專利名稱：一種鋰離子電池負極用碳包覆磷酸鹽復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料的制備技術(shù)，特別是一種鋰離子電池負極用 Ma5TiOPO4-C復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有循環(huán)壽命長、安全性好、比容量高、放電曲線平穩(wěn)、無記憶效應(yīng)、自 放電率低和綠色環(huán)保等優(yōu)點，目前已被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦等便攜式電子設(shè) 備中。隨著技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池在電動汽車、軍事裝備和航天領(lǐng)域也有著非常好的應(yīng)用 前景。影響鋰離子電池的因素有很多，其中鋰離子電池負極材料是決定鋰離子電池電化學(xué) 性能的重要因素之一。近年來Ma5TiOPO4型磷酸鹽化合物引起人們的關(guān)注，它具有毒性較 小、原材料成本較低等優(yōu)點，但也有缺點即導(dǎo)電性差。導(dǎo)電性差是許多磷酸鹽電極材料的通 病，通過人們的后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)有許多方法可以改進材料的導(dǎo)電性，碳包覆就是其中的一種。 碳包覆可以在很大程度上改善材料導(dǎo)電性。而Ma5TiOPO4 (M代表第四周期的過渡金屬元素) 型磷酸鹽化合物憑借他的諸多優(yōu)點和包碳后導(dǎo)電性的提高，有希望成為新一代鋰離子電池 負極材料。Jazouli 等人[Annales de Chimie-Science Des Materlaux 23(1998)7]首 先發(fā)現(xiàn)了 Ma5TiOPO4材料，并對它的結(jié)構(gòu)進行了分析。隨后人們又制備出一系列的 Ma5TiOPO4S材料，并對它的各方面性能進行了研究，Belharouak等人[Electrochem. Commun. 7 (2005) 648]認為Nia 5Ti0P04可以作為電極材料，但是Belharouak等人利用難溶 性的NiO和TiO2為原料合成Nia JiOPO4，致使材料中含有TiO2雜質(zhì)，而且因材料的導(dǎo)電性 較差，即使在低倍率下容量保持率也較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種鋰離子電池負極用碳包覆磷酸鹽復(fù) 合材料的制備方法，該方法利用高溫固相法與水熱法相結(jié)合的方式制備碳包覆的復(fù)合材 料，通過碳包覆提高了材料的導(dǎo)電性，使得材料的充放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。本發(fā)明的技術(shù)方案一種鋰離子電池負極用碳包覆磷酸鹽復(fù)合材料的制備方法，該碳包覆磷酸鹽復(fù)合 材料化學(xué)通式為Ma5TiOPO4，式中M代表第四周期的過渡金屬元素，制備步驟如下1)將過渡金屬鹽與磷酸鹽溶于水中，加入酸調(diào)整溶液pH值，強力攪拌使兩種物質(zhì) 混合均勻；2)將鈦鹽溶于溶劑中配制成溶液，然后滴加到上述混合溶液中形成懸濁液，攪拌 均勻并將懸濁液烘干至粉末；3)將烘干后的粉末在(10-30)Mpa下壓制成片，加熱到(300-500) °C，保溫(8_14) h后進行預(yù)燒，降至室溫后再次研磨壓片，然后在(800 1250) °C煅燒，保溫(12 24) h，得 到純相 Ma5TiOPO4 ；
3混合溶于水中得到懸濁液，超聲混勻后將懸濁液轉(zhuǎn)入反應(yīng) 釜中，在(150-200) °C烘箱中放置(3-6)h，使碳源碳化，反應(yīng)釜降至室溫后，將懸濁液離心 分離，所得沉淀置于烘箱中烘干；5)將干燥的沉淀物壓制成片，在惰性氣氛下煅燒，得到Ma5TiOPO4-C復(fù)合材料。所述過渡金屬鹽為鎳、鈷、錳、鐵、銅或鋅的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；磷酸鹽為磷 酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨；易溶性過渡金屬鹽與磷酸鹽混合的摩爾比為1 1 3; 過渡金屬鹽與水的摩爾比為1 20 100。所述酸為硝酸、鹽酸、乙酸或磷酸；溶液pH值為1 6. 5。所述鈦鹽是Ti (OC4H9)4,TiCl4,TiOSO4或TiOCl2 ；溶劑為水、稀鹽酸、乙醇、丙醇、丁 醇、乙醚或甲醚；鈦鹽溶于溶劑中配制成溶液的濃度為(0. 05-l)mol/L ；鈦鹽與磷酸鹽的摩 爾比為1 1。所述碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、乙炔黑或聚乙二醇；Ma5TiOPO4與碳源的摩爾比 為1 1 6 ；Ma5TiOPO4與水的摩爾比為1 20 100 ；所述惰性氣氛為氮氣或氬氣；在惰性氣氛下的煅燒溫度為(400 750) °C，煅燒時 間為(2 6)h。本發(fā)明的優(yōu)點是用鈦鹽、磷酸鹽和過渡金屬鹽等易溶性物質(zhì)制備了純相的 Ma5TiOPO4 ；并通過后續(xù)的水熱過程得到了 Ma5TiOPO4-C型復(fù)合材料，即利用高溫固相法與水 熱法相結(jié)合的方式制備碳包覆的復(fù)合材料，通過碳包覆提高了材料的導(dǎo)電性，使得材料的 充放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高；而且工藝簡單、易于實施、原料成本低廉，適于工業(yè)化 生產(chǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊。


