專利名稱：一種直接醇類燃料電池膜電極集合體的結構及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種能提高直接醇類燃料電池性能和穩(wěn)定性的膜電極集合體的結 構和制備方法，采用該方法可以有效提高燃料電池陰極的氧傳輸效率、返水能力和催化劑 利用率。屬于直接醇類染料電池領域。
背景技術：
近幾十年來，隨著社會經(jīng)濟發(fā)展與能源短缺、環(huán)境污染之間的矛盾日益突出，綠色 能源的開發(fā)越來越成為全球關注的焦點。燃料電池具有高的能量密度和能量轉(zhuǎn)換效率，低 污染，是未來理想的動力電源，受到世界各國的廣泛關注。近年來，世界各國都投入了大量 人力、物力和財力對其進行研究。特別是現(xiàn)在各種便攜式電子產(chǎn)品(如手機、掌上電腦、MP3 等)的迅速普及，用戶對高比能量化學電源的要求日益高漲。為了適應各種新型電子產(chǎn)品 對電池高能量密度的需求，從20世紀90年代中期開始，世界各國許多知名公司和科研機構 不斷努力試圖開發(fā)小功率的燃料電池，將其作為便攜式電子產(chǎn)品，如手機、筆記本電腦和數(shù) 碼相機等小型電子設備的工作電源。直接醇類燃料電池使用甲醇或乙醇等液體作為燃料，具有燃料來源豐富、價格低 廉、燃料易于運輸和儲存、能量密度高和易于微小型化等優(yōu)點，適合作為便攜式電源，具有 十分廣闊的應用前景。其中最具代表性的是直接甲醇燃料電池(DMFC)。DMFC具有持續(xù)供 電時間長，儲存方便等優(yōu)點，但甲醇易透過Nafion膜，導致陰極產(chǎn)生“混合電位”效應，降低 電池性能。為了緩解甲醇的跨膜傳輸，陽極通常使用低濃度的甲醇溶液作為燃料。但是，由 使用低濃度甲醇作為燃料產(chǎn)生的陰極“水淹”困擾著它的實際應用。膜電極集合體(MEA)被 稱之為燃料電池發(fā)電的“心臟”，其性能和穩(wěn)定性的高低直接決定了燃料電池性能的優(yōu)劣， 高性能膜電極集合體及其制備對燃料電池性能的提高和實用化進程的推進至關重要。陰極 催化層是氧還原反應發(fā)生的場所，優(yōu)化陰極結構親疏水性和孔隙率，處理好水、氣、質(zhì)子和 電子的傳質(zhì)通道對緩解陰極“水淹”，提高電池性能具有至關重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供了一種提高直接醇類燃料電池性能的膜電極集合體(MEA) 結構和制備方法，通過優(yōu)化陰極催化層的結構，顯著提高了燃料電池的功率密度和放電穩(wěn) 定性。本發(fā)明提供了一種直接醇類燃料電池膜電極集合體結構，所述的膜集合體依次 包括支撐層、陽極微孔層、陽極催化層、Nafion膜、陰極催化層、陰極微孔層和陰極支撐層， 其特征在于所述的陰極催化層為疏水性，且呈梯度分布，即制備的疏水性陰極催化層逐漸 變化的雙層、三層或多層陰極催化層；與陰極微孔層接觸的雙層陰極的催化層中外層(A) 層是由貴金屬Pt/C納米催化劑、Nafion溶液、PTFE憎水劑和異丙醇的水溶液組成，其中 Nafion樹脂占催化劑干重的5-20% (以催化劑干重為基準，下同)，PTFE占催化劑干重的 20-5%，雙層催化層中的內(nèi)層⑶層是由Pt/C納米催化劑、Nafion樹脂和異丙醇的水溶液組成，其中Nafion樹脂占催化劑干重的15-30%，且大于(A)層中的含量；所述疏水性呈梯 度分布的三層或多層陰極催化層是指介于(A)層和(B)層之間的中間層(C)是由Pt/C納 米催化劑、Naf ion樹脂、PTFE憎水劑和異丙醇的水溶液組成，但中間層中Nafion的含量介 于外層㈧和內(nèi)層⑶之間，在接近⑶層時PTFE逐漸減少，接近零。中間層(C)為一層 時構成的陰極催化層為三層，依次類推。