專利名稱：用于改進顆粒間接觸部位和填充半導體金屬氧化物顆粒層中的間隙的熱不穩(wěn)定性前體化合物的制作方法
用于改進顆粒間接觸部位和填充半導體金屬氧化物顆粒層中的間隙的熱不穩(wěn)定性前體化合物本發(fā)明涉及一種在基材上制備包含至少一種半導體金屬氧化物的層的方法，至少包括以下步驟(A)將至少一種半導體金屬氧化物的多孔層施加至基材上，(B)用包含半導體金屬氧化物的至少一種前體化合物的溶液處理來自步驟(A)的多孔層，使得所述多孔層的孔至少部分被該溶液填充，和(C)在10-200°C的溫度下熱處理在步驟(B)中獲得的層，從而將半導體金屬氧化物的至少一種前體化合物轉化成半導體金屬氧化物，其中步驟(B)中至少一種半導體金屬氧化物的至少一種前體化合物選自相應金屬的具有至少3個碳原子的單羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸鹽或單羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇鹽，氫氧化物， 氨基脲，氫基甲酸鹽，異羥肟酸鹽，異氰酸鹽，脒，氨基腙，脲衍生物，羥胺，肟，肟鹽，尿烷， 氨，胺，膦，銨化合物，硝酸鹽，亞硝酸鹽或疊氮化物及其混合物；涉及可由此制備的基材和所述基材在電子元件中的用途。更具體而言，本發(fā)明涉及一種使用包含合適前體化合物的溶液處理位于合適基材上的半導體金屬氧化物顆粒的多孔層的方法，從而至少部分填充金屬氧化物顆粒之間的間隙和使金屬氧化物顆粒彼此更好地連接。其中首先用半導體材料至少部分填充存在于顆粒之間的空隙或隨后將顆粒相互 “焊接”的半導體金屬氧化物層的制備方法已經(jīng)由現(xiàn)有技術已知。US 2006/0284171A1公開了一種制備包含氧化鋅基半導體材料的薄膜晶體管的方法。US 2006/0284171A1的方法包括將氧化鋅納米顆粒多孔層施加至合適的基材上，然后將包含氧化鋅前體化合物的溶液施加至該多孔層以使孔至少部分封閉。然后，將制得的層在至少50°C的溫度下干燥并轉化成相應半導體材料。適于該方法的前體化合物為乙酰丙酮鋅、溴化鋅、氫氧化鋅、氯化鋅或硝酸鋅。優(yōu)選使用乙酸鋅。B. Sun 等 K, The Journal of Physical Chemistry C Letters,2007,111, 18831-18835公開了一種在合適的基材上制備氧化鋅涂層的方法。該方法包括將氧化鋅納米管的層施加至基材上，然后用包含前體化合物的溶液涂覆該第一層。最后，通過加熱將該前體化合物轉化成相應半導體材料。所用前體化合物為乙酸鋅。將基于顆粒狀體系的半導體層施加至合適基材的已知現(xiàn)有技術方法通常具有以下缺點首先獲得其中各納米顆粒之間存在間隙和很少或很差連接的多孔層，因此這些半導體層的機械和/或電性能不足或仍需改進。隨后將氧化鋅前體化合物溶液施加至該多孔層以使孔至少部分封閉或使顆粒相互之間更好地接觸的現(xiàn)有技術已知方法具有以下缺點 所用前體化合物如乙酸鋅僅僅可以在較高溫度下轉化成氧化鋅而無殘余物。還需要可在較低溫度下操作的方法，從而能夠使用熱敏性基材如聚合物。本發(fā)明目的是提供一種可以用可在低溫如低于200°C下分解成相應金屬氧化物的前體溶液處理位于基材上的半導體材料層的方法，從而由此用金屬氧化物至少部分填充層間隙并增大各顆粒之間接觸面積。本發(fā)明另一目的為以此方式獲得相應半導體層，其特征在于特別高的機械穩(wěn)定性和特別好的電性能。應提供其中將該溶液施加至預先制備的金屬氧化物多孔層，滲入孔中且通過加熱在此分解成相應金屬氧化物的方法。此外，該方法的實施應非常簡單。
這些目的通過在基材上制備包含至少一種半導體金屬氧化物的層的本發(fā)明方法實現(xiàn)，其至少包括以下步驟(A)將至少一種半導體金屬氧化物的多孔層施加至基材，(B)用包含半導體金屬氧化物的至少一種前體化合物的溶液處理來自步驟(A)的多孔層，使得多孔層的孔至少部分被該溶液填充，和(C)熱處理在步驟(B)中獲得的層，從而使半導體金屬氧化物的至少一種前體化合物轉化成半導體金屬氧化物，其中步驟(B)中的至少一種半導體金屬氧化物的至少一種前體化合物選自相應金屬的具有至少3個碳原子的單羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸鹽或單羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇鹽，氫氧化物，氨基脲，氨基甲酸鹽，異羥肟酸鹽，異氰酸鹽，脒，氨基腙，脲衍生物，羥胺，肟，肟鹽，尿烷，氨，胺，膦，銨化合物，硝酸鹽，亞硝酸鹽或疊氮化物及其混合物。本發(fā)明方法用于在基材上制備包含至少一種半導體金屬氧化物的層。根據(jù)本發(fā)明，“孔”應理解為是指位于本發(fā)明方法步驟(A)中所施加的至少一種半導體金屬氧化物的顆粒之間的凹陷、空隙和間隙。