專(zhuān)利名稱(chēng)：電極組合物、電極和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極組合物、電極和電池。更詳細(xì)地講，涉及含有含鐵化合物和碳的正 極活性物質(zhì)，可以得到高容量且內(nèi)部電阻小，由于反復(fù)充放電引起的容量降低少的電池的 電極組合物，使用該電極組合物得到的電極和電池。
背景技術(shù)：
近年迅速普及的筆記本電腦或手機(jī)、PDA等的便攜終端的電源大多使用鋰離子二 次電池等非水電解質(zhì)二次電池。另外，近年，由于環(huán)境問(wèn)題或資源問(wèn)題，即使是作為用于電 動(dòng)汽車(chē)的大型電源，非水電解質(zhì)二次電池也引人注目。非水電解質(zhì)二次電池的正極可以按 照如下方法得到在集電體上形成由含有正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的組合物(本發(fā)明中，稱(chēng) “電極組合物”)構(gòu)成的層(本發(fā)明中，稱(chēng)“活性物質(zhì)層”)。作為正極活性物質(zhì)可使用LiCoA 或LiMO2等，但這些物質(zhì)過(guò)充電時(shí)的穩(wěn)定性不充分，故研究了在大容量的車(chē)載用途使用 LiFePO4等鐵化合物。
電極活性物質(zhì)中使用的鐵化合物通常由于導(dǎo)電性低，故在粒子狀的電極活性物質(zhì) 的內(nèi)部難以引起電化學(xué)反應(yīng)，有時(shí)導(dǎo)致內(nèi)部電阻增大或容量降低。為了形成導(dǎo)電性好的電 極活性物質(zhì)，提出了使用導(dǎo)電性的碳材料，與電極活性物質(zhì)的復(fù)合化，或包覆表面的方法。 另外，進(jìn)行了縮小電極活性物質(zhì)的粒徑，增大與電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的表面積的研究(參照專(zhuān) 利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
然而，縮小電極活性物質(zhì)的粒徑時(shí)，比表面積增大，必須大量地使用用于電極活性 物質(zhì)相互粘結(jié)，及電極活性物質(zhì)與集電體粘結(jié)的粘結(jié)劑。由于粘結(jié)劑是非導(dǎo)電性的，故其使 用量多時(shí)仍然產(chǎn)生內(nèi)部電阻的增大或容量的降低。，提出了使用合成橡膠類(lèi)膠乳型粘結(jié)劑 作為使用量少而粘結(jié)力高的粘結(jié)劑的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。作為合成橡膠類(lèi)膠乳型粘結(jié) 劑，公開(kāi)了苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠膠乳等。
然而，使用這些粘結(jié)劑時(shí)，導(dǎo)電性也不充分。并且，這些粘結(jié)劑由于在超過(guò)4. OV的 電壓下進(jìn)行分解，故在成為過(guò)充電的場(chǎng)合，電池性能降低，安全性也有問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1 特開(kāi) 2001-15111 號(hào)公報(bào)(US 公開(kāi) 2002-195591A1)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2 特開(kāi)2003-36889號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 特開(kāi) 2004-5M93 號(hào)公報(bào)(US 公開(kāi) 2004-121232A1) 發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明是為了改善上述現(xiàn)狀的問(wèn)題而提出的，其目的在于，提供可以得到內(nèi)部電 阻小，并且容量大的電池的電極組合物。3
解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明者潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有含鐵化合物和碳的正極活性物質(zhì)和 特定的共聚物的電極組合物可以解決上述課題，基于這種見(jiàn)識(shí)完成了本發(fā)明。
因此，根據(jù)本發(fā)明提供下述⑴ ⑷。
(1)電極組合物，其特征在于，含有正極活性物質(zhì)和共聚物(P)，所述正極活性物 質(zhì)含有鐵化合物和碳，所述共聚物(P)由含有選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種 單體與α，β-不飽和腈化合物的單體組合物共聚而成。
前述鐵化合物優(yōu)選是通式A/eX04 (Α表示堿金屬，X表示選自周期表第4族 第7 族以及第14族 第17族元素的至少一種的元素，0 <y<2)表示的含堿金屬的鐵復(fù)合氧 化物(B)，該含堿金屬的鐵復(fù)合氧化物(B)優(yōu)選具有帶有六方密堆積氧骨架的橄欖石結(jié)構(gòu)。 前述電極組合物還可以含有溶劑，還可以與溶劑一起含有增粘劑。