本發(fā)明還提供了一種直接醇類燃料電池膜電極集合體的結構的制備方法，特征在 于所述的MEA以碳紙或碳布為支撐層，然后根據(jù)需要涂覆由各種碳材料與聚四氟乙烯粘結 劑組成的微孔擴散層，再涂覆貴金屬基催化劑、Naf ion樹脂等組成的漿液，通過合適的熱處 理等步驟，將陽極、陰極和Nafion膜在一定條件下熱壓，即制得MEA?，F(xiàn)將各步驟分述如下1、微孔層的制備將一定量的碳材料和粘結劑聚四氟乙烯(PTFE)超聲分散于異 丙醇水溶液中，超聲攪拌0. 5 8h，形成均勻的碳漿液。按每毫克碳粉加入0. 01 0. 5mL 異丙醇和水的混合溶液，其中異丙醇和水的體積比控制在0. 5 3，粘結劑占總固體量的 5 60%。所用碳材料可以為 XC-72 (Cabot 公司)、XC-72R(Cabot 公司)、Black Pearls 2000(〔&13(^公司)、乙炔黑、1(6幻611 Black(日本KBIC)和碳納米管等。以厚度10 ym 2mm 的ETEK碳紙或碳布或其它商業(yè)化的碳紙作為電極的支撐層，將制得的碳漿液通過刷涂、刮 涂或噴涂多次均勻涂覆在碳紙或碳布等支撐層上，經(jīng)320 360°C空氣或氮氣或氬氣中熱 處理0. 5 3h，即得到支撐層負載的微孔層，其中微孔層碳載量控制為0. 3 4mgcm_2 ；2、陽極催化層的制備所述的催化劑漿液包括貴金屬基催化劑、Nafion樹脂和 分散劑，Pt-Ru基的碳載或非負載的納米催化劑被用作陽極催化劑，將一定量催化劑和 Nafion溶液超聲分散于異丙醇水溶液中，其中，Nafion樹脂占催化劑干重的10% 40% ； 按0.01 0. SmLmg-1的量加入水和異丙醇的混合液作分散劑(水和異丙醇的體積比為 0. 5 3)，得到催化劑墨水。該墨水經(jīng)磁力攪拌6 24h，再超聲分散0. 5 3h，得到均勻 分散催化劑漿液。將所制得的催化劑漿液通過噴涂、刮涂或刷涂多次均勻涂覆在步驟(1) 制備的微孔層上，然后在約100 160°C空氣或氮氣或氬氣中熱處理3 30min，即形成陽 極電極。其中，貴金屬催化劑的載量控制在2 8mgcm_2 ；3、疏水性呈梯度分布的陰極催化層的制備陰極催化層采用Pt/C納米催化劑，將 Pt/C納米催化劑、Nafion溶液、憎水劑[如聚四氟乙烯(PTFE)或硅油(S0)]和異丙醇的 水溶液一起在超聲條件下混合均勻，得到漿液(A)，其中Nafion樹脂占催化劑干重的5% 20%, PTFE占催化劑干重的20% 5% ；將Pt/C催化劑、Naf ion樹脂(占催化劑干重的 15% 30%，且大于(A)層中的含量和異丙醇的水溶液一起在超聲條件下混合均勻，得到 漿液(B)，也即B層中憎水劑的含量為零。通常(C)層為一層時則構成三層陰極催化層，但 (C)層也可呈現(xiàn)大于一層相應構成的MEA為三層以上的梯度分布。但為描述方便以雙層或 三層為例說明之。不管(C)層為一層或大于一層構成梯度分布，其制備工藝參數(shù)相同。將 漿液(A)、(B)依次均勻涂布在擴散層上形成雙層催化層。增加漿液(A)層中Nafion的含 量，減少憎水劑的含量，得漿液(C)，其中，控制漿液(C)中的Nafion的含量介于漿液(A)和 (B)之間，而憎水劑的含量較(A)層逐漸減少，直至接近B層時為零。將漿液(A)、(C)、(B) 依次均勻涂布在擴散層上形成三層催化層。經(jīng)100 160°C烘干后制得親疏水性呈梯度分 布的直接甲醇燃料電池的雙、三催化層陰極氣體多孔電極。當然，還可以制備Nafion的含 量逐漸增加并且介于漿液(A)和⑶之間，PTFE含量逐漸減小的兩種或兩種以上的催化劑漿液涂于雙層催化層之間，形成疏水性梯度逐漸變化的多層催化層陰極結構。其中，這種雙 層、三層或多層陰極催化層的總的貴金屬催化劑的載量控制在2 8mgcm_2。4、膜電極集合體的制備將步驟(2)制備的陽極、步驟(3)制備的陰極和Nafion 膜在125 145°C、4 8MPa下熱壓2 5min即制得MEA。