專利名稱：薄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄的柔性電池，且特別涉及可用于該電池中的陰極糊料，從而為薄電池提供改善的性能。此外，提供了制造所述陰極糊料和陰極半電池的方法。
背景技術(shù)：
US 2003/0044686A1公開了一種用 于電化 學(xué)電池單兀(cell)的設(shè)置在陽極與陰極界面處的保形分隔體，從而在陽極和陰極之間提供電隔離。為改善電池單元的性能，通過將硼酸鹽衍生物如硼酸加入該分隔體中來提供改進(jìn)的分隔體構(gòu)造。因?yàn)樵摲指趔w是由可交聯(lián)的聚合物制成，因此獲得了分隔體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。據(jù)報(bào)導(dǎo)這種分隔體具有改善的特性，即與非織造織物相比，具有減小的壁厚以及陽極和陰極之間高的離子導(dǎo)電性。該分隔體既可應(yīng)用于常規(guī)的圓柱形電池單元也可應(yīng)用于鈕扣尺寸的金屬-空氣電池單元。所有這種類型的電池都具有金屬殼外側(cè)以及在陽極和陰極之間徑向擠壓的密封側(cè)壁以防止電解質(zhì)泄漏。本發(fā)明涉及一種薄電池，其構(gòu)造與US 2003/0044686A1的電池構(gòu)造顯著不同。如所公認(rèn)的，薄電池具有將它們與常規(guī)電池區(qū)分的獨(dú)特性能，并且薄電池提供了常規(guī)電池所不能實(shí)現(xiàn)的許多應(yīng)用，例如用于消費(fèi)產(chǎn)品和微尺寸應(yīng)用的電源，如為智能卡供電，為射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽供電，并通常應(yīng)用于低功率應(yīng)用，例如用于發(fā)光二極管(LED)。通常，薄電池組件包含陽極材料和陰極材料，所述陽極材料和陰極材料被以含水糊料形式施加在一個(gè)或多個(gè)分隔體層的相對(duì)側(cè)上。分隔體層可由紙、塑料或薄箔形式的任何其它材料制成。分隔體典型為紙并且可包含一個(gè)或多個(gè)紙層。該電池還包含電解質(zhì)。由一個(gè)或多個(gè)陽極層、分隔體層和陰極層構(gòu)成的目前柔性薄電池的一個(gè)問題是，在電池壽命期間，即在電池的儲(chǔ)存和使用期間，電池組件中各個(gè)層在一定程度上發(fā)生層離。不同于在常規(guī)電池中，薄電池中不存在金屬殼將各個(gè)層壓在一起從而防止層離。層離作用導(dǎo)致電池性能的顯著劣化并且甚至能完全停止功能。特別地，在電池的長期使用和儲(chǔ)存期間可看到降低的性能。因此，需要改進(jìn)的薄電池，該薄電池在其整個(gè)壽命期間維持良好的性能。發(fā)明簡述本發(fā)明的目的是提供一種薄電池，該薄電池避免了與目前薄電池有關(guān)的缺點(diǎn)。通過特征在于獨(dú)立權(quán)利要求中所述的配置實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過將硼酸加入施加在陰極上的陰極糊料中，能夠避免在形成電池組件的制造工藝中印刷在彼此之上的電池各個(gè)層、特別是陰極的層離。層離在電池壽命期間導(dǎo)致顯著問題。減少的層離改善了電池性能，并且特別地可在長期儲(chǔ)存和/或使用期間看出。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，包括適宜量的硼酸的陰極糊料能夠比不包括硼酸的陰極糊料更容易地印刷在陰極集流體上，這是因?yàn)槠湓陉帢O糊料組合物中的粘度調(diào)整作用。此外，已認(rèn)識(shí)到硼酸的使用提高陰極糊料的均質(zhì)性和均勻性從而有助于良好的薄電池性能。此外，發(fā)現(xiàn)硼酸提高陰極糊料的pH。pH提高的益處在于電池開路電壓增加。
此外，發(fā)現(xiàn)硼酸提高陰極糊料的離子導(dǎo)電性。離子導(dǎo)電性的提高具有的另一個(gè)益處在于電池內(nèi)阻值降低，這使電池產(chǎn)生更高的峰值電流和更多的能量。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于薄電池的陰極糊料。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供包含本發(fā)明的陰極糊料的陰極。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供制備本發(fā)明的陰極糊料的方法。附圖
簡述