在優(yōu)選實施方案中，所述至少一種半導體金屬氧化物選自氧化鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鎵、氧化銦及其混合物。在特別優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法中將氧化鋅用作半導體金屬氧化物。因此，本發(fā)明還涉及其中至少一種半導體金屬氧化物為氧化鋅ZnO的本發(fā)明方法。通常可通過本發(fā)明方法涂覆本領域技術人員已知的所有基材，例如Si晶片，玻璃，陶瓷，金屬，金屬氧化物，半金屬氧化物，聚合物，優(yōu)選軟質聚合物如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚酰亞胺等?；诟鶕?jù)本發(fā)明使用包含在特別低的溫度下分解的前體化合物的溶液這一事實，還可以使用在較高溫度下變形和/或熱破壞的基材。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案中，該基材包含至少一種聚合物，例如選自聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺及其混合物。通過本發(fā)明方法在基材上制備且包含至少一種半導體金屬氧化物的層的厚度通常為 10-2000nm，優(yōu)選 30_500nm。在優(yōu)選實施方案中，與不用步驟B)和C)制備的金屬氧化物多孔層或現(xiàn)有技術的相應金屬氧化物層相比，根據(jù)本發(fā)明制備的層具有更少的孔且具有更好的電性能，例如在薄膜晶體管(TFT)具有更高的遷移率。根據(jù)本發(fā)明形成的層的較低孔隙率例如可通過顯微鏡照片分析。本發(fā)明方法的各步驟詳細描述于下文步驟(A)本發(fā)明方法的步驟(A)包括將至少一種半導體金屬氧化物的多孔層施加至基材上。合適的半導體金屬氧化物和基材如上所述。在步驟(A)中通?？墒褂糜糜趯⒅辽僖环N半導體金屬氧化物的多孔層施加至基材如將溶液或分散體施加至合適的基材且本領域技術人員所已知的所有方法，例如通過旋涂、噴涂、浸涂、液滴流延(drop casting)或印刷如噴墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷。
根據(jù)本發(fā)明可將至少一種半導體金屬氧化物直接施加至基材上。此外，根據(jù)本發(fā)明可將至少一種半導體金屬氧化物的合適前體化合物的溶液施加至基材上，然后轉化成半導體金屬氧化物。所述前體化合物可以通過本領域技術人員已知的方法如通過熱處理轉化成半導體金屬氧化物。此外，可以將合適的顆粒狀半導體材料，尤其是半導體金屬氧化物，更優(yōu)選氧化鋅施加至合適基材上，例如通過施加這些顆粒的分散體，例如通過旋涂、噴涂、浸涂、液滴流延或印刷如噴墨印刷、柔性版印刷或凹版印刷。在本發(fā)明方法的步驟(A)中優(yōu)選以顆粒形式施加所述至少一種半導體材料。各顆粒通常具有的直徑為3ηπι-1μπι，優(yōu)選5-lOOnm。所述顆?？梢砸员绢I域技術人員已知的任何形式，尤其以球狀顆粒和/或棒狀顆粒和/或片狀顆粒存在。因此，本發(fā)明還涉及其中步驟(A)中的至少一種半導體金屬氧化物的多孔層包含球狀顆粒和/或棒狀顆粒和/或片狀顆粒的本發(fā)明方法。在本發(fā)明方法的步驟(A)中施加至基材上的至少一種半導體金屬氧化物可任選用合適摻雜劑如選自Al3+、In3\ Ga3\ Sn4+及其混合物的摻雜劑摻雜。因此，本發(fā)明還涉及其中所述至少一種半導體金屬氧化物已用選自Al3+、In3\ Ga3\ Sn4+及其混合物的金屬陽離子摻雜的本發(fā)明方法。使為了摻雜而加入的這些金屬陽離子摻入所述至少一種半導體金屬氧化物的晶格中并賦予所述半導體金屬氧化物η-或P-半導體特性。對步驟(A)中所施加的層進行摻雜的方法本身是本領域技術人員所已知的。在其中在步驟(A)中通過將前體化合物的溶液或分散體施加至基材上并隨后熱處理而施加層的本發(fā)明方法的實施方案中，可將摻雜劑的合適前體化合物加入該溶液或分散體中。當通過施加顆粒而實施本發(fā)明方法的步驟(A)時，摻雜劑可例如通過將合適的鹽加入用于制備所述顆粒的溶液或分散體中而在顆粒制備過程中引入。所述摻雜劑前體化合物可以以金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽、金屬硝酸鹽形式或以合適陽離子的可溶性配合物形式加入。摻雜劑可以以基于Si為0. l-10mOl%，優(yōu)選0. l-5mol%的量在本發(fā)明方法的步驟(A)中加入顆粒中。在步驟(A)中獲得其上存在至少一種半導體金屬氧化物(尤其是呈球狀顆粒和/ 或棒狀顆粒和/或片狀顆粒)的多孔層的基材。