所制備MEA結構的使用不僅加 強了陰極的氧氣傳輸、增強了陰極水的反擴散，而且提高催化劑的利用效率，顯著提高了直 接甲醇燃料電池的功率密度和放電穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的MEA有效地提高了陰極的氧氣傳輸效率、降低大電流密度放電條件 下的電壓降，還增強了陰極的返水能力和催化劑利用效率，本發(fā)明的典型特征是采用聚四 氟乙烯(PTFE)、硅油(SO)等憎水劑調(diào)控電池陰極催化層縱向深度的親疏水性，使陰極催化 層從質(zhì)子交換膜到擴散層方向憎水劑逐漸增加，疏水性由低到高呈梯度分布。這種疏水性 梯度分布的陰極催化層有效地加速了陰極氧氣的傳質(zhì)、優(yōu)化陰極水管理、提高了催化劑的 利用效率，從而提高了燃料電池的功率密度和放電穩(wěn)定性(詳見實施例)，特別適用于不宜 采用輔助設施的小功率被動式直接甲醇燃料電池。


圖1直接醇類燃料電池的雙層(a)或三層(b)催化層陰極結構MEA示意圖，圖中， 1.陽極支撐層；2.陽極微孔層；3.陽極催化層；4. Nafion膜；5.陰極雙層(a)或三層(b) 催化層(5a外層催化層5b內(nèi)層催化層，5。中間層)；6.陰極微孔層；7.陰極支撐層。圖2水在陰極各層上的接觸角(a)微孔層；(b)外層催化層5a ； (c)中間層催化層 5。；(d)內(nèi)層催化層5b。圖3直接醇類燃料電池MEA性能測試裝置圖，a.燃料儲罐b.陽極集流體c.密封 墊圈d.MEA e.密封墊圈f.陰極集流體g.陰極支撐板。圖4雙催化層或三催化層陰極結構和常規(guī)的單催化層陰極結構的MEA在25°C常壓 被動式操作下所測得的極化曲線和功率密度曲線的比較圖(燃料為4M的甲醇溶液)。圖5雙催化層(a)、三催化層(b)陰極結構和常規(guī)的單催化層陰極結構的MEA在 25°C常壓被動式操作下3小時恒電流放電曲線的比較圖(電壓值已歸一化，燃料為4M的甲 醇溶液，放電電流密度為40mAcm_2)。圖6三催化層陰極結構和常規(guī)的單催化層陰極結構的MEA在25°C常壓被動式操作 下所測得不同電流密度下的水傳輸系數(shù)(a)和甲醇利用率(b)的比較圖(燃料為4M的甲 醇溶液)。圖7三催化層陰極結構和常規(guī)的單層催化層陰極結構的MEA的陰極催化劑電化學 活性面積比較圖(掃描速度dOmVs—1，陰極通增濕的氮氣作為工作電極，陽極通增濕的氫氣 作為對電極和參比電極)。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。實施例1直接甲醇燃料電池雙層催化層陰極結構的MEA的制備技術1.稱取20. OmgVulcan XC-72R和36. 5mg質(zhì)量百分濃度為13. 7%的PTFE乳液分散于0.3mL水和異丙醇的混合液中(異丙醇和水的體積比為1 1)，超聲分散3h即可得到 均勻的碳漿液。2.稱取 20. 0mg60wt. % Pt-Ru/C (Pt Ru = 2 1)禾P 12. OmgPt-Ru 黑，加入 50. Omg 超純水將所有催化劑潤濕，再加入160. Omg質(zhì)量百分濃度為5 %的Naf ion溶液，然后加入 0.4mL水和異丙醇的混合液(異丙醇和水的體積比為1 1)作分散劑，控制溫度低于40°C 超聲分散3h，得到陽極催化劑墨水。稱取20. 0mg60wt. % Pt/C，加入60. Omg超純水將催化 劑潤濕，加入50. Omg質(zhì)量百分濃度為5. 3%的Naf ion溶液，再加入18. 2mg質(zhì)量百分濃度為 13. 7%的PTFE乳液，然后加入0.3mL水和異丙醇的混合液(異丙醇和水的體積比為1 1) 作分散劑，控制溫度低于40°C超聲分散3h，得到陰極催化劑墨水(A)；稱取20. 