)選使鍍Au層的厚度為5 lOnm，則耐腐蝕性良好且可降低成本。鍍Au層的厚度可以通過電解法和截面的TEM(透射型電子顯微鏡)圖像計(jì)算。
在金屬基材的晶粒內(nèi)，通過原子力顯微鏡測(cè)定的鍍Au層的算術(shù)表面粗糙度(Ra) 為0.5 1.5nm。本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在薄的(厚度20nm以下的)鍍Au層中，表面的 Ra越大，則自金屬基材的金屬溶出量越多。盡管其原因還不明確，認(rèn)為鍍Au層的Ra大的金屬基材在電鍍時(shí)集中于金屬基材的特定位置進(jìn)行電析，僅在該部分產(chǎn)生鍍層的厚度薄的部分，導(dǎo)致被膜缺陷。
尚需說明，Au在金屬基材表面的電沉積狀態(tài)，在金屬基材的晶粒內(nèi)和晶粒界是不同的。具體而言，由于在金屬基材的粒界部分電沉積形成凹狀，若用AFM測(cè)定金屬基材的含有粒界的部分的Ra，則Ra的測(cè)定值變大。因此，本發(fā)明中采用在金屬基材的晶粒內(nèi)測(cè)定的 Ra作為鍍Au層的Ra。
另外，出于低成本的觀點(diǎn)，也可以僅對(duì)在燃料電池用隔板材料加工為燃料電池用隔板時(shí)成為與電極的接觸面的部分等、導(dǎo)電性所必需的部分實(shí)施鍍Au。
圖1顯示在后述的實(shí)施例1的條件下，使鍍Au層的厚度為7nm時(shí)，燃料電池用隔板材料的截面的TEM圖像。另外，圖2顯示同樣地使鍍Au層的厚度為Mnm時(shí)，燃料電池用隔板材料的截面的TEM圖像。
在鍍Au層的厚度為20nm時(shí)，可知鍍Au層表面變得平坦。
對(duì)20nm以下的薄而柔軟的鍍Au層的平滑性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，若以接觸式表面粗糙計(jì)測(cè)定，則難以評(píng)價(jià)納米級(jí)的凹凸，變成測(cè)定不銹鋼等金屬基材的粗糙度。因此，在本發(fā)明中， 使用非接觸的原子力顯微鏡(AFM)評(píng)價(jià)薄的Au層的平滑性。
若通過AFM測(cè)定的鍍Au層的Ra為1. 5nm以下，則金屬溶出量大幅減少，因此將Ra 規(guī)定為0. 5 1. 5nm。盡管鍍Au層的Ra越小越優(yōu)選，但實(shí)用上難以形成Ra小于0. 5nm的鍍層。
作為使鍍Au層的Ra為1. 5nm以下的方法，可以舉出利用含有硫酸氫鈉作為導(dǎo)電鹽的pHl.O以下的酸性鍍Au浴進(jìn)行電鍍的方法。這種情況下，作為鍍Au浴的組成，可以使用包含Au鹽、硫酸氫鈉以及根據(jù)需要包含其他添加劑的組成。作為Au鹽，可以使用氰化金鹽、非氰系的金鹽(氯化金等)等，Au鹽的金濃度可以為1 100g/L左右。另外，硫酸氫鈉的濃度可以為50 100g/L左右。
若使用pHl.O以下的酸性鍍Au浴，則在使用不銹鋼作為金屬基材時(shí)，容易除去表面的Cr氧化皮膜，提高鍍Au層的粘合性。
另外，優(yōu)選使用酸性鍍Au浴在不銹鋼等金屬基材表面直接鍍Au。這是因?yàn)?，現(xiàn)有的連接器材料是在基材上進(jìn)行Ni底層電鍍后實(shí)施鍍Au，由于Ni的耐酸性差，因此若使用 pHl.O以下的酸性鍍Au浴，則鍍Ni層會(huì)剝落。進(jìn)而，由于pHl.O以下的酸性鍍Au浴可以在高電流密度下進(jìn)行電鍍，因此電鍍時(shí)氫大量產(chǎn)生，使不銹鋼表面活性化，使Au變得容易附著。
作為鍍Au的條件，若電流密度低，則電流集中于金屬基材的凸部使鍍層難以變平坦，另外，若鍍?cè)囟鹊?，則有鍍層難以變平坦的傾向。
