專利名稱：具有導(dǎo)電包裝層的鋰微型電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括陽極集流體以及由聚合物材料制成的包裝薄層的鋰微型電池。
背景技術(shù)：
鋰微型電池通常包括通過微電子領(lǐng)域中使用的常規(guī)沉積技術(shù)相繼沉積在基底上 的固體薄層疊層。鋰微型電池疊層具體包括-金屬集流體，其例如由鈦、鉬或鎢制成，-正極(或陰極)，其既是電子導(dǎo)體又是離子導(dǎo)體，其例如由氧硫化鈦(TiOS)、TiS2 或V2O5制成，-固體電解質(zhì)，例如LiPON，-和負(fù)極(或陽極)。取決于陽極的性質(zhì)，鋰微型電池通常按照兩種電池類型分類-對(duì)于由金屬鋰構(gòu)成的負(fù)極，稱為“鋰金屬”電池，-和對(duì)于由鋰嵌入材料例如硅或鍺形成的負(fù)極，稱為“鋰離子”電池。此外，微型電池通常至少被保護(hù)上述薄層疊層的密封包裝薄層所覆蓋。實(shí)際上公 知的是，鋰對(duì)空氣和濕氣非常敏感。因此，必須在鋰微型電池中提供包裝薄層以保護(hù)鋰微型 電池的活性薄層不受可能的外界環(huán)境污染物(水、空氣等)。通常，該包裝薄層還抵消微型 電池在充電和放電循環(huán)期間所發(fā)生的體積膨脹。不存在該包裝薄層時(shí)，微型電池部件的膨 脹和/或收縮可實(shí)際上對(duì)含鋰的電極造成機(jī)械破壞，這可導(dǎo)致循環(huán)容量的迅速損失。用于微型電池的這樣的包裝薄層通常為有機(jī)材料的薄的單層形式，以便一方面限 制與其上布置有薄層疊層的基底的粗糙度有關(guān)的缺陷，和另一方面有利于適應(yīng)在進(jìn)行該微 型電池的循環(huán)時(shí)陽極的變形。根據(jù)鋰微型電池的構(gòu)造，包裝薄層可直接布置在陽極上或在陽極集流體上或者在 陽極和陽極集流體之間進(jìn)行電連接的等效的金屬層上。在所有情況下，其完全覆蓋鋰微型 電池的薄層疊層。此外，形成包裝薄層的有機(jī)材料通常選擇成例如能夠滿足其如下功能包裝，對(duì)于 外界污染物的密封性，適應(yīng)微型電池的變形等。因此，該材料必須至少呈現(xiàn)以下性質(zhì)-良好的耐熱性(高于260°C)，-非常良好的機(jī)械柔性，-與微型電池的活性組分以及與鋰的化學(xué)相容性和強(qiáng)的粘附。此外，其它層例如介電材料(Al203、Si02、Si3N4...)薄層或金屬層(Ti、Cu、Al...) 可與由有機(jī)材料制成的包裝薄層聯(lián)合以保護(hù)鋰微型電池。于是該薄層組件形成包裝系統(tǒng)。出于實(shí)例目的并且如圖1中所示，在專利申請(qǐng)W0-A-2008/011061中，在基底1上 通過相繼層疊陰極集流體2、陰極3、固體電解質(zhì)4和陽極集流體5形成鋰電池。在一些實(shí) 施方式中，可最初在所述層5和固體電解質(zhì)4之間沉積陽極，而在另外的實(shí)施方式中，在電 池的首次充電期間原位產(chǎn)生所述陽極。在專利申請(qǐng)W0-A-2008/011061中，集流體層5進(jìn)一步被形成包裝薄層的包裝材料6和被金屬層7所覆蓋。放置金屬層7經(jīng)由穿過包裝材料6 的通孔或孔8與陽極集流體5接觸以確保陽極接觸連接。其例如由鋁或銅制成并且其防止 外界污染物遷移到電池的活性結(jié)構(gòu)中。用于其部分的包裝材料6使得能夠消除表面缺陷和 粗糙度。其例如由有機(jī)材料例如硅樹脂、聚酰亞胺或環(huán)氧樹脂的一個(gè)或多個(gè)層形成。在專利申請(qǐng)W0-02/47187中并且如圖2中所示，鋰微型電池由形成于基底1上并 且相繼包括集流體2和5、陰極3、固體電解質(zhì)4和陽極9的薄層疊層形成。