(2)電極，其特征在于，包含活性物質(zhì)層和集電體，所述活性物質(zhì)層含有正極活性 物質(zhì)和共聚物(P)，所述正極活性物質(zhì)含有鐵化合物和碳，所述共聚物(P)由含有選自丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種的單體與α，β-不飽和腈化合物的單體組合物共聚而 成。
(3)電極的制造方法，其特征在于，具有以下工序?qū)⒑姓龢O活性物質(zhì)、共聚物 (P)和溶劑的電極組合物涂布在集電體上，并從得到的涂布物中除去溶劑，所述正極活性物 質(zhì)含有鐵化合物和碳，所述共聚物(P)由含選自丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯中的至少一種的 單體與α，β-不飽和腈化合物的單體組合物共聚而成。
作為該電極組合物，可以使用進(jìn)一步含有增粘劑的組合物。該制造方法中優(yōu)選使 用混合機(jī)將正極活性物質(zhì)、共聚物(P)和溶劑(或正極活性物質(zhì)、共聚物(P)、溶劑和增粘 劑)混合，制備固體成分濃度為40 90重量％的漿料狀電極組合物，把該漿料狀電極組合 物涂布在集電體上。使用的混合機(jī)優(yōu)選介質(zhì)研磨型分散機(jī)(J Π 7 S >型分散機(jī))。
(4) 一種電池，其包括上述O)的電極。
發(fā)明效果
使用本發(fā)明的電極組合物制造的電極，由于粘結(jié)力與柔軟性好，故若使用該電極 則可制造高容量而充放電周期特性好，內(nèi)部電阻小可高速充放電，并且安全性也好的電池。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的電極組合物含有包含鐵化合物和碳的正極活性物質(zhì)。含有鐵化合物和碳 的正極活性物質(zhì)優(yōu)選是使鐵化合物和碳復(fù)合化得到的物質(zhì)。
作為鐵化合物，只要是能可逆地插入、放出鋰離子的化合物即可，沒(méi)有特殊限定， 但優(yōu)選通式A/eX04表示的含堿金屬的鐵復(fù)合氧化物(B)。前述通式是組成式，A表示鋰、 鈉、鉀等堿金屬，優(yōu)選鋰。X表示選自周期表第4族 第7族以及第14族 第17族元素的 至少一種元素。y是0 < y < 2。
上述的鐵復(fù)合氧化物(B)，通常具有元素X位于四面體位點(diǎn)(寸4卜)，堿金屬A 與鐵一起位于八面體位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。上述正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，用位點(diǎn)表示時(shí)表示為{X}、 [AyFe]04(式中，{}內(nèi)表示四面體位點(diǎn)，[]內(nèi)表示八面體位點(diǎn))，作為得到這樣結(jié)構(gòu)的元素 X，例如優(yōu)選釩等第5族元素或磷、砷、銻、鉍等第15族元素。
前述含堿金屬的鐵復(fù)合氧化物(B)，優(yōu)選具有六方密堆積氧骨架的橄欖石結(jié)構(gòu)或 具有立方密堆積氧骨架的尖晶石或反尖晶石結(jié)構(gòu)，特優(yōu)選橄欖石結(jié)構(gòu)。橄欖石結(jié)構(gòu)與包括 反尖晶石的尖晶石結(jié)構(gòu)的差別是氧離子是六方密堆積還是立方密堆積，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)根據(jù)A 或X的元素的種類(lèi)而改變。例如，LiFePO4時(shí)，橄欖石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而LiFeVO4時(shí)反尖晶石結(jié)構(gòu) 成為穩(wěn)定相。
具有橄欖石結(jié)構(gòu)或尖晶石結(jié)構(gòu)的A/eX04，可以通過(guò)將堿金屬化合物、2價(jià)的鐵化 合物和元素(X)的銨鹽混合，然后在非活性氣體環(huán)境氣氛下，或還原環(huán)境氣氛下進(jìn)行燒成 來(lái)制造。作為堿金屬化合物，可舉出Li2C03、Li0H、LiNO3等鋰化合物；Na2CO3、NaOH、NaNO3等 鈉化合物。
作為2價(jià)鐵化合物的具體例，可舉出FeC2O4 · 2H20,Fe (CH3COO)2^FeCl2等。作為元 素(X)的銨鹽的具體例，可舉出(NH4)2HP04、NH4H2PCV (NH4)3PO4 等磷酸鹽；NH4HSO4、(NH4)2SO4 等硫酸鹽等。
另外，除了上述外，有少ν 二 >型結(jié)構(gòu)的鐵化合物也可以作為正極活性物質(zhì)使用。 作為少〉- >型鐵化合物，具體地可舉出Li2Fe2_nVn(X04)3(式中0彡n<2，優(yōu)選0彡η彡1) 表示的化合物。
作為將鐵化合物與碳復(fù)合化的方法，可舉出，在制造前述鐵化合物時(shí)共存碳材料 的微粒的方法。這里所說(shuō)的碳材料表示碳的同素異形體，具體地優(yōu)選乙炔黑、凱恩奇炭黑， 石墨等具有導(dǎo)電性的碳材料。