0mg60wt. % Pt/C,加入60. Omg超純水將催化劑潤濕，再加入100. Omg質(zhì)量百分濃度為5. 3%的Naf ion 溶液，然后加入0.3mL水和異丙醇的混合液(異丙醇和水的體積比為1 1)作分散劑，控 制溫度低于40°C超聲分散3h，得到陰極催化劑墨水(B)。3.取面積為3cm*3cm的Toray碳紙作為陽極和陰極支撐層(型號為TGP-H-060， 憎水性為20wt. % )，將步驟1所制得的碳漿液均勻涂覆其上的2cm*2cm的區(qū)域內(nèi)，直至陽 極增重達到5. Omg,陰極增重達到10. Omg，再經(jīng)過350°C高溫處理半小時，使分散劑、聚合物 中混有的溶劑和表面活性劑等充分揮發(fā)，同時使聚合物在高溫下熔結重新分布，進入微孔 層的縫隙，構成憎水網(wǎng)絡通道，得到陽、陰極微孔層。4.在步驟3的基礎上，將步驟2所制得的陽極催化劑墨水均勻的涂覆在相應的陽 極微孔層上，直至其增重26. 7mg，再經(jīng)過105°C下烘3h，驅(qū)除殘余的分散劑，然后在150°C下 熱處理電極5min。切出其中2cm*2cm的區(qū)域，標記為陽極。將步驟2所制得的陰極催化劑 墨水(A)、(B)依次均勻的涂覆在相應的陰極微孔層上，直至每層增重16. 7mg，經(jīng)過105°C下 烘3h，驅(qū)除殘余的分散劑，然后在150°C下熱處理電極5min。切出其中2cm*2cm的區(qū)域，標 記為雙催化層陰極。5.將陽極、Nafi0nll7膜和陰極疊壓在一起，在一定的條件下熱壓，即得到MEA。圖 1(a)即為雙催化層陰極MEA的結構示意圖。6.為了對比，同時也制備了常規(guī)的單催化層陰極結構的MEA。該MEA除了陰極為單 催化層結構，其它制備過程與上述過程完全相同。陰極單催化層的制備過程如下將步驟2 所制得的陰極催化劑墨水(B)均勻涂覆在陰極微孔層上，直至增重達到33. 4mg，經(jīng)過105°C 下烘3h，驅(qū)除殘余的分散劑，然后在150°C下熱處理電極5min，得到單催化層陰極。7.接觸角的大小是材料疏水性高低的一個表征手段。材料越疏水則接觸角越大。 圖2顯示水在微孔層(圖2(a))以及(A)、(B)兩種催化劑漿液涂在微孔層上形成的外催 化層5a (圖2(b))和內(nèi)催化層5b (圖2(d))上的接觸角，它們的接觸角依次是=147. 20°、 144.10°和138. 83°，接觸角依次減小說明雙催化層陰極疏水性從外到里呈現(xiàn)逐漸降低的 梯度分布。8.用圖3所示的裝置將上述兩種MEA組裝成單電池進行性能測試(圖4)和恒電 流連續(xù)放電測試(圖5 (a))。雙催化層陰極MEA和單催化層陰極MEA的最大功率密度分別 為27. 9mWcnT2、24. 3mWcnT2。雙催化層陰極MEA和單催化層陰極MEA的3小時恒電流放電電 壓衰減率分別為6. 9%和10. 5%。雙催化層陰極MEA的性能和穩(wěn)定性得到提高。實施例2直接甲醇燃料電池三層催化層陰極結構的MEA的制備技術為敘述方便起
7見，本實施例以中間層(C)為一層構成三層催化層陰極結構為例。如中間層(C)為二層時 則構成四層催化層陰極結構，理論上中間層(C)可為多層，只是組分上呈梯度分布，但從應 用實防和效果上考慮，三層是最常用的結構。1.稱取20. Omg Vulcan XC-72R和36. 5mg質(zhì)量百分濃度為13. 7%的PTFE乳液分 散于0.3mL水和異丙醇的混合液中(異丙醇和水的體積比為1 1)，超聲分散3h即可得到 均勻的碳漿液。2.稱取 20. Omg 60wt. % Pt-Ru/C (Pt : Ru = 2 1)禾P 12. Omg 的 Pt_Ru 黑，加入 50. Omg超純水將所有催化劑潤濕，再加入160. Omg質(zhì)量百分濃度為5%的Nafion溶液，然 后加入0.4mL水和異丙醇的混合液(異丙醇和水的體積比為1 1)作分散劑，控制溫度低 于40°C超聲分散3h，得到陽極催化劑墨水。