該疊層薄層進(jìn) 一步被下列覆蓋延伸到陽極集流體5的金屬層10，分別為鋁氧化物和硅氧化物的兩個(gè)薄 層11和12，和構(gòu)成包裝薄層的環(huán)氧樹脂薄層13。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的微型電池相比改進(jìn)的鋰微型電池。具體而言，本發(fā)明的目的是提出微型電池，與現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)相比其制造簡(jiǎn)化且制 造成本低廉，同時(shí)被恰當(dāng)?shù)乇Ｗo(hù)。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過如下事實(shí)實(shí)現(xiàn)通過其中分散有金屬顆粒的聚合物材料 基體形成包裝薄層；和所述包裝薄層構(gòu)成鋰微型電池的陽極集流體的至少一部分。


由僅出于非限制性實(shí)例目的而給出并且示于附圖中的本發(fā)明具體實(shí)施方式
的以 下描述，其它優(yōu)點(diǎn)和特征將變得更明顯地明晰，其中-圖1和2示意性地表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的第一種和第二種鋰微型電池。-圖3以橫截面圖示根據(jù)本發(fā)明的鋰微型電池的具體實(shí)施方式
。
具體實(shí)施例方式根據(jù)圖3中所示的實(shí)施方式，鋰微型電池包括基底1，其一個(gè)表面被形成微型電池 活性部分的多層疊層和至少一個(gè)保護(hù)該微型電池活性部分的薄層所覆蓋。例如，基底1由硅組成。在一些情況下，基底1還可含有集成電路(圖3中未示 出)或者在替代實(shí)施方式中，基底1可被金屬載體所替代。在圖3中，形成微型電池活性部分的多層疊層相繼包括-直接布置在基底1的表面上的兩個(gè)金屬薄層14和15，-形成正極或陰極3的薄層，-固體電解質(zhì)4，-和形成負(fù)極或陽極9的薄層。所述兩個(gè)金屬薄層14和15直接布置在基底1的表面上，和它們彼此分開以不彼 此接觸。它們分別至少部分地形成微型電池的陰極集流體和陽極集流體。所述兩個(gè)金屬薄 層14和15可例如用使得能夠確定它們的形狀的掩模通過物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相 沉積(CVD)形成在基底1上。所述兩個(gè)金屬薄層14和15有利地各自具有約200nm的厚度。 它們可例如由選自鈦、鉬、鎢和金的金屬形成。在圖3中所示的實(shí)施方式中，更具體地，金屬 薄層14構(gòu)成陰極集流體，而金屬薄層15形成陽極集流體的一部分。在圖3中，陰極3覆蓋金屬薄層14的一部分以及位于兩金屬薄層14和15之間的基底1表面的一部分。陰極3有利地為薄層形式，該陰極的活性部分(即與金屬薄層14接 觸的部分)的厚度“e”為約1.5μπι。陰極3例如由氧硫化鈦(TiOS)、五氧化二釩(V2O5)、 或二硫化鈦(TiS2)形成。其可通過PVD或CVD或者機(jī)械掩模或者光刻法進(jìn)行沉積。在圖3中，固體電解質(zhì)4覆蓋金屬薄層14的一部分、陰極3的全部、布置在陰極集 流體14和金屬薄層15之間的基底1的空余部分、以及金屬薄層15的一部分。電解質(zhì)4至 少包含鋰化的化合物例如氧氮化磷和鋰(已知稱為L(zhǎng)iPON)。其有利地為通過例如PVD或 CVD沉積的具有約1. 5 μ m平均厚度的薄層形式。在圖3中，陽極9覆蓋固體電解質(zhì)4的大部分并且布置成與金屬薄層15接觸。