圖1為純相Nia5TiOPO4與Nia5TiOPO4-C復(fù)合材料的XRD圖。圖2 為 Nia5TiOPO4-C 的掃描電鏡圖(SEM)。圖3 為 Nitl. 5TIOPO4-C 的透射電鏡圖(TEM)。圖4為包碳前后的Nia5TiOPO4的放電曲線圖。圖5為包碳前后Nia5TiOPO4的循環(huán)性能圖。
具體實施例方式實施例1 Ni0. JiOPO4-C復(fù)合材料的制備，步驟如下1)將 Ni (NO3)2 ·6Η201· 454g 和 NH4H2PO4L 150g 置于 IOOmL 的燒杯中，加入 40mL 蒸 餾水，室溫下充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍?)然后將3. 406gTi (OC4H9)4加入30mL乙醇中，振蕩使兩者混和均勻后，滴加到上 述混合溶液中形成懸濁液，繼續(xù)攪拌并在60°C下將懸濁液于烘箱中烘干成粉末；3)將上述粉末壓制成片，在馬弗爐中450°C焙燒12h ；研磨并壓片，950°C焙燒24h 得到 Nia5TiOPO4 ；4)將0. 376g所得材料與葡萄糖按摩爾比為1 3的比例溶于40mL水中，超聲使 兩者混勻，180°C水熱3h，降至室溫后將沉淀物離心分離并置于(80-100) °C烘箱中烘干；
5)將上述材料壓制成片，在氬氣氛中750°C煅燒2h，使Nia5TiOPO4表面的碳層石 墨化，繼而得到Nia5TiOPO4-C復(fù)合材料。將制得的Ma JiOPO4-C復(fù)合材料與乙炔黑，聚四氟乙烯，按質(zhì)量比75 20 5混 合均勻，壓制成電極極片，以金屬鋰片為對電極和參比電極。采用的電解液是碳酸乙酯、 碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯體積比為1 1 1的混合液作溶劑，LiPFdt溶質(zhì)，濃度為 1. Omol/L，組裝成模擬電池。檢測結(jié)果顯示所組裝的電池室溫下0. 5-3. OV間恒電流充放 電，充放電倍率為0. 15-3C。圖1是Nia5TiOPO4-C復(fù)合材料與Nia5TiOPO4的XRD圖，圖2是材料的SEM圖，通 過這種方法制得的Ma5TiOPO4-C為形狀不規(guī)則的顆粒，顆粒的表面包覆了一層均勻的碳層 (見圖3)。將活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑(PTFE)按75 20 5混合，壓成直徑為8mm的圓 形電極片，圖4是在電流密度為42. 7mA/g下進行充放電測試，電壓范圍為0. 5 3V，第一周 的充電容量為329. 7mAh/g，因有固相電解液界面(SEI)膜的形成，因此第一周的充放電容 量都比理論容量(約290mAh/g)要高一些。包碳后減少了材料表面的副反應(yīng)，除了第一周 外，Nia5TiOPO4-C材料的充電容量沒有很明顯的下降，循環(huán)30周后放電容量仍為275. 6mAh/ g(見圖5)，由此說明碳包覆大大提高了 Nia5TiOPO4材料的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例2 Co0. JiOPO4-C復(fù)合材料的制備，步驟如下1)將 0. 005mol Co (NO3) 2 ·6Η20 和 NH4H2PO4L 150g 置于 IOOmL 的燒杯中，加入 60mL
蒸餾水，室溫下充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍?)將0. Olmol TiCl4加入20mL乙醇中，振蕩使兩者均勻后，滴加到上述混合液中 形成懸濁液，繼續(xù)攪拌并在60°C下于烘箱中烘干；3)將上述粉末壓制成片，在馬弗爐中500°C焙燒IOh ；研磨并壓片，1050°C焙燒24h 得到 Coa5TiOPO44)將0. 002mol所得材料與蔗糖按摩爾比為1 3的比例溶于40mL水中，超聲使 兩者混勻，180°C水熱6h，降至室溫后將沉淀物離心分離并置于烘箱中在(80-100) °C烘干；5)將上述材料壓制成片，在氬氣氛中650°C煅燒4h，使Coa5TiOPO4表面的碳層石 墨化，繼而得到Coa5TiOPO4-C復(fù)合材料。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)CoQ. JiOPO4-C復(fù)合材料及其他的Ma 5Ti0P04_C型材料與 Nia5TiOPO4-C形貌基本類似，只是以TiCl4為鈦源合成出的材料顆粒更均勻一些。將制得的 Ma5TiOPO4-C復(fù)合材料組裝成電池(方法與實施例1相同)，Co0. JiOPO4-C第一周放電容量 為470mAh/g，充電容量為280mAh/g，由于SEI膜的形成，Ma5TiOPO4型材料第一周都有較大 的不可逆容量，與Nia5TiOPO4-C類似，包碳后材料的充放電容量及循環(huán)性能有較大提高。