步驟(B)步驟(B)包括用包含半導體金屬氧化物的至少一種前體化合物的溶液處理來自步驟(A)的多孔層，從而使得所述多孔層的孔至少部分被該溶液填充。本發(fā)明方法特征尤其在于步驟(B)中的所述至少一種半導體金屬氧化物的所述至少一種前體化合物選自相應金屬的具有至少3個碳原子的單羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸鹽或單羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇鹽，氫氧化物，氨基脲，氨基甲酸鹽，異羥肟酸鹽，異氰酸鹽，脒，氨基腙，脲衍生物，羥胺，肟，肟鹽，尿烷，氨，胺，膦，銨化合物，硝酸鹽，亞硝酸鹽或疊氮化物及其混合物。在本發(fā)明方法的步驟(B)中，優(yōu)選使用相應前體化合物的溶液。所用溶劑由此優(yōu)選為其中所用前體化合物以基于整個溶液為至少0.01重量％的程度可溶的溶劑。特別合適的溶劑例如選自水、醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、
5叔丁醇，酮類如丙酮，醚類如乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二巧惡烷、二甲氧基乙燒，酯類及其混合物。在本發(fā)明方法的步驟(B)中，優(yōu)選使用水溶液、醇溶液或醚溶液；在步驟(B) 中特別優(yōu)選使用水作為溶劑。在本發(fā)明方法的步驟(B)中，包含所述至少一種半導體金屬氧化物的所述至少一種前體化合物的溶液以在每種情況下基于整個溶液為0. 01-20重量％，優(yōu)選0. 1-10重量％，更優(yōu)選0. 5-5重量％的濃度使用。在本發(fā)明方法的步驟(B)中，所述至少一種半導體金屬氧化物的至少一種前體化合物在合適的溶劑中使用。所述至少一種半導體金屬氧化物的所述至少一種前體化合物選自相應金屬的具有至少3個碳原子的單羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸鹽或單羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇鹽，氫氧化物，氨基脲，氨基甲酸鹽，異羥肟酸鹽，異氰酸鹽，脒，氨基腙，脲衍生物，羥胺，肟，肟鹽，尿烷，氨，胺，膦，銨化合物，硝酸鹽，亞硝酸鹽或疊氮化物及其混合物。在優(yōu)選實施方案中，使用通常在10-200°C，優(yōu)選20_150°C，更優(yōu)選30_130°C，最優(yōu)選40-100°C的溫度下分解成所述半導體金屬氧化物和揮發(fā)性產(chǎn)物如二氧化碳、乙酸乙酯、 丙酮、氨等的前體化合物。這些前體化合物的最低分解溫度例如為50°C或者例如在催化活化下為20°C。相應金屬的合適羧酸鹽例如為相應金屬與具有至少3個碳原子的單羧酸、二羧酸或多羧酸或單羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物的化合物。根據(jù)本發(fā)明，單羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物應理解為是指相應單酯、二酯或聚酯或酸酐或酰胺。根據(jù)本發(fā)明，在羧酸鹽配合物中作為中心原子存在的金屬原子通?？删哂?-6的配位數(shù)。在將氧化鋅作為半導體金屬氧化物在步驟(B)中施加至基材上的本發(fā)明特別優(yōu)選的情況下，優(yōu)選所用的羧酸鹽為鋅的相應化合物。在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用具有3-6的配位數(shù)的鋅羧酸鹽配合物，其中鋅上的至少一個配體來源于具有至少3個碳原子的單羧酸、二羧酸或多羧酸或單羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物。在另一優(yōu)選實施方案中，所用前體化合物為通常在10-200°C，優(yōu)選20-150°C，更優(yōu)選30-130°C，最優(yōu)選40-10(TC的溫度下分解成氧化鋅和揮發(fā)性產(chǎn)物如二氧化碳、丙酮等的鋅羧酸鹽或其衍生物。這些前體化合物的最低分解溫度例如為50°C或者例如在催化活化下為20°C。特別優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟(B)中用作前體化合物的羧酸鹽對應于通式(I)R1-M-O-C (0) -R2 (I)其中M 為 ZnR1為氫，直鏈或支化C1-C12烷基，直鏈或支化C1-C12雜烷基，取代或未取代C5-C16芳基，直鏈或支化的取代或未取代C5-Q6芳烷基，直鏈或支化的取代或未取代C5-C16烷芳基， 其中R6、R7各自獨立地為Si-(C1-C6烷基)3的NR6R7或其中R2如下所定義的式-O-C(O)-R2 基團，在每種情況下任選被具有給電子特性的官能團如羥基、氨基、烷基氨基、酰胺基、醚和 /或氧代取代，R2為直鏈或支化C1-C12烷基，優(yōu)選C2-C12烷基，直鏈或支化C1-C12雜烷基，優(yōu)選 C2-C12雜烷基，取代或未取代C5-C16芳基，直鏈或支化的取代或未取代C5-C16芳烷基，直鏈或支化的取代或未取代C5-C16烷芳基，在每種情況下任選被具有給電子特性的官能團如羥基、 氨基、烷基氨基、酰胺基、醚和/或氧代取代；或下式基團