其 例如由通過機(jī)械掩模經(jīng)由蒸發(fā)而沉積的具有約3. 5μπι厚度的金屬鋰薄層形成。形成鋰微型電池活性部分的多層疊層被包括聚合物材料的包裝薄層16所覆蓋。因此，在圖3中，包裝薄層16完全覆蓋陽極9、和固體電解質(zhì)4的未被陽極9覆蓋 的部分、以及金屬薄層15的一部分。像現(xiàn)有技術(shù)中所描述的包裝層一樣，包裝薄層16使得 能夠以密封方式封裝鋰微型電池的活性部分和保護(hù)其不受空氣和水。包裝薄層16另一方面既不與陰極3接觸也不與陰極集流體14接觸。該包裝薄層 16實(shí)際上呈現(xiàn)出具有良好電子傳導(dǎo)的特性，這使得能夠收集陽極電流，從而使得能夠形成 陽極接觸連接。由此，包裝薄層16構(gòu)成陽極集流體的一部分。因此，在圖3中所示的實(shí)施方式中，包裝薄層16與金屬薄層15 —起形成陽極集流 體。在其它實(shí)施方式中，包裝薄層16可構(gòu)成陽極集流體的全部。包裝薄層16有利地具有 約2μπι 約15 μ m的厚度。制造既形成包裝薄層又形成至少一部分陽極集流體的單一薄層或單層由此簡(jiǎn)化 鋰微型電池的制造和使得能夠降低制造成本。既作為包裝層16又作為陽極電子傳導(dǎo)手段 的單一薄層的使用提供與以下有關(guān)的復(fù)雜問題的解決方案-由充電和放電循環(huán)期間的體積變化部分地導(dǎo)致的施加在電池上的機(jī)械應(yīng)力的松 弛，-多層疊層的表面拓?fù)涞钠矫婊?各薄層彼此的結(jié)合，-以及在陽極側(cè)上的電連接。通過將金屬顆粒引入到聚合物材料基體中提供包裝層16的電子傳導(dǎo)。金屬顆粒 由此分散在聚合物基體中以顯著增加電子傳導(dǎo)。更具體而言，選擇所述聚合物材料以保持聚合物材料的包裝薄層的已知初始功 能，即密封地保護(hù)鋰微型電池活性部分不受外界污染物以及吸收在微型電池充電/放電循 環(huán)期間易于出現(xiàn)的疊層體積的變化。所述聚合物材料還必須與鋰和/或鋰化的化合物化學(xué)相容并且與用于制造微型 電池活性部分的技術(shù)相容。實(shí)際上，在其交付使用之前，鋰微型電池可經(jīng)受在約260°C的溫 度下的若干熱處理。因此，所述包裝薄層的聚合物材料必須為既是化學(xué)穩(wěn)定的又是熱穩(wěn)定 的成分以使該微型電池保持有效。而且，這是為何未設(shè)想使用固有地呈現(xiàn)出高的電子傳導(dǎo) 的聚合物材料制造包裝薄層的原因。對(duì)于制造鋰微型電池而言，使用常規(guī)導(dǎo)電聚合物例如 聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯或聚苯硫醚實(shí)際上證明是受限的。這些聚合物實(shí)際上難以實(shí)施。而 且，由于它們低的溫度耐受性(低于200°C)以及它們與鋰以及鋰化的化合物的高化學(xué)反應(yīng)性，它們可與鋰微型電池的制造步驟不相容。因此，構(gòu)成包裝薄層16的基體的聚合物材料可有利地為由至少一種能光聚合的 前體材料獲得的芳族聚環(huán)氧化物，所述能光聚合的前體材料例如-雙酚A 二縮水甘油醚，由 Epoxy Technology 以商品名“EP0-Tek0G142_13”出售，-雙酚F 丁二醇二縮水甘油醚，由 Epoxy Technology 以商品名 “EPO-Tek OGl 15”出售-7-氧雜雙環(huán)[4. 1.0]庚烷-3-羧酸7-氧雜雙環(huán)[4. 1. 0]庚_3_基甲酯，由Epoxy Technology 以商品名 “90-87-6” 出售，雙酚A與環(huán)氧氯丙烷(或1-氯-2，3_環(huán)氧丙烷)的混合物，例如由 EpoxyTechnology出售的產(chǎn)品OGl 14-4或0G125 (這兩種產(chǎn)品OGl 14-4或0G125差別在于雙 酚A和環(huán)氧氯丙烷的比例之間的比率)。