碳材料微粒子的平均粒徑?jīng)]有特殊限定，但從與鐵化合物的粒子進(jìn)行復(fù)合化的這 種觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選5 lOOnm。平均粒子子徑小于5nm時(shí)，與上述范圍內(nèi)相比，合成鐵化合物 時(shí)的反應(yīng)性降低，另外，大于IOOnm時(shí)與上述范圍內(nèi)相比，分散性低，導(dǎo)電性提高的效果小。
另外，碳材料微粒子的碳原子與鐵化合物中的堿金屬原子的摩爾比，S卩，本發(fā)明使 用的正極活性物質(zhì)中，含有的碳原子與堿金屬原子的摩爾比優(yōu)選0. 02 0.2。小于0. 02的 場(chǎng)合，由于碳原子的量少，故與上述范圍內(nèi)的情況相比，碳材料微粒的復(fù)合化所致的上述效 果小，大于0.2時(shí)，與上述范圍內(nèi)相比，制造正極活性物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)性降低，并且放電容量 變小。
此外，作為鐵化合物和碳復(fù)合化的方法，也可舉出在前述鐵化合物的存在下，有機(jī) 物或一氧化碳熱分解的方法。還可舉出在制造前述鐵化合物時(shí)共存有機(jī)物或一氧化碳，在 還原的條件下使之熱反應(yīng)的方法。
作為這些的方法中使用的有機(jī)物，可舉出浙青、焦油和芘及這些的衍生物等烴類(lèi)； 糖類(lèi)；聚烯烴、酚醛樹(shù)脂、纖維素及其酯等的聚合物類(lèi)。
本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)的粒徑，50%體積累積徑優(yōu)選0. 1 50 μ m、更優(yōu)選 1 20μπι。50%體積累積徑在該范圍時(shí)，可制得充放電容量大的二次電池，并且制造電極 組合物和電極時(shí)的操作容易。50%體積累積徑，可通過(guò)采用激光衍射測(cè)定粒度分布求出。
本發(fā)明的電極組合物，含有共聚物(P)，所述共聚物(P)由含有選自丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯中的至少一種單體與α，不飽和腈化合物的單體組合物共聚而成。通過(guò)使 用這樣的共聚物⑵作為粘結(jié)劑，可以制得粘結(jié)力、導(dǎo)電性和柔軟性好的電極。
本發(fā)明使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中，優(yōu)選烷基酯，更優(yōu)選丙烯酸烷基酯。烷 基中的碳原子數(shù)優(yōu)選1 18。
作為丙烯酸酯的具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異 丙酯、丙酸烯正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異戊酯、 丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯以及丙烯酸 十三烷酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基二甘醇酯、丙烯酸甲氧基一縮 二丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯等含有醚基的 丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯 二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羥乙酯等含有羥基的丙烯酸酯；鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基 乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯等含有羧酸的丙烯酸酯；丙烯酸全氟辛基乙酯等含有 氟基團(tuán)的丙烯酸酯；丙烯酸磷酸乙酯等含有磷酸基的丙烯酸酯；丙烯酸縮水甘油酯等含有 環(huán)氧基的丙烯酸酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有氨基的丙烯酸酯。
作為甲基丙烯酸酯的具體例，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲 基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基 丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯和甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯 酸烷基酯；甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基一縮二 丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等 含醚基甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥 基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等含有羥基基團(tuán)的甲基丙烯酸酯； 鄰苯二甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯等含有羧基的 甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸全氟辛基乙酯等含有氟基團(tuán)的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸磷酸 乙酯等含有磷酸基團(tuán)的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的甲基丙烯酸 酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含有氨基的甲基丙烯酸酯。