權利要求
1.一種在基材上制備包含至少一種半導體金屬氧化物的層的方法，其至少包括以下步驟(A)將至少一種半導體金屬氧化物的多孔層施加至基材上，(B)用包含所述半導體金屬氧化物的至少一種前體化合物的溶液處理來自步驟(A)的多孔層，以使得所述多孔層的孔至少部分被該溶液填充，和(C)熱處理在步驟(B)中獲得的層，從而將半導體金屬氧化物的所述至少一種前體化合物轉化成半導體金屬氧化物，其中步驟(B)中的至少一種半導體金屬氧化物的所述至少一種前體化合物選自相應金屬的具有至少3個碳原子的單羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸鹽或單羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇鹽，氫氧化物，氨基脲，氨基甲酸鹽，異羥肟酸鹽，異氰酸鹽，脒，氨基腙，脲衍生物，羥胺，肟，肟鹽，尿烷，氨，胺，膦，銨化合物，硝酸鹽，亞硝酸鹽或疊氮化物及其混合物。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述至少一種半導體金屬氧化物為氧化鋅&ι0。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中步驟(A)中的至少一種半導體金屬氧化物的多孔層包含球狀顆粒和/或棒狀顆粒和/或片狀顆粒。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟(C)中的熱處理在10-200°C的溫度下進行。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其中所述至少一種半導體金屬氧化物已用選自 Al3+、In3\ Ga3\ Sn4+及其混合物的金屬陽離子摻雜。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其中所述基材包含至少一種聚合物。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中來自步驟(A)的多孔層的處理在步驟(B) 中通過旋涂、噴涂、浸涂、液滴流延或印刷進行。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其中步驟(B)中所用的溶液包含用于摻雜所述半導體金屬氧化物的其他金屬陽離子。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其中將[(OH)x(NH3) #11]2用作步驟(B)中所述至少一種金屬氧化物的至少一種前體化合物，其中x、y和ζ各自獨立地為0. 01-10，以使得所述配合物不帶電荷。
10.可通過根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法獲得的包含至少一種半導體金屬氧化物的層的基材。
11.根據(jù)權利要求10的基材在電子元件中的用途。
12.—種制備半導體元件的方法，至少包括根據(jù)權利要求1的本發(fā)明步驟(A)、(B)和(C)。
全文摘要
本發(fā)明涉及在基材上制備包含至少一種半導體金屬氧化物的層的方法，至少包括以下步驟(A)將包含至少一種半導體金屬氧化物的多孔層施加至基材上，(B)用包含半導體金屬氧化物的至少一種前體化合物的溶液處理來自步驟(A)的多孔層，使得所述多孔層的孔至少部分被該溶液填充，和(C)熱處理在步驟(B)中獲得的層，從而將半導體金屬氧化物的所述至少一種前體化合物轉化成半導體金屬氧化物，其中步驟(B)中所述至少一種半導體金屬氧化物的至少一種前體化合物選自相應金屬的具有至少3個碳原子的單羧酸、二羧酸或多羧酸的羧酸鹽或單羧酸、二羧酸或多羧酸的衍生物，醇鹽，氫氧化物，氨基脲，氨基甲酸鹽，異羥肟酸鹽，異氰酸鹽，脒，氨基腙，脲衍生物，羥胺，肟，肟鹽，尿烷，氨，胺，膦，銨化合物，硝酸鹽，亞硝酸鹽或疊氮化物及其混合物。
文檔編號H01L21/02GK102460641SQ201080026778
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月15日 優(yōu)先權日2009年6月16日
發(fā)明者A·卡爾波夫, F·弗萊施哈克爾, I·多姆克, L·韋伯, M·卡斯特勒, V·弗洛卡 申請人:巴斯夫歐洲公司