另外，優(yōu)選電鍍液中的金濃度為1 4g/L，更優(yōu)選為1. 3 1. 7g/L。若金濃度低于lg/L，則電流效率降低，有鍍層難以變平坦的傾向。
<封孔處理>
優(yōu)選鍍Au層被封孔處理。即使鍍Au層存在被膜缺陷，也可以通過封孔處理填補(bǔ)該缺陷，維持耐腐蝕性。鍍Au的封孔處理已知各種方法，優(yōu)選在巰基系水溶液中將鍍Au層電解處理。巰基系水溶液為將含巰基的化合物溶解于水中而得到的溶液，作為含巰基的化合物，可以舉出例如日本特開2004-265695號(hào)公報(bào)中記載的巰基苯并噻唑衍生物。
〈燃料電池用隔板〉
以下，對(duì)使用本發(fā)明的燃料電池用隔板材料的燃料電池用隔板進(jìn)行說明。燃料電池用隔板為將上述的燃料電池用隔板材料加工成規(guī)定形狀，形成用于流過燃料氣體(氫) 或燃料液體(甲醇)、空氣(氧)、冷卻水等的反應(yīng)氣體流路或反應(yīng)液體流路(溝或開口)。
<層疊型(主動(dòng)式)燃料電池用隔板>
圖3顯示層疊型(主動(dòng)式)燃料電池的單體電池的截面圖。尚需說明，盡管圖3 在后述的隔板10外側(cè)分別設(shè)置了集電板140A、140B，通常在將該單體電池層疊構(gòu)成組件 (stack)時(shí)，僅在組件的兩端設(shè)置一對(duì)集電板。
隔板10具有導(dǎo)電性、與后述的MEA鄰接而具有集電作用，并具有將各單體電池電連接的功能。另外，如后所述，隔板10上形成了成為燃料氣體和空氣(氧)的流路的溝。
在圖3中，在固體高分子電解質(zhì)膜20的兩側(cè)分別層疊陽極電極40和陰極電極60 而構(gòu)成膜電極接合體(MEA ;Membrane Electrode Assembly)80o另外，在陽極電極40和陰極電極60的表面，分別層疊陽極側(cè)氣體擴(kuò)散膜90A、陰極側(cè)氣體擴(kuò)散膜90B。本發(fā)明中所謂膜電極接合體的情況，也可作為含有氣體擴(kuò)散膜90A、90B的層疊體。另外，例如在陽極電極 40和陰極電極60的表面形成氣體擴(kuò)散層等的情況，也可將固體高分子電解質(zhì)膜20、陽極電極40、陰極電極60的層疊體稱為膜電極接合體。
在MEA80的兩側(cè)使氣體擴(kuò)散膜90A、90B分別對(duì)向設(shè)置隔板10，隔板10夾持MEA80。 在MEA80側(cè)的隔板10表面形成流路10L，使氣體可以在由后述的墊圈12、流路IOL以及氣體擴(kuò)散膜90A(或90B)圍繞的內(nèi)部空間20內(nèi)出入。
通過使陽極電極40側(cè)的內(nèi)部空間20中流動(dòng)燃料氣體(氫等)、陰極電極60側(cè)的內(nèi)部空間20中流動(dòng)氧化性氣體(氧、空氣等)，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。
陽極電極40與氣體擴(kuò)散膜90A的周緣的外側(cè)由與它們的層疊厚度大致相同厚度的框狀的密封部件31圍繞。另外，在密封部件31與隔板10的周緣之間，居間安裝與隔板鄰接的近似框狀的墊圈12，使墊圈12圍繞流路10L。進(jìn)而，在隔板10的外面(與MEA80側(cè)相反側(cè)的面)層疊與隔板10鄰接的集電板140A(或140B)，在集電板140A(或140B)與隔板10的周緣之間居間安裝近似框狀的密封部件32。
密封部件31及墊圈12形成防止燃料氣體或氧化氣體泄漏到電池外的密封。另外， 在將多個(gè)單體電池層疊成組件時(shí)，隔板10的外面與集電板140A(或140B)之間的空間21 中流動(dòng)與空間20不同的氣體(空間20中流動(dòng)氧化性氣體時(shí)，空間21中流動(dòng)氫)。因此，密封部件32也作為防止氣體泄漏到電池外的部件使用。