圖I示出了本發(fā)明的典型薄電池組件的示意圖。發(fā)明詳述電池結(jié)構(gòu)如同常規(guī)電池，本發(fā)明的薄電池組件由陽極電極、陰極電極和置于它們之間的分隔體構(gòu)成。在圖I中示出了本發(fā)明的典型薄電池組件的實(shí)例。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“薄電池”應(yīng)被理解為任何形狀或尺寸的“層結(jié)構(gòu)電池”。其具有柔性且可彎曲結(jié)構(gòu)的特性。薄電池的厚度典型地小于1mm。制造本發(fā)明的由若干層構(gòu)成的薄電池的制造可按常規(guī)方式來進(jìn)行，并且可例如按WO2008/096033中公開的方式來完成。在示例性的制造方法中，用電解質(zhì)溶液潤濕分隔體紙1、2，然后通過印刷或涂覆工序在第一分隔體紙I上施加陽極材料7，以及在第二分隔體紙2上或者在陰極集流體5上施加陰極材料8。分隔體的潤濕還可通過僅在分隔體紙之一上印刷電解質(zhì)溶液來實(shí)施。分隔體還可包含多于兩個(gè)紙層。另外，分隔體可以是紙以外的其它材料，例如塑料如聚合物膜。然后通過將分隔體紙1、2壓在一起使它們結(jié)合從而使陽極材料和陰極材料分別在最外面。若需要，然后將結(jié)合的分隔體紙切割成所需形狀和尺寸。然后通過印刷或涂覆分別在陽極集流體4和陰極集流體5上施加陽極材料和陰極材料。若需要，再次將如此獲得的集流體切割成所需形狀和尺寸。最后，在結(jié)合的陽極集流體和陰極集流體的兩側(cè)上施加覆蓋材料9，如聚丙烯、聚乙烯、鍍金屬的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酯或任何其它已知的覆蓋材料以形成圍繞產(chǎn)品的包封。陰極本發(fā)明的目的是提供待用于薄電池中的陰極電極用陰極糊料。本發(fā)明的陰極糊料包含陰極活性材料、電解質(zhì)溶液、一種或多種粘合劑和硼酸。術(shù)語糊料在本發(fā)明的上下文中理解為包括在該糊料中的固體顆粒的粘性含水分散體。陰極活性材料可以是例如高鐵酸鹽、氧化鐵、氧化亞銅、氧化鈷、二氧化錳、二氧化鉛、氧化銀和羥基氧化鎳、二氧化鎳、過氧化銀、高錳酸鹽或溴酸鹽。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，陰極活性材料是二氧化錳。陰極糊料中所包括的電解質(zhì)可以為例如ZnCl2、NH4Cl、KOH、NaOH。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，陰極糊料包含3M-10M，優(yōu)選8M-9M的量的ZnCl2電解質(zhì)。陰極糊料中硼酸的含量基于陰極糊料的重量計(jì)為0. 02-0. 2%。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，該含量基于陰極糊料的重量計(jì)為0.05%-0. 15%。在本發(fā)明的另一個(gè)特定實(shí)施方案中，該量基于陰極糊料的重量計(jì)為0. 08%。陰極糊料還可包含導(dǎo)電材料，例如碳粉，如石墨粉末、煙灰(soot)、炭黑、碳納米管或它們的組合。陰極糊料中導(dǎo)電材料的量基于陰極活性材料的重量計(jì)為約5-20%，優(yōu)選的量是基于陰極活性材料的重量計(jì)為10%。陰極糊料還包含一種或多種添加劑，如粘合劑，例如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)或它們的混合物。加入所述添加劑以將各種成分共同結(jié)合在糊料中從而形成糊料。粘合劑的適宜量基于電解質(zhì)溶液的重量計(jì)為2-10%,優(yōu)選基于電解質(zhì)溶液的重量計(jì)為3-5%。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，陰極糊料包含作為陰極活性材料的MnO2，作為粘合劑的PVA，作為導(dǎo)電材料的石墨粉末，作為電解質(zhì)的ZnCl2，和硼酸。在另一個(gè)特定實(shí)施方案中，陰極糊料包含作為陰極活性材料的MnO2,作為粘合劑的PVA和CMC，作為導(dǎo)電材料的石墨粉末和碳納米管，作為電解質(zhì)的ZnCl2,以及硼酸 。陽極用于本發(fā)明薄電池中的陽極電極的陽極材料包含陽極活性材料，如金屬粉末，例如Cu、Pb、Ni、Fe、Cr、Zn、Al或Mg的金屬粉末。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，陽極活性材料是鋅。