這些的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以單獨(dú)使用1種，或2種以上組合使用。單體 組合物中的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含量，通常是70 99重量％、優(yōu)選75 97重量％、 更優(yōu)選80 95重量％。
作為α，不飽和腈化合物，優(yōu)選使用丙烯腈和甲基丙烯腈。單體組合物中的 α，β -不飽和腈化合物的含量，通常是1 30重量％、優(yōu)選3 25重量％、更優(yōu)選5 20 重量<%。α，β-不飽和腈化合物的含量是該范圍時(shí)，制得的電極粘結(jié)力和導(dǎo)電性好。
單體組合物也可以含有能與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及α，β -不飽和腈化合物 共聚的其他單體。作為這樣的單體，可舉出巴豆酸酯，不飽和羧酸以及有2個(gè)以上碳碳雙鍵 的羧酸酯。
作為巴豆酸酯的具體例，可舉出巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁 酯、巴豆酸異丁酯、與巴豆酸2-乙基己酯。單體組合物中巴豆酸酯的含量?jī)?yōu)選3重量％以 下。
作為不飽和羧酸的具體例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái) 酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、戊二酸和衣康酸。單體組合物中不飽和羧酸的含量?jī)?yōu)選0.1 10重量％、更優(yōu)選1 5重量％。
作為有2個(gè)以上C = C雙鍵的羧酸酯的具體例，可舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、一 縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。單體組合物中有2個(gè)以上C=C雙鍵的羧酸酯的含量?jī)?yōu)選0. 1 10重量％、更優(yōu)選是1 5重量％。
此外，單體組合物中也可以含有苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；1，3- 丁二烯或異 戊二烯等共軛二烯；以及乙烯或丙烯等ι-烯烴。單體組合物中的這些單體的含量的合計(jì)優(yōu) 選20重量％以下，更優(yōu)選10重量％以下。這些的單體的含量太多時(shí)，有時(shí)耐熱性降低，制 得的電極的粘結(jié)力或柔軟性降低。
上述單體組合物共聚的方法沒(méi)有特殊限定，可以采用乳液聚合法、懸浮聚合法、分 散聚合法或溶液聚合法等的公知的聚合法。其中，采用乳液聚合法制造時(shí)，容易控制共聚物 ⑵的粒徑，因此優(yōu)選。
共聚物(P)的平均粒徑通常是0. 01 10 μ m，優(yōu)選0. 05 1 μ m。平均粒徑太大 時(shí)，作為粘結(jié)劑所需的量太多，有時(shí)制得的電池的內(nèi)部電阻增加。反之，平均粒徑太小時(shí)掩 蓋住正極活性物質(zhì)的表面，有時(shí)阻礙反應(yīng)。這里，平均粒徑是測(cè)定透射式電子顯微鏡照片中 任選的100個(gè)的共聚物粒子的徑，作為其算術(shù)平均值算出的數(shù)均粒徑。
共聚物⑵的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是-100 +100°C，優(yōu)選-50 +50°C、更優(yōu) 選-40 +30°C。Tg太高時(shí)，電極的柔軟性，粘結(jié)力降低，有時(shí)電極層從集電體上剝離，或卷 繞時(shí)產(chǎn)生龜裂。而Tg太低時(shí)，有時(shí)電極的粘結(jié)力降低。
本發(fā)明的電極組合物中，正極活性物質(zhì)和共聚物(P)的量的比例是，相對(duì)于正極 活性物質(zhì)100重量份，共聚物(P)通常是0. 1 30重量份、優(yōu)選0. 2 20重量份、更優(yōu)選 0.5 10重量份。共聚物(P)的量是該范圍時(shí)，制得的電極粘結(jié)力好，可制得內(nèi)部電阻小， 并且容量大的電池。
本發(fā)明的電極組合物優(yōu)選還含有溶劑。作為溶劑可以使用水或有機(jī)溶劑。作為有 機(jī)溶劑沒(méi)有特殊限定，但優(yōu)選使用常壓下的沸點(diǎn)為80 350°C，更優(yōu)選100 300°C的溶 劑。