所述聚合物材料也可為由至少兩種能光聚合的前體材料的均勻混合物獲得的共 聚物，所述能光聚合的前體材料分別為基于丙烯酸酯的材料和基于環(huán)氧化物的材料。在此 情況下，所述基于丙烯酸酯的材料有利地選自1，6_己二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所 述基于環(huán)氧化物的材料有利地選自雙酚A 二縮水甘油醚、7-氧雜雙環(huán)[4. 1.0]庚烷-3-羧 酸 -氧雜雙環(huán)[4. 1. 0]庚-3-基甲酯、以及雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的混合物如OGl 14-4。應(yīng)注意，在本申請(qǐng)中以上使用的術(shù)語“能光聚合的前體材料”限定的是任何能 夠通過光輻照例如紫外輻照的作用得到所述聚合物材料的分子。因此，這可涉及一種或 多種設(shè)計(jì)用于光聚合的單體，或者其可涉及一種或多種已經(jīng)聚合并且意圖被光致成網(wǎng)狀 (photoreticulate)的實(shí)體(entity)。所述芳族聚環(huán)氧化物和所述由丙烯酸酯和環(huán)氧化物獲得的共聚物，例如上述那 些，實(shí)際上呈現(xiàn)出與為制造鋰微型電池所實(shí)施的技術(shù)相容的優(yōu)點(diǎn)。而且，就它們可有利地通 過施加光輻照例如紫外輻照形成而言，它們的使用有利于制造微型電池。引入到有機(jī)聚合物基體中的金屬顆?？捎欣赜芍辽僖环N選自銀、金和銅的貴金 屬組成。貴金屬例如銀、金和銅實(shí)際上呈現(xiàn)出相對(duì)于鋰為化學(xué)惰性的優(yōu)點(diǎn)。而且，它們是呈 現(xiàn)出非常良好的導(dǎo)電性的金屬并且它們與微電子領(lǐng)域中所使用的裝配方法例如絲焊(wire bonding，引線接合)、球焊和楔焊相容。金屬顆粒也可由不能氧化的或者非常耐氧化的至少 一種其它金屬例如鉬、鈀、鎢、鉬、鋯和鉭組成。此外，引入到所述聚合物材料基體中的金屬顆粒有利地具有微米平均直徑且甚至 更有利地約1 μ m 約15 μ m的直徑。最后，引入到所述聚合物材料基體中以形成包裝薄層16的金屬顆粒的量取決于 所用聚合物材料的性質(zhì)以及所述金屬顆粒的性質(zhì)和尺寸。特別地，包裝薄層16有利地包含 相對(duì)于構(gòu)成所述包裝薄層的材料的重量(即相對(duì)于由所述聚合物材料和所述金屬顆粒形 成的總重量)為至少80重量％的金屬顆粒。通常，當(dāng)所述聚合物由一種或多種能光聚合的 前體獲得時(shí)，認(rèn)為所述材料的總重量基本上等于由所述能光聚合的前體和所述金屬顆粒形 成的混合物的總重量。最后，引入到基體中的金屬顆粒的量足以使金屬顆粒彼此接觸且因 此保證包裝薄層16中的電子傳導(dǎo)。因此，引入到聚合物基體中的金屬顆粒的量以及所述金屬顆粒的尺寸是為獲得足 夠的電子傳導(dǎo)和良好的聚合所考慮的兩個(gè)重要因素。它們實(shí)際上決定金屬顆粒在聚合物材料基體中令人滿意的分散和防止電荷積聚在基體的特定區(qū)域中。因此，通過將金屬顆粒引入到聚合物材料基體中獲得的電子傳導(dǎo)率是所述聚合物 材料的電子傳導(dǎo)率的IO13 IO16倍高。另一方面，還觀察到這樣的添加使得能夠保持所述 聚合物材料基體的機(jī)械柔性。因此，由于所述聚合物(典型地芳族聚環(huán)氧化物或基于環(huán)氧 和丙烯酸酯的共聚物類型)的存在，確保鋰微型電池的高性能封裝所必需的表面形貌平化 性質(zhì)。