以干墨(dry ink)或糊料的形式施加陽極材料。為形成陽極糊料，將電解質(zhì)溶液與陽極活性材料混合。作為電解質(zhì)溶液，可使用與陰極糊料中的那些相同的材料。陽極糊料還可包含導(dǎo)電材料，例如碳粉，如石墨粉末、煙灰、炭黑、碳納米管或它們的組合。陽極糊料中導(dǎo)電材料的量基于陽極活性材料的重量計(jì)為約1_5%，優(yōu)選的量是基于陽極活性材料的重量計(jì)為約2%。陽極糊料還可包含添加劑，如粘合劑，例如聚乙烯醇(PVA)，羧甲基纖維素(CMC)或它們的混合物。粘合劑的適宜量基于電解質(zhì)溶液的重量計(jì)為2-10%,優(yōu)選基于電解質(zhì)溶液的重量計(jì)為3-5%。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，陽極材料是由粉末狀Zn和碳墨構(gòu)成的干形式。通過將鋅粉加入導(dǎo)電碳墨并保持?jǐn)嚢柚钡将@得均質(zhì)混合物來制備陽極材料。適宜的電池級(jí)商業(yè)鋅粉的實(shí)例是例如顆粒尺寸小于50 ii m且純度大于99 %的Grillo-WerkeAktiengesellschaft GZN-3-0 和 Xstara EC-IOO0集流體用于陽極電極和陰極電極的集流體材料可以是導(dǎo)電碳墨，碳膜或呈化學(xué)惰性但是足夠?qū)щ姷娜魏纹渌牧稀１景l(fā)明還提供了具有多層結(jié)構(gòu)的薄電池，其包含用于陰極電極的本發(fā)明陰極糊料作為一個(gè)層。作為用于提供陽極電極的陽極材料，可使用例如干形式即作為墨或者糊料形式的Zn作為陽極活性材料。分隔體層是例如紙。整個(gè)多層電池組件被聚合物膜的層覆蓋，例如聚乙烯、聚丙烯、鍍金屬的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚酯或任何其它聚合物膜。本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明的陰極糊料的陰極。此外，該陰極包含分隔體層如紙、陰極集流體和覆蓋材料。本發(fā)明還提供了制備陰極糊料的方法，該方法包括以下步驟-將陰極活性材料、任選的導(dǎo)電材料和硼酸混合在一起形成第一粉末狀混合物，-將電解質(zhì)溶液和(一種或多種)粘合劑混合在一起形成第二混合物，-將第二混合物加入第一混合物從而形成陰極糊料。或者，本發(fā)明方法包括以下步驟-將陰極活性材料與任選的導(dǎo)電材料混合形成第一粉末狀混合物，
-將電解質(zhì)溶液、(一種或多種)粘合劑和硼酸混合在一起形成第二混合物，-將第二混合物加入第一混合物從而形成陰極糊料。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，通過將硼酸溶解到電解質(zhì)溶液中制造陰極糊料。如上所述，可通過在陰極糊料中使用硼酸來避免本發(fā)明的薄電池構(gòu)造中各個(gè)層的層離。減少的層離現(xiàn)象據(jù)推測(cè)可源于如下在一方面，陰極集流體墨和陰極糊料中存在的各種化學(xué)物質(zhì)之間改善的結(jié)合，和在另一方面陰 極糊料和 陰極糊料施加到其上的分隔體之間改善的結(jié)合。在本發(fā)明陰極糊料的特定實(shí)施方案中，硼酸與聚乙烯醇聚合物通過聚合物主鏈羥基的氫鍵形成交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在其中使用紙材料作為電池中的分隔體層的本發(fā)明另一個(gè)特定實(shí)施方案中，減少的層離效果還可以源于如下事實(shí)在陰極糊料與分隔體紙接觸時(shí)，提高的層間結(jié)合由于紙的纖維素結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)區(qū)和硼酸之間的交聯(lián)反應(yīng)可以得到進(jìn)一步增強(qiáng)，從而將長纖維素鏈更加緊地保持在一起。由此提高了層間結(jié)合力并且減少層離，這提供了電池性能的改善。粘度本發(fā)明薄電池的重要特征是用于陰極糊料的電解質(zhì)溶液的粘度，即陰極糊料的粘度。當(dāng)在陰極集流體上施加陰極糊料并且進(jìn)一步將其組裝到電池中時(shí)，電池品質(zhì)取決于粘度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在陰極糊料中加入硼酸使粘度的形成得到增強(qiáng)。如果電解質(zhì)溶液的粘度過高，則陰極活性材料在電解質(zhì)溶液中的摻混以及將陰極糊料印刷到陰極集流體上的印刷工藝變得困難。