稱取20. Omg的60wt. % Pt/C，加入60. Omg超純 水將催化劑潤濕，加入50. Omg質(zhì)量百分濃度為5%的Nafion溶液，再加入18. 2mg質(zhì)量百分 濃度為13. 7%的PTFE乳液，然后加入0. 3mL水和異丙醇的混合液(異丙醇和水的體積比為 1 1)作分散劑，控制溫度低于40°C超聲分散3h，得到陰極催化劑墨水(A)；稱取20. Omg 60wt. % Pt/C，加入60. Omg超純水將催化劑潤濕，再加入100. Omg質(zhì)量百分濃度為5. 3%的 Nafion溶液，然后加入0.3mL水和異丙醇的混合液(異丙醇和水的體積比為1 1)作分散 劑，控制溫度低于40°C超聲分散3h，得到陰極催化劑墨水(B)；稱取20. Omg 60wt. % Pt/C, 加入60. Omg超純水將催化劑潤濕，加入75. Omg質(zhì)量百分濃度為5. 3%的Nafion溶液，再加 入9. lmg質(zhì)量百分濃度為13. 7%的PTFE乳液，然后加入0. 3mL水和異丙醇的混合液(異丙 醇和水的體積比為1 1)作分散劑，控制溫度低于40°C超聲分散3h，得到陰極催化劑墨水 (C)。3.取面積為3cm*3cm的Toray碳紙作為陽極和陰極支撐層(型號為TGP-H-060， 憎水性為20wt. % )，將步驟1所制得的碳漿液均勻涂覆其上的2cm*2cm的區(qū)域內(nèi)，直至陽 極增重達到5. Omg,陰極增重達到10. Omg，再經(jīng)過350°C高溫處理半小時，使分散劑、聚合物 中混有的溶劑和表面活性劑等充分揮發(fā)，同時使聚合物在高溫下熔結重新分布，進入微孔 層的縫隙，構成憎水網(wǎng)絡通道，得到陽、陰極微孔層。4.在步驟3的基礎上，將步驟2所制得的陽極催化劑墨水均勻的涂覆在相應的陽 極微孔層上，直至其增重26. 7mg，再經(jīng)過105°C下烘3h，驅(qū)除殘余的分散劑，然后在150°C 下熱處理電極5min。切出其中2cm*2cm的區(qū)域，標記為陽極。將步驟2所制得的陰極催化 劑墨水(A)、(C)和(B)依次均勻的涂覆在相應的陰極微孔層上，直至每層分別增重8. 3mg、 8. 3mg和16. 7mg，經(jīng)過105°C下烘3h，驅(qū)除殘余的分散劑，然后在150°C下熱處理電極5min。 切出其中2cm*2cm的區(qū)域，標記為三催化層陰極。圖2顯示了水在微孔層(圖2(a))以及 (A)、(C)、(B)三種漿液涂在微孔層上形成的外催化層5a(圖2(b))、中催化層5。(圖2(c)) 和內(nèi)催化層5b(圖2(d))上的接觸角，它們的接觸角依次是147. 20°、144. 10°、140. 41° 和138. 83°。利用PTFE調(diào)控催化劑的親疏水性使陰極從外到里接觸角逐漸減小，疏水性梯 度變小，這種疏水性的梯度分布有利于氧氣的深度傳質(zhì)，增加陰極水的反擴散。5.將陽極、Nafi0nll7膜和陰極疊壓在一起，在一定的條件下熱壓，即得到MEA。圖 1(b)即為三催化層陰極MEA的結構示意圖。6.為了對比，同時也制備了常規(guī)的單催化層陰極結構的MEA。該MEA除了陰極為單 催化層結構，其它制備過程與上述過程完全相同。陰極單催化層的制備過程如下將步驟2所制得的陰極催化劑墨水(C)均勻涂覆在陰極微孔層上，直至增重達到33. 3mg，經(jīng)過105°C 下烘3h，驅(qū)除殘余的分散劑，然后在150°C下熱處理電極5min，得到單催化層陰極。