其次，構(gòu)成含有MEA80(以及氣體擴(kuò)散膜90A、90B)、隔板10、墊圈12、集電板140A、 140B的燃料電池元件，將多個(gè)燃料電池元件層疊構(gòu)成燃料電池組件。
圖3所示的層疊型(主動(dòng)式)燃料電池，除了適用于上述的將氫用作燃料的燃料電池以外，還可以適用于將甲醇用作燃料的DMFC。
<平面型(被動(dòng)式)燃料電池用隔板>
圖4為平面型(被動(dòng)式)燃料電池的單體電池的截面圖。尚需說明，盡管圖4中在隔板100的外側(cè)分別設(shè)置集電板140，通常在將該單體電池層疊構(gòu)成組件時(shí)，僅在組件的兩端設(shè)置一對(duì)集電板。
尚需說明，圖4中，由于MEA80的構(gòu)成與圖3的燃料電池相同，因此附上相同符號(hào)并省略說明(盡管圖4中省略了氣體擴(kuò)散膜90A、90B的記載，其也可以具有氣體擴(kuò)散膜 90A、90B)。
在圖4中，隔板100具有導(dǎo)電性、與MEA鄰接而具有集電作用，并具有將各單體電池電連接的功能。另外，如后所述，隔板100上形成了成為燃料氣體和空氣(氧)的流路的孔。
使隔板100的截面為曲柄形狀，在長(zhǎng)形平板狀基材的中央附近形成肩部(段部)100s，具有經(jīng)由肩部IOOs位于上方的上側(cè)片IOOb和經(jīng)由肩部IOOs位于下方的下側(cè)片 100a。肩部IOOs在與隔板100的縱向垂直的方向上延伸。
其次，將多個(gè)隔板100在縱向上并列，使鄰接的隔板100的下側(cè)片IOOa與上側(cè)片 IOOb之間形成空間，將MEA80在該空間內(nèi)居間安裝。2個(gè)隔板100夾持MEA80的結(jié)構(gòu)體形成單體電池300。如此，多個(gè)MEA80經(jīng)由隔板100構(gòu)成串聯(lián)連接的組件。
圖4所示的平面型(被動(dòng)式)燃料電池，除了可以適用于上述的將甲醇用作燃料的DMFC之外，還可以適用于將氫用作燃料的燃料電池。另外，平面型(被動(dòng)式)燃料電池用隔板的開口部的形狀和個(gè)數(shù)不受限定，作為開口部，除了上述的孔之外，還可以是狹縫， 隔板整體也可以為網(wǎng)狀。
〈燃料電池用組件〉
本發(fā)明的燃料電池用組件使用本發(fā)明的燃料電池用隔板材料。
燃料電池用組件為將用1對(duì)電極夾持電解質(zhì)的電池多個(gè)串聯(lián)連接而成，各電池之間通過居間安裝燃料電池用隔板，將燃料氣體與空氣隔開。接觸燃料氣體(H2)的電極為燃料極(陽極)，接觸空氣(O2)的電極為空氣極(陰極)。
燃料電池用組件的構(gòu)成實(shí)例已參照?qǐng)D3和圖4進(jìn)行了說明，但不受其限定。
實(shí)施例
〈試樣的制備〉
作為前處理，使用市售的脫脂液"” t 105，將厚度0. Imm的不銹鋼板(SUS316L) 電解脫脂后，水洗，進(jìn)一步硫酸酸洗后，水洗，實(shí)施前處理。
然后，使用以下的鍍Au浴，對(duì)前處理后的不銹鋼板直接進(jìn)行厚度5nm的鍍Au，制備燃料電池用隔板材料。
鍍Au液(氰系)的組成氰化金鹽(金濃度1 4g/L)、硫酸氫鈉70g/L、pH在 1. 0以下。
作為比較，在上述鍍Au液中不加入硫酸氫鈉，代替其加入10質(zhì)量％鹽酸作為導(dǎo)電鹽，同樣進(jìn)行鍍Au。
將如上制備的燃料電池用隔板材料表面的算術(shù)平均粗糙度Ra以及耐腐蝕性進(jìn)行如下測(cè)定。
<算術(shù)平均粗糙度>