作為所述的有機(jī)溶劑的例子，可舉出正十二烷、十氫化萘和萘滿(mǎn)等烴類(lèi)，2-乙 基-1-己醇等醇類(lèi)；佛爾酮和苯乙酮等酮類(lèi)；醋酸芐酯、丁酸異戊酯、Y-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、 乳酸乙酯和乳酸丁酯等酯類(lèi)；甲苯胺等胺類(lèi)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰 胺和二甲基甲酰胺等酰胺類(lèi)；二甲基亞砜和環(huán)丁砜等亞砜、砜類(lèi)等。
以上的溶劑中由于水和N-甲基吡咯烷酮對(duì)集電體的涂布性或共聚物⑵的分散 性良好而特別優(yōu)選。
溶劑的量按照正極活性物質(zhì)或共聚物(P)等的種類(lèi)選定使之成為適合于涂布的 粘度。具體是，正極活性物質(zhì)、共聚物(P)以及后述的增粘劑及導(dǎo)電材料合計(jì)的固體成分的 濃度優(yōu)選成為40 90重量％、更優(yōu)選40 70重量％、尤其優(yōu)選55 65重量％的量。
固體成分濃度在該范圍時(shí)，電極組合物的均勻性、制得的電極的表面平滑性、粘著 性、柔軟性、以及作為電池的初期容量或充放電周期特性等的特性高度地平衡而優(yōu)選。
含有溶劑的本發(fā)明的電極組合物，還優(yōu)選含有增粘劑。通過(guò)使用增粘劑，可提高電 極組合物的涂布性，或賦予流動(dòng)性。
作為增粘劑，可使用能夠溶解于溶劑的聚合物。具體地，使用水作為電極組合物的 溶劑時(shí)，例如可以使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素類(lèi)聚合物和這些 的銨鹽及堿金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸和這些的銨鹽及堿金屬鹽；聚乙烯醇、以及丙烯酸或 丙烯酸鹽和乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇類(lèi)等水溶性聚合物。7
另外，使用有機(jī)溶劑作為溶劑時(shí)，例如可以使用聚丙烯腈和丙烯腈-丁二烯橡膠氫化物等。
這些的增粘劑的使用量，相對(duì)于正極活性物質(zhì)100重量份是0. 1 10重量份、優(yōu) 選0.5 5重量份。
本發(fā)明的電極組合物在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以含有共聚物(P)和增 粘劑以外的聚合物。作為這樣的聚合物，例如可舉出聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等氟樹(shù)脂；苯 乙烯-丁二烯橡膠或丙烯腈-丁二烯橡膠等二烯橡膠及其改性物和氫化物。
本發(fā)明的電極組合物還可以含有導(dǎo)電材料。作為導(dǎo)電材料，可舉出具有導(dǎo)電性的 碳材料，或?qū)щ娦跃酆衔?、金屬粉末等。作為具有?dǎo)電性的碳材料，例如可舉出爐法炭黑、乙 炔炭黑、凱恩奇炭黑等炭黑；天然石墨、人造石墨等石墨，可與前述的正極活性物質(zhì)含有的 碳材料相同也可以不同。其中，優(yōu)選炭黑，更優(yōu)選乙炔炭黑和爐法炭黑。
導(dǎo)電材料的粒徑，通常使用比正極活性物質(zhì)的粒徑小的粒徑。導(dǎo)電性材料的粒徑 按重均粒徑計(jì)通常是0. 01 10 μ m，優(yōu)選0. 5 5 μ m，更優(yōu)選0. 1 1 μ m的范圍。這些的 導(dǎo)電材料可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。導(dǎo)電性材料的使用量是，相對(duì)于每 100重量份正極活性物質(zhì)通常為1 30重量份，優(yōu)選是2 20重量份。
本發(fā)明電極組合物，可以將前述的正極活性物質(zhì)和共聚物(P)以及根據(jù)需要添加 的增粘劑、導(dǎo)電材料以及溶劑進(jìn)行混合制造。優(yōu)選使用混合機(jī)將這些成分混合成固體分濃 度40 90重量％的漿料。混合可以一次加入上述的各成分，并混合、分散，在溶劑中將根 據(jù)需要添加的導(dǎo)電材料和增粘劑混合，使導(dǎo)電材料分散成微粒狀，接著添加使正極活性物 質(zhì)和共聚物(P)分散在溶劑的分散液，優(yōu)選再混合制成漿料。
作為混合機(jī)沒(méi)有特殊限定，通?？墒褂媒橘|(zhì)研磨機(jī)、均化器和超聲波分散機(jī)等分 散機(jī)、捏合機(jī)、輥磨機(jī)、雙行星式混合機(jī)和磨碎機(jī)等混煉機(jī)。其中，優(yōu)選分散機(jī)，尤其是介質(zhì) 研磨機(jī)適合高度改善電極組合物的均勻性、制得的電極的表面平滑性、粘結(jié)性、柔軟性以及 作為電池的初期容量或充放電周期特性等特性。介質(zhì)研磨機(jī)是在容器內(nèi)充填介質(zhì)，通過(guò)使 介質(zhì)急速旋轉(zhuǎn)而使粉體均勻分散在液體中的分散機(jī)，作為具體例可舉出球磨機(jī)、磨碎機(jī)、珠 磨機(jī)、砂磨機(jī)、顏料分散機(jī)。