7.用圖3所示的裝置將上述兩種MEA組裝成單電池進行性能測試(圖4)和恒電 流連續(xù)放電測試(圖5(b))。圖4顯示，三催化層陰極MEA和單催化層陰極MEA的最大功 率密度分別為30. 2mWcm_2、24. 3mWcm_2，三催化層結構的使用提高了電池的性能?？梢詮膱D 5(b)看出，三多催化層陰極MEA和單催化層陰極MEA的3小時恒電流放電電壓衰減率分別 為7. 和10.5%，三催化層陰極MEA的放電穩(wěn)定性得到提高。圖6是三催化層陰極MEA和 單催化層陰極的MEA在不同電流密度下的水傳輸系數(shù)(圖6(a))和甲醇利用率(圖6(b)) 的比較。相比單催化層陰極MEA，采用三催化層陰極結構的MEA在不同電流密度放電條件下 水傳輸系數(shù)均比單催化層的要小，顯示三催化層陰極結構的MEA具有更強的返水能力，同 時三催化層陰極結構的使用提高了電池的甲醇利用率。圖7是三催化層陰極結構和常規(guī)的 單催化層陰極結構的MEA的陰極循環(huán)伏安曲線圖。根據(jù)圖中氫吸/脫附峰面積計算陰極催 化劑電化學活性面積，從而可以比較陰極催化劑的利用率。由圖可以很明顯的看出三層催 化層陰極結構設計，增大了陰極氫吸/脫附面積(增大41.8%)，提高的催化層催化劑的活 性面積，即提高了陰極催化劑的利用率，這有利于提高電池性能和穩(wěn)定性。
權利要求
1.一種直接醇類燃料電池膜電極集合體結構，所述的膜集合體依次包括支撐層、陽極 微孔層、陽極催化層、Nafion膜、陰極催化層、陰極微孔層和陰極支撐層，其特征在于所述的 陰極催化層為疏水性且呈梯度分布，即制備的疏水性逐漸變化的雙層、三層或多層陰極催 化層；所述的雙層陰極催化層中外層(A)層是由貴金屬Pt/C納米催化劑、Nafion溶液、PTFE 憎水劑和異丙醇的水溶液組成，其中Nafion樹脂占催化劑干重的5-20%，PTFE占催化劑干 重的20-5%，雙層催化層中的內(nèi)層(B)層是由Pt/C納米催化劑、Naf ion樹脂和異丙醇的水 溶液組成，其中Nafion樹脂占催化劑干重的15-30%，且大于(A)層中的含量；外層(A)涂 覆在陰極微孔層上；所述三層或多層疏水性呈梯度分布的陰極催化層是指上述雙層陰極催化層中的中間 層(C)是由Pt/C納米催化劑、Nafion樹脂、PTFE憎水劑和異丙醇的水溶液組成，中間層中 Nafion的含量介于外層(A)和內(nèi)層(B)之間，在接近(B)層時PTFE憎水劑含量逐漸減少接近零。
2.按權利要求1所述的膜電極集合體結構，其特征在于中間層(C)為一層時構成的陰 極催化層為三層，依次類推。
3.按權利要求1所述的膜電極集合體結構，其特征在于雙層或多層陰極催化層的貴金 屬催化劑的載量為2-8mg/cm2。
4.制備如權利要求1所述的膜電極集合體結構的方法，其特征在于以碳紙或碳布為 支撐層，然后根據(jù)需要涂覆由各種碳材料與聚四氟乙烯粘結劑組成的微孔擴散層，再涂覆 貴金屬基催化劑、Nafion樹脂等組成的漿液，通過合適的熱處理等步驟，將陽極、陰極和 Nafion膜在一定條件下熱壓，即制得MEA，制備步驟為a)微孔層的制備將一定量的碳材料和粘結劑聚四氟乙烯(PTFE)超聲分散于異丙醇 水溶液中，超聲攪拌0. 5 8h，形成均勻的碳漿液；按每毫克碳粉加入0. 01 0. 5mL異丙 醇和水的混合溶液，其中異丙醇和水的體積比控制在0. 5 3，粘結劑占總固體量的5 60%，將制得的碳漿液通過刷涂、刮涂或噴涂多次均勻涂覆在碳紙或碳布等支撐層上，經(jīng) 320 360°C空氣或氮氣或氬氣中熱處理0. 5 3h，即得到支撐層負載的微孔層，其中微孔 層碳載量控制為0. 3 4mgCnT2 ；b)陽極催化層的制備所述的催化劑漿液主要包括貴金屬基催化劑、Nafion樹脂和 分散劑等；Pt-Ru基的碳載或非負載的納米催化劑被用作陽極催化劑；將一定量催化劑和 Nafion溶液超聲分散于異丙醇水溶液中，其中，Nafion樹脂占催化劑干重的10% 40% ； 按0. 01 0. SmLmg-1的量加入水和異丙醇的混合液作分散劑(水和異丙醇的體積比為 0. 