使用原子力顯微鏡(島津制作所社制造的SPM-9600)，在動(dòng)態(tài)模式(非接觸方式) 下，以掃描范圍1 μ mX 1 μ m、掃描速度0. 8Hz測(cè)定鍍Au層的Ra。Ra的測(cè)定為，對(duì)相當(dāng)于鍍 Au前的不銹鋼板的晶粒內(nèi)的位置以η = 3測(cè)定，將其平均值用作Ra值。
<耐腐蝕性>
在95°C、600ml的10g/L硫酸水溶液中，將切成40X50mm的各燃料電池用隔板材料浸漬72小時(shí)后，拉起。按照ICP分析對(duì)水溶液中的i^、Ni、Cr離子進(jìn)行定量，測(cè)定金屬溶出量。
燃料電池用隔板所要求的代表性的特性為低接觸電阻(ΙΟπιΩ -cm2以下)、使用環(huán)境下的耐腐蝕性(耐腐蝕試驗(yàn)后仍為低接觸電阻，且沒有溶出有害離子)這2種。
得到的結(jié)果示于表1。
[表 1]
權(quán)利要求
1.燃料電池用隔板材料，其中，在金屬基材的表面形成厚度2 20nm、且在上述金屬基材的晶粒內(nèi)通過原子力顯微鏡測(cè)定的算術(shù)表面粗糙度Ra為0. 5 1. 5nm的鍍Au層。
2.權(quán)利要求1所述的燃料電池用隔板材料，其中，上述鍍Au層通過含有硫酸氫鈉作為導(dǎo)電鹽的pHl.O以下的鍍Au浴電鍍而形成。
3.權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用隔板材料，其中，上述金屬基材為不銹鋼。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的燃料電池用隔板材料，其中，上述金屬基材的厚度為 0. 05 0. 3mmο
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的燃料電池用隔板材料，其中，上述鍍Au層被封孔處理。
6.權(quán)利要求5所述的燃料電池用隔板材料，其中，上述封孔處理為在巰基系水溶液中對(duì)上述鍍Au層進(jìn)行電解處理。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的燃料電池用隔板材料，其中，鍍Au層厚度為5 20nmo
8.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的燃料電池用隔板材料，其用于固體高分子型燃料電池。
9.權(quán)利要求8所述的燃料電池用隔板材料，其用于直接甲醇型固體高分子型燃料電池。
10.燃料電池用隔板，其使用權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的隔板材料。
11.燃料電池組件，其使用權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的燃料電池用隔板材料。
全文摘要
本發(fā)明提供盡管基材表面形成的鍍Au層的厚度薄耐腐蝕性也優(yōu)異的燃料電池用隔板材料、使用其的燃料電池組件。本發(fā)明的燃料電池用隔板材料，在金屬基材的表面形成厚度2～20nm、且在上述金屬基材的晶粒內(nèi)通過原子力顯微鏡測(cè)定的算術(shù)表面粗糙度(Ra)為0.5～1.5nm的鍍Au層。
文檔編號(hào)H01M8/02GK102549823SQ201080035279
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月5日
發(fā)明者久田建男, 布藤正義, 涉谷紀(jì)充 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社, 大同特殊鋼株式會(huì)社