出于實(shí)例目的，由環(huán)氧化物OGl 14-4形成并且包含80重量％ 90重量％的具有 1 μ m 15 μ m的平均直徑的銀顆粒的聚合物基體呈現(xiàn)出在IO6和IO7S. πΓ1之間變化的電子 傳導(dǎo)率，而不具有金屬顆粒的相同聚合物基體具有約10_7 10_8S. πΓ1的電子傳導(dǎo)率。還發(fā) 現(xiàn)，向環(huán)氧化物0G114-4中加入太大量的銀顆粒(超過相對(duì)于總重量的90重量％)使得以 這樣形成的混合物難以通過光聚合來實(shí)施。因此，包裝薄層16的制造可有利地由通過所述聚合物材料的一種(或多種)能光 聚合的前體以及所述金屬顆粒形成的混合物而進(jìn)行。然后可通過任意類型的已知技術(shù)將這 樣的混合物(通常為顆粒懸浮地置于液體溶液中的形式)沉積在多層疊層上。所述混合物 可例如通過如下沉積-絹印，-濺射，-噴墨印刷，-浸涂，-微分配(micro-dispensing),-或者旋涂。在旋涂的情況下，一旦沉積混合物，則使其凝固(或固化)。這可通過熱方式(在 約150°C下熱處理15分鐘)進(jìn)行，或者有利地通過暴露于功率密度為lOOmW/cm2的紫外輻 照(λ = 300 500nm) 1 2分鐘進(jìn)行。在通過UV輻照固化的情況下，包裝薄層的厚度有 利地為約8μπι 10 μ m。出于實(shí)例目的，圖3中所示的包裝薄層16可通過如下制造將IOg能光固化的液 體前體0G114-4與90g呈現(xiàn)出約6 μ m平均直徑的銀顆?；旌?。將該混合物以50 IOOrpm 的攪拌速度攪拌約10分鐘。然后通過例如旋涂沉積技術(shù)(3000rpm)將該混合物鋪展在整 個(gè)多層疊層上。然后通過包含預(yù)定圖案的掩模，以lOOmW/cm2的功率密度局部地施加紫外 輻照一分鐘。所形成的包裝薄層16具有例如約10 μ m的厚度。在替代實(shí)施方式中，包裝薄層16可通過如下制造將IOg由兩種前體(分別是已 知稱為0G114-4的能光聚合的環(huán)氧化物和己二醇二丙烯酸酯)形成的溶液與90g具有約 3 μ m的平均直徑的金顆?；旌?。將該混合物以50 IOOrpm攪拌10分鐘。然后通過旋涂 (4000rpm)將其沉積在整個(gè)疊層上，并且以lOOmW/cm2的功率密度、通過掩模以局部方式進(jìn) 行暴露于紫外輻照2分鐘。所形成的包裝薄層16具有例如約8 μ m的厚度。如圖3中所示，其它薄層可覆蓋形成鋰微型電池活性部分的多層疊層。因此，圖3 中的包裝薄層16被阻擋薄層17所覆蓋，該阻隔薄層17的作用在于防止水蒸汽擴(kuò)散。因此， 該阻擋薄層17可具有介電性質(zhì)，有利地具有約100納米的厚度，通過PVD或CVD沉積。其 可例如由二氧化硅、硅氧化物、氧氮化物等制成。在圖3中，其覆蓋包裝薄層的全部并且與金屬薄層14和15接觸。 在替代實(shí)施方式中，阻擋薄層17可具有金屬性質(zhì)，有利地具有200nm的厚度。在 此情況下，阻擋薄層17可由鈦、鎢、鎳、鉻或金屬合金制成。其有利地使用與用于制造包裝 薄層16的掩模相同的掩模通過PVD技術(shù)或者通過濺射沉積，在這種情況下以避免與陰極集 流體14的接觸。
權(quán)利要求
1.鋰微型電池，包括陽極集流體和由聚合物材料制成的包裝薄層(16)，其特征在于所 述包裝薄層(16)由其中分散有金屬顆粒的聚合物材料基體組成和所述包裝薄層構(gòu)成所述 鋰微型電池的陽極集流體的至少一部分。
2.權(quán)利要求1的微型電池，特征在于所述聚合物材料為芳族聚環(huán)氧化物。