混合條件按照混合物和混合機(jī)的種類(lèi)進(jìn)行選擇，混合溫度通常是-50 100°C、優(yōu) 選0 80°C、更優(yōu)選是室溫 50°C的范圍，混合時(shí)間通常是10分鐘 10小時(shí)、優(yōu)選30分 鐘 5小時(shí)、更優(yōu)選是1 330分 2小時(shí)的范圍。另外，混合機(jī)的轉(zhuǎn)速根據(jù)混合條件等適 宜地選擇，但通常是50 5，000周/分、優(yōu)選是100 3000周/分、更優(yōu)選是500 2000周/分的范圍。
獲得使正極活性物質(zhì)和共聚物(P)分散在溶液中獲得分散液的方法沒(méi)有特殊限 制。作為優(yōu)選的具體例，使用水作為溶劑時(shí)，采用乳液聚合法制造共聚物(P)，得到膠乳。另 外，使用機(jī)溶劑作為溶劑時(shí)，把制得的膠乳中的水置換成有機(jī)溶劑。接著，向置換了得到的 膠乳或其溶劑的產(chǎn)物中添加、混合正極活性物質(zhì)，由此，可制得分散液。作為把膠乳中的水 置換成有機(jī)溶劑的方法，可舉出向膠乳中加入有機(jī)溶劑后，采用蒸餾法、分散劑相轉(zhuǎn)換法等 除去有機(jī)溶劑中的水分的方法等。
本發(fā)明的電極包括活性物質(zhì)層和集電體，所述活性物質(zhì)層含有上述的正極活性物 質(zhì)和共聚物(P)。集電體含有導(dǎo)電性材料。通?？梢允褂描F、銅、鋁、鎳、不銹鋼等金屬制造的導(dǎo)電性材料，其中優(yōu)選鋁。集電體的形狀沒(méi)有特殊限制，但優(yōu)選厚度0. 001 0. 5mm的片 狀。
活性物質(zhì)層的形成方法沒(méi)有特殊限定。例如可通過(guò)擠出或加壓等將本發(fā)明的電極 組合物成型為片狀，優(yōu)選采用將含有溶劑的本發(fā)明的電極組合物涂布在集電體上，然后除 去溶劑的方法。
作為電極組合物涂布在集電體上的方法，例如可舉出刮刀法、浸漬法、反向輥法、 直接輥涂法、照相凹版法、擠出法、刷涂等。涂布的量沒(méi)有特殊限制，但干燥后形成的活性物 質(zhì)層的厚度通常調(diào)節(jié)到0. 005 5mm、優(yōu)選為0. 01 2mm。
作為除去溶劑的方法，例如可舉出利用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低溫風(fēng)的干燥、真空干燥(采 用遠(yuǎn)紅外線(xiàn)或電子射線(xiàn)等照射的干燥)。干燥溫度通常是50 250°C、優(yōu)選是60 200°C。 此外也可以通過(guò)對(duì)干燥后的集電體加壓使電極穩(wěn)定。加壓方法可舉出金屬模加壓或輥壓等 方法。
本發(fā)明的電池是包括上述本發(fā)明電極的電池。本發(fā)明的電池通?？墒褂帽景l(fā)明的 電極作為正極，與以往公知的負(fù)極、電解液、隔膜等部件組合制得。作為具體的制造方法，例 如通過(guò)隔膜使負(fù)極與正極(本發(fā)明的正極)重合，然后根據(jù)電池形狀將其卷繞、折疊等放入 電池容器中，向電池容器注入電解液進(jìn)行封口。另外可以根據(jù)需要放入膨脹金屬、或保險(xiǎn) 絲、PTC元件等防止過(guò)電流的元件、導(dǎo)線(xiàn)板等，防止電池內(nèi)部的壓力上升，過(guò)充放電。電池的 形狀可以是硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等任何一種形狀。
本發(fā)明的電池中，負(fù)極可以任意使用以往公知的負(fù)極。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使 用金屬鋰、鋰合金、鋰化合物、以及鈉、鉀、鎂等以往公知的堿金屬、堿土類(lèi)金屬，或能吸存、 放出堿金屬或堿土類(lèi)金屬離子的物質(zhì)，例如前述金屬的合金、碳材料等。特優(yōu)選碳材料。另 外，作為負(fù)極的集電體可以任意使用作為前述正極的集電體列舉的材料，其中優(yōu)選使用銅 箔。
電解液只要是用于通常的電池的電解液即可，可以是液狀也可以是凝膠狀，可按 照負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)的種類(lèi)選擇發(fā)揮作為電池的功能的電解液。
作為電解質(zhì)，可任意使用迄今公知的鋰鹽，具體地可舉出LiC104、LiBF4, LiPF6, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl、LiBr, LiB (C2H5) 4、LiCF3S03、LiCH3S03、 LiC4F9S3、Li (CF3SO2) 2N、低級(jí)脂肪酸羧酸鋰等。
使這些的電解質(zhì)溶解的介質(zhì)(電解質(zhì)溶劑)沒(méi)有特殊限定。作為具體例，可舉出 碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類(lèi)； Y-丁丙酯等內(nèi)酯類(lèi)；三甲氧基甲烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氫呋喃、 2-甲基四氫呋喃等醚類(lèi)；二甲基亞砜等亞砜類(lèi)等，其中碳酸酯類(lèi)由于化學(xué)性、電化學(xué)性和 熱穩(wěn)定性好而優(yōu)選。這些可以單獨(dú)或作為二種以上的混合溶劑使用。