權(quán)利要求
一種鋰離子電池負極用碳包覆磷酸鹽復(fù)合材料的制備方法，該碳包覆磷酸鹽復(fù)合材料化學(xué)通式為M0.5TiOPO4，式中M代表第四周期的過渡金屬元素，其特征在于制備步驟如下1)將過渡金屬鹽與磷酸鹽溶于水中，加入酸調(diào)整溶液pH值，強力攪拌使兩種物質(zhì)混合均勻；2)將鈦鹽溶于溶劑中配制成溶液，然后滴加到上述混合溶液中形成懸濁液，攪拌均勻并將懸濁液烘干至粉末；3)將烘干后的粉末在(10 30)Mpa下壓制成片，加熱到(300 500)℃，保溫(8 14)h后進行預(yù)燒，降至室溫后再次研磨壓片，然后在(800～1250)℃煅燒，保溫(12～24)h，得到純相M0.5TiOPO4；4)將M0.5TiOPO4與碳源混合溶于水中得到懸濁液，超聲混勻后將懸濁液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在(150 200)℃烘箱中放置(3 6)h，使碳源碳化，反應(yīng)釜降至室溫后，將懸濁液離心分離，所得沉淀置于烘箱中烘干；5)將干燥的沉淀物壓制成片，在惰性氣氛下煅燒，得到M0.5TiOPO4 C復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池負極用碳包覆磷酸鹽復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述過渡金屬鹽為鎳、鈷、錳、鐵、銅或鋅的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；磷酸鹽為磷酸 銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨；易溶性過渡金屬鹽與磷酸鹽混合的摩爾比為1 1 3 ；過 渡金屬鹽與水的摩爾比為1 20 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池負極用碳包覆磷酸鹽復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述酸為硝酸、鹽酸、乙酸或磷酸；溶液PH值為1 6. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池負極用碳包覆磷酸鹽復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述鈦鹽是Ti (OC4H9) 4、TiCl4、Ti0S04或TiOCl2 ；溶劑為水、稀鹽酸、乙醇、丙醇、丁醇、 乙醚或甲醚；鈦鹽溶于溶劑中配制成溶液的濃度為(0. 05-l)mol/L ；鈦鹽與磷酸鹽的摩爾 比為1 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池負極用碳包覆磷酸鹽復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、乙炔黑或聚乙二醇；Mil5TiOPO4與碳源的摩爾比為 1 1 6 ；M0 5TiOPO4與水的摩爾比為1 20 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述鋰離子電池負極用碳包覆磷酸鹽復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述惰性氣氛為氮氣或氬氣；在惰性氣氛下的煅燒溫度為(400 750) °C，煅燒時間 為(2 6)h。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種鋰離子電池電極材料的制備方法，該材料以易溶的過渡金屬鹽、鈦鹽、磷酸鹽為原料，按化學(xué)計量比混合均勻，首先通過高溫固相法合成M0.5TiOPO4，然后將M0.5TiOPO4和碳源按一定摩爾比進行水熱反應(yīng)，然后再高溫煅燒合成M0.5TiOPO4-C復(fù)合材料。利用本發(fā)明制備的M0.5TiOPO4-C型復(fù)合材料表面有一層均勻的碳膜，這層碳膜提高了材料的導(dǎo)電性，減少了電極/電解液界面的副反應(yīng)，從而使材料的充放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性都得到明顯改善，與Li4Ti5O12相比，M0.5TiOPO4-C型復(fù)合材料在動力型鋰離子電池領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景，并且原料成本低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/139GK101901900SQ201010222080
公開日2010年12月1日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者周震, 張燕, 張秀娟, 魏進平 申請人:南開大學(xué);臺達電子工業(yè)股份有限公司