3.權(quán)利要求2的微型電池，特征在于所述聚合物材料由選自如下的至少一種能光聚合 的前體材料得到雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的混合物、雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 丁二醇二縮 水甘油醚、和7-氧雜雙環(huán)[4. 1. 0]庚烷-3-羧酸7-氧雜雙環(huán)[4. 1. 0]庚_3_基甲酯。
4.權(quán)利要求1的微型電池，特征在于所述聚合物材料為由至少兩種能光聚合的前體材 料的均勻混合物得到的共聚物，所述能光聚合的前體材料分別為基于丙烯酸酯的材料和基 于環(huán)氧化物的材料。
5.權(quán)利要求4的微型電池，特征在于所述基于丙烯酸酯的材料選自1，6_己二醇二丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯。
6.權(quán)利要求4和5之一的微型電池，特征在于所述基于環(huán)氧化物的材料選自雙酚A與 環(huán)氧氯丙烷的混合物、雙酚A 二縮水甘油醚、和7-氧雜雙環(huán)[4. 1.0]庚烷-3-羧酸7-氧雜 雙環(huán)[4. 1.0]庚-3-基甲酯。
7.權(quán)利要求1-5之一的微型電池，特征在于所述金屬顆粒由選自如下的金屬組成銀、 金、銅、鉬、鈀、鎢、鉬、鋯和鈦。
8.權(quán)利要求1-5之一的微型電池，特征在于所述金屬顆粒具有約1μ m 約15 μ m的平 均直徑。
9.權(quán)利要求1-5之一的微型電池，特征在于所述包裝薄層(16)包含相對(duì)于構(gòu)成所述包 裝薄層(16)的材料的總重量的至少80重量％的金屬顆粒。
10.權(quán)利要求1-5之一的微型電池，特征在于所述包裝薄層(16)具有約2μπι 約 15 μ m的厚度。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有導(dǎo)電包裝層的鋰微型電池。鋰微型電池包括由其中分散金屬顆粒的聚合物材料基體組成的包裝薄層(16)。包裝薄層(16)構(gòu)成鋰微型電池陽極集流體的至少一部分。聚合物材料有利地由選自雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F丁二醇二縮水甘油醚、7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷-3-羧酸7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基甲酯、以及雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的混合物的至少一種能光聚合的前體材料得到。其也可為由至少兩種能光聚合的前體材料的均勻混合物得到的共聚物，所述前體材料分別為基于丙烯酸酯例如1，6-己二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；和基于環(huán)氧化物，例如選自雙酚A二縮水甘油醚、7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷-3-羧酸7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基甲酯、以及雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的混合物。
文檔編號(hào)H01M4/66GK102055016SQ20101052458
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者史蒂夫·馬丁, 拉斐爾·薩洛特, 梅薩奧德·貝德喬伊 申請(qǐng)人:原子能和代替能源委員會(huì)