另外，隔膜，電池殼體等其他部件也可以任意使用以往公知的各種材料。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例更為具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施 例。再者，實(shí)施例和比較例中的份和％只要沒(méi)有特殊說(shuō)明，則是重量基準(zhǔn)。
電極組合物漿料、電極和電池的各特性按下述的方法進(jìn)行測(cè)定。
(1)漿料的固體成分濃度9
在直徑5cm的鋁皿上精確稱(chēng)量約Ig的漿料，在120°C的烘箱中干燥1小時(shí)。由干 燥前后的重量按下式求電極組合物的漿料的固體成分濃度。(干燥后漿料皿的重量-空的 鋁皿)+ (干燥前漿料皿的重量-空的鋁皿)X 100 =電極組合物漿料的固體成分濃度(％ )
(2)平滑性(表面粗糙度)
對(duì)輥壓前的電極按照J(rèn)IS B0601，采用原子間力顯微鏡觀(guān)察測(cè)定活性物質(zhì)層表面 的20 μ m見(jiàn)方的算術(shù)平均粗糙度(Ra)。Ra越大表明平滑性越差。
(3)剝離強(qiáng)度
把電極切成寬2. 5cmX長(zhǎng)度IOcm的矩形作為試片，使活性物質(zhì)層面朝上固定。把 玻璃紙帶貼在試片的活性物質(zhì)表面上后，從試片的一端按50mm/分的速度沿180°方向測(cè) 定剝離玻璃紙帶時(shí)的應(yīng)力。進(jìn)行10次測(cè)定，求其平均值，把該值作為剝離強(qiáng)度。剝離強(qiáng)度 越大表明活性物質(zhì)層和集電體層的粘合性越大。
(4)電極的柔軟性
把電極切成寬3cmX長(zhǎng)度9cm的矩形作為試片。使試片的集電體側(cè)的面朝下放在 桌子上，把直徑Imm的不銹鋼棒沿寬度方向橫臥放置在長(zhǎng)方向的中央(距端部4. 5cm的位 置)、集電體側(cè)的面上。以該不銹鋼棒為中心把試片折彎180°使活性物質(zhì)層成為外側(cè)。對(duì) 10張?jiān)嚻M(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)各試片的活性物質(zhì)層的折彎部分觀(guān)察有無(wú)龜裂或剝離，按下述的4 個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判斷，龜裂或剝離越少表明電極柔軟性越好。
A 10張中完全沒(méi)發(fā)現(xiàn)龜裂或剝離
B 10張中1 3張發(fā)現(xiàn)龜裂或剝離
C 10張中4 9張發(fā)現(xiàn)龜裂或剝離
D 10張中完全發(fā)現(xiàn)龜裂或剝離
(5)電池容量與充放電循環(huán)特性
使用實(shí)施例與比較例制得的硬幣型電池，在23°C下采用0. IC的定電流法由2. 5V 到4. OV反復(fù)進(jìn)行充放電。測(cè)定第10循環(huán)與第100循環(huán)的放電容量，把第10循環(huán)的放電容 量作為電池容量。單位是mAh/g(每單位活性物質(zhì))。另外按百分比算出第10循環(huán)的放電 容量相對(duì)于第100循環(huán)的放電容量的比作為充放電循環(huán)特性。該值越大表明反復(fù)充放電導(dǎo) 致的容量降低越少。
(6)充放電速率特性
對(duì)于測(cè)定條件，除了把定電流量改成1. 5C外，與充放電循環(huán)特性的測(cè)定同樣地測(cè) 定各定電流量下第10循環(huán)的放電容量。按百分比算出本條件下的第10循環(huán)的放電容量相 對(duì)于上述的電池容量的比例作為充放電速率特性。該值越大表明內(nèi)部電阻越小，越能高速 度充放電。
(7)過(guò)充電時(shí)特性
除了將充放電時(shí)的電壓改為2. 5V到4. 2V以外，與電池容量的測(cè)定同樣地反復(fù)進(jìn) 行充放電測(cè)定第10循環(huán)的放電容量。按百分比算出本條件下的第10循環(huán)的放電容量相對(duì) 于上述的電池容量的比例作為過(guò)充電時(shí)特性。該值越大表明即使是過(guò)充電時(shí)也能維持電池 性能，并且安全性也高。
實(shí)施例1
在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下向裝有攪拌機(jī)和冷凝器的反應(yīng)器供給674. 9份的去離子水和7. 1份的十二烷基硫酸鈉水溶液、0. 8份的三聚磷酸鈉。接著邊攪拌反應(yīng)器的內(nèi)容物邊 加熱到75°C。然后向反應(yīng)器中添加作為引發(fā)劑水溶液的2. 44%過(guò)硫酸銨水溶液82份，接 著經(jīng)2小時(shí)以一定的速度向反應(yīng)器添加表1所示的組成的單體組合物400份。添加結(jié)束后 使反應(yīng)溫度為80°C繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)制得共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率是99%，聚合物的組成比 與單體組合物的組成比一致。向該膠乳中加入氨水使PH為7后進(jìn)行減壓濃縮，除去殘留單 體，固體成分濃度為40%。