5 3)，得到催化劑墨水；該墨水經(jīng)磁力攪拌6 24h，再超聲分散0. 5 3h，得到均勻分 散催化劑漿液；將所制得的催化劑漿液通過噴涂、刮涂或刷涂多次均勻涂覆在步驟(1)制 備的微孔層上，然后在約100 160C空氣或氮氣或氬氣中熱處理3 30min，即形成陽極電 極；其中，貴金屬催化劑的載量控制在2 8mgcm_2 ；c)疏水性呈梯度分布的陰極催化層的制備陰極催化層采用Pt/C納米催化劑，將Pt/ C納米催化劑、Nafion溶液、PTFE憎水劑和異丙醇的水溶液一起在超聲條件下混合均勻， 得到漿液(A)，其中Nafion樹脂占催化劑干重的5% 20%，PTFE占催化劑干重的20% 5% ；將Pt/C催化劑、Nafion樹脂(占催化劑干重的15% 30%，且大于(A)層中的含量和異丙醇的水溶液一起在超聲條件下混合均勻，得到漿液(B)；將漿液(A)、(B)依次均勻涂 布在擴散層上形成雙層催化層；增加漿液(A)中Naf ion的含量，減少憎水劑的含量，得漿液 (C)，其中，控制漿液(C)中的Naf ion的含量介于漿液(A)和(B)之間；當呈梯度分布的(C) 層取一層時，將漿液(A)、(C)、(B)依次均勻涂布在擴散層上形成三層陰極催化層；經(jīng)100 160°C烘干后制得親疏水性呈梯度分布的直接甲醇燃料電池的雙、三催化層陰極氣體多孔 電極；當然，還可以制備Nafion的含量逐漸增加并且介于漿液(A)和⑶之間，PTFE含量 逐漸減小的兩種或兩種以上的催化劑漿液涂于雙層催化層之間，形成疏水性梯度逐漸變化 的多層催化層陰極結構；d)膜電極集合體的制備將步驟(2)制備的陽極、步驟(3)制備的陰極和Nafion膜在 125 145°C、4 8MPa下熱壓2 5min即制得MEA。
5.按權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟a所述的碳材料為XC-72、XC-72、 Rblack peart 2000，乙炔黑或碳納米管。
6.按權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的碳紙或碳布厚度為lOiimlmm。
7.按權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟b中所述的水和異丙醇混合液中水 和異丙醇的體積比為0. 5-3。
8.按權利要求4所述的制備方法，其特征在于陽極催化層中Pt-Ru貴金屬催化劑的載 量為 2_8mg/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接醇類燃料電池膜電極集合體結構，所述的膜集合體依次包括支撐層、陽極微孔層、陽極催化層、Nafion膜、陰極催化層、陰極微孔層和陰極支撐層，其特征在于所述的陰極催化層為疏水性且呈梯度分布，即制備的疏水性逐漸變化的雙層、三層或多層陰極催化層；其制備方法是以碳紙或碳布為支撐層，然后根據(jù)需要涂覆由各種碳材料與聚四氟乙烯粘結劑組成的微孔擴散層，再涂覆貴金屬基催化劑、Nafion樹脂等組成的漿液，通過合適的熱處理等步驟，將陽極、陰極和Nafion膜在一定條件下熱壓，即制得MEA。由于疏水性梯度分布的陰極催化層結構提高了陰極氧氣的傳質(zhì)，提高了催化劑利用率，從而提高了功率密度和放電穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/88GK102005582SQ20101029520
公開日2011年4月6日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權日2010年9月28日
發(fā)明者喬永進, 李志林, 杜翀, 楊輝, 鄒志青, 陳梅, 黃慶紅 申請人:中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所