在另一方面，如果電解質(zhì)溶液的粘度過低，則將所需量的陰極糊料印刷到陰極集流體上時(shí)可產(chǎn)生困難。此外，在低的電解質(zhì)溶液粘度范圍下，印刷的陰極糊料在電池組件中具有高的遷移性，這因陰極糊料滲透進(jìn)入電池的陽極側(cè)而導(dǎo)致嚴(yán)重的短路問題。因此，控制電解質(zhì)溶液或陰極糊料的粘度對(duì)于向電池提供最佳性能是重要的。通過陰極糊料中硼酸的含量來控制適宜的粘度范圍。如果含量過高，也引起粘度過度升高從而使得將陰極糊料印刷到分隔體或陰極集流體上變得困難。在下面，給出非限制性實(shí)施例以進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例中給定的所有份數(shù)和
百分?jǐn)?shù)均是基于重量基準(zhǔn)。
實(shí)施例以多種硼酸濃度測(cè)試硼酸對(duì)含有粘合劑的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和pH的影響。以4種不同的ZnCl2電解質(zhì)濃度即5M、6M、7M和8M進(jìn)行測(cè)試。電解質(zhì)溶液含有上述給定量的ZnCl2U. 6% 的 PVA 和 2. 25% 的 CMC。通過使用FINN0LAB手持式電導(dǎo)率計(jì)Cond 351i/ST測(cè)量電導(dǎo)率。表I :硼酸對(duì)電解質(zhì)溶液的pH的影響。
權(quán)利要求
1.用于薄電池的陰極糊料，該陰極糊料包含陰極活性材料、電解質(zhì)溶液、一種或多種粘合劑和硼酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的陰極糊料，其中硼酸的量基于陰極糊料按重量計(jì)為0.02-0. 2%,優(yōu)選 0. 05-0. 15%，更優(yōu)選 0. 08%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的陰極糊料，其中所述粘合劑選自聚乙烯醇、羧甲基纖維素和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的陰極糊料，其中所述陰極活性材料包含MnO2，并且所述電解質(zhì)溶液包含ZnCl2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4中任一項(xiàng)的陰極糊料，其中所述陰極糊料包含導(dǎo)電材料，例如碳粉。
6.制備根據(jù)權(quán)利要求1-5的陰極糊料的方法，該方法包括步驟 -將陰極活性材料、任選的導(dǎo)電材料和硼酸混合在一起從而形成第一粉末狀混合物， -將電解質(zhì)溶液和一種或多種粘合劑混合在一起從而形成第二混合物， -將第二混合物加入第一混合物從而形成陰極糊料。
7.制備根據(jù)權(quán)利要求1-5的陰極糊料的方法，該方法包括步驟 -將陰極活性材料與任選的導(dǎo)電材料混合從而形成第一粉末狀混合物， -將電解質(zhì)溶液、一種或多種粘合劑和硼酸混合在一起從而形成第二混合物， -將第二混合物加入第一混合物從而形成陰極糊料。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中將所述第一混合物和第二混合物混合并同時(shí)攪拌約I小時(shí)。
9.薄電池,其包含根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的陰極糊料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的薄電池，其包含Zn墨作為陽極材料以及一個(gè)或多個(gè)紙分隔體層。
11.陰極，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的陰極糊料。
12.薄電池，其包含 -陽極 -根據(jù)權(quán)利要求11的陰極，以及 -置于所述陽極和所述陰極之間的分隔體，例如紙。
13.權(quán)利要求12的薄電池，其包含圍繞所述陽極、所述陰極和所述分隔體的密封材料。
全文摘要
提供了含有陰極糊料的具有改善性能的薄電池。所述陰極糊料包含陰極活性材料、電解質(zhì)溶液、一種或多種粘合劑和硼酸。還提供了制造陰極糊料和陰極的方法。
文檔編號(hào)H01M6/12GK102804465SQ201080028349
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月10日
發(fā)明者張霞昌 申請(qǐng)人:恩福電池有限公司