然后，按照特開(kāi)2003-36889號(hào)公報(bào)所述的方法，制造含有1. 6%的碳，且50%體積 累積徑為2. 9 μ m的橄欖石結(jié)構(gòu)的Lii^ePO4作為正極活性物質(zhì)。S卩，把LiH2PO4和!^eC2O4 ·2Η20 及乙炔黑按摩爾比Li Fe C = 1 1 0.4使用混砂機(jī)進(jìn)行混合，在氬氣流中將這些 的混合物在650°C焙燒6小時(shí)后，粉碎制造上述正極活性物質(zhì)。
加入上述制得的膠乳7.5份(共聚物(P)成分3份，水4.5份)，作為增粘劑的羧 甲基纖維素(七口 y > WSC，第一工業(yè)制藥公司制造)的2%水溶液75份、上述正極活性物 質(zhì)100份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑10份以及水，使固體成分為60%，使用珠磨機(jī)在室溫下以 750轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速混合45分鐘，制得電極組合物漿料。
采用刮刀法把制得的電極組合物漿料均勻地涂布在厚度20 μ m的鋁箔上，在 120°C下使用干燥機(jī)干燥15分鐘。把測(cè)定所得電極的表面粗糙度(Ra)的結(jié)果示于表1。接 著使用2軸的輥壓機(jī)壓縮，再使用真空干燥機(jī)在0. 6kPa、250°C下減壓干燥10小時(shí)，制得活 性物質(zhì)層的厚度為IlOym的正極用電極。把評(píng)價(jià)制得的加壓后的正極用電極的剝離強(qiáng)度、 柔軟性的結(jié)果示于表1。
然后，把制得的正極用電極裁剪成直徑15mm的圓形。在該電極的活性物質(zhì)層面?zhèn)?依次疊層直徑18mm、厚度25 μ m的圓形聚丙烯制造的多孔膜構(gòu)成的隔膜、作為負(fù)極使用的 金屬鋰、膨脹金屬，然后收容在設(shè)置有聚丙烯制襯墊的不銹鋼制的硬幣型外裝容器(直徑 20mm，高度1.8mm，不銹鋼厚度0.25mm)中。在該容器中注入電解液使之不殘留空氣，通過(guò) 聚丙烯制襯墊把厚度0. 2mm的不銹鋼的蓋子蓋在外裝容器上固定，密封電池罐，制造直徑 20mm，厚度約2mm的硬幣型電池。作為電解液，使用在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC) 按EC DEC= 1 2(20°C下的容積比)混合的混合溶劑中以1摩爾/升的濃度溶解使 LiPF6的溶液。把測(cè)定制得的電池的各特性的結(jié)果示于表1。
表 權(quán)利要求
1.一種電極的制造方法，該方法包括以下工序?qū)⒄龢O活性物質(zhì)、共聚物(P)和溶劑用 混合機(jī)混合，制成固體成分濃度為40 70重量％的漿料狀電極組合物，再將該電極組合物 涂布在集電體上，然后從得到的涂層中除去溶劑，其中，所述正極活性物質(zhì)含有碳和通式A/eX04表示的含堿金屬的鐵復(fù)合氧化物(B)，并由碳 和通式A/eX04表示的含堿金屬的鐵復(fù)合氧化物(B)復(fù)合而成，上述通式中，A表示堿金屬， X表示選自周期表第4族 第7族以及第14族 第17族元素的至少一種元素，0 < y < 2， 所述共聚物(P)由含有選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種單體與α，β-不飽和 腈化合物的單體組合物共聚而成。
2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，使用還含有增粘劑的組合物作為該電極組合物。
3.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，混合機(jī)是介質(zhì)研磨型分散機(jī)。
4.一種電極，其由權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法制成。
5.一種電池，其包括權(quán)利要求4所述的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極組合物，該組合物含有正極活性物質(zhì)和共聚物(P)，所述正極活性物質(zhì)含有鐵化合物和碳，所述共聚物(P)是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和α，β-不飽和腈化合物的共聚物。本發(fā)明還涉及一種電極，該電極包括含該電極組合物的活性物質(zhì)層和集電體。該電極通過(guò)使用混合機(jī)將正極活性物質(zhì)、共聚物(P)、溶劑和根據(jù)需要使用的增粘劑混合，制備固體成分濃度為40～90重量％的漿狀電極組合物，把該電極組合物涂布在集電體上，然后從涂布物中除去溶劑來(lái)制造。本發(fā)明還提供包含該電極的電池。
文檔編號(hào)H01M4/04GK102034966SQ201010551918
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2005年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月6日
發(fā)明者山川雅裕, 森滿(mǎn)博, 森英和, 福峰真弓 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社