專利名稱：燃料電池用的外殼和使用該外殼的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于通過利用液體燃料諸如甲醇產(chǎn)生電的液體燃料電池的外殼，所述 外殼包含電極、質(zhì)子交換膜等；以及涉及包含所述外殼的燃料電池。
背景技術(shù)：
近年來，在電子設(shè)備領(lǐng)域中，根據(jù)技術(shù)上的進(jìn)展，由移動(dòng)電話和個(gè)人數(shù)字助理所代 表的小型便攜式電子設(shè)備得到了迅速的發(fā)展。在這種情況下，這種電子設(shè)備的電池存在的 需求是所述電池小型并且可長時(shí)間使用。至于這樣的電池，存在從常規(guī)的單一用途的一次 電池到二次電池的工業(yè)范圍的轉(zhuǎn)變，所述二次電池可以重復(fù)充電和放電。所述二次電池的 實(shí)例是鎳氫二次電池，并且已經(jīng)開發(fā)出了實(shí)現(xiàn)更高性能的電池。還開發(fā)出了另一種二次電 池，即，具有更高性能的鋰離子二次電池，并且已經(jīng)獲得可靠的(certain)性能。鋰離子二 次電池正在接近普遍的商業(yè)化。然而，便攜式電子設(shè)備正在顯著地獲得更多功能和更高性 能，因此提高了設(shè)備的功率消耗。因而需要可以保證便攜式電子設(shè)備充分長時(shí)間連續(xù)工作 的高性能電池。在這些情況下，作為替代二次電池的下一代電池的燃料電池得到了關(guān)注。利用氫氣作為它們的燃料的燃料電池一般提供高的功率密度。因而已經(jīng)開發(fā)了利 用氫燃料的聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)，作為用于高速可移動(dòng)體如電動(dòng)汽車的的電源， 或作為用于家庭、辦公室、倉庫等的分散型電源。一般地，PEFC是通過將多個(gè)電池單元層壓以構(gòu)成層壓體而形成的，由此提高了功 率輸出。每一個(gè)電池單元都是由氫電極(陽極)、氧電極(陰極)和安插在所述電極之間的 質(zhì)子交換膜(PEM)構(gòu)成的膜電極組件(MEA)。通過將氫提供給氫電極作為燃料并且提供氧或空氣給氧電極作為氧化劑，電 池單元經(jīng)由氫電極中發(fā)生的氧化反應(yīng)和氧電極中發(fā)生的還原反應(yīng)而獲得電動(dòng)勢(shì)。將鉬 (platinum)催化劑用于所述電極中以促進(jìn)電極中的電化學(xué)反應(yīng)。氫電極上產(chǎn)生的質(zhì)子(氫 離子)經(jīng)由PEM移動(dòng)到氧電極。然而，利用PEFC的燃料電池不適合作為電子設(shè)備諸如小型便攜式設(shè)備的電源，因 為所述電池具有問題，如用于提供氫氣燃料的下部結(jié)構(gòu)需要改良并且每單位體積氫氣的能 量密度低。為了克服這樣的問題，已經(jīng)研究了重整型的燃料電池，其中氫通過重整烴燃料或 液體燃料諸如甲醇獲得。然而，這樣的燃料電池也不適合作為便攜式設(shè)備等的電源，因?yàn)樗?述燃料電池需要除燃料電池本身以外的重整設(shè)備。作為適用于燃料電池尺寸減小的技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)了直接甲醇燃料電池(DMFC)，其 具有類似于PEFC的發(fā)電電池構(gòu)造并且通過將甲醇作為燃料直接提供到陽極電極而實(shí)現(xiàn)陽 極氧化反應(yīng)。將甲醇直接提供到陽極的DMFC是在通常溫度可操作的電功率發(fā)生器。DMFC
3具有容易實(shí)現(xiàn)其尺寸減小的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榧状既剂鲜侵苯犹峁┑疥枠O上的并且DMFC不需要 用于從液體燃料提取氫的重整設(shè)備。甲醇具有高能量密度并且提供操作的容易性。DMFC使用濃度為3質(zhì)量％至64質(zhì)量％的甲醇水溶液作為陽極燃料。根據(jù)陽極化 學(xué)方程式CH30H+H20 — C02+6H++6e,對(duì)于1摩爾甲醇需要1摩爾水，并且甲醇水溶液在這 種情況下的濃度是64質(zhì)量％。甲醇燃料濃度越高，單位能量下的包含燃料容器的電池容 積可以減少得越多。然而，甲醇濃度越高，其中甲醇穿過質(zhì)子交換器與在陰極側(cè)上的氧反 應(yīng)，由此降低輸出電壓的竄度現(xiàn)象(crossover phenomenon)變得越顯著。為了抑制所述現(xiàn) 象，根據(jù)要使用的質(zhì)子交換器的甲醇滲透性確定最佳甲醇濃度。DMFC的陰極化學(xué)方程式是 3/202+6H++6e — H2O,并且DMFC使用空氣中的氧作為陰極燃料。用于將陽極燃料和陰極燃料提供到電極的催化劑層的方法分別包括通過利用輔 助機(jī)器諸如泵實(shí)現(xiàn)所述燃料的強(qiáng)制循環(huán)的有源模式；和不利用輔助機(jī)器，通過在氣體燃料 情況下將催化劑層暴露于空氣或者通過在液體燃料情況下利用毛細(xì)管作用或重力下降而 提供燃料的無源模式。所述有源模式具有優(yōu)勢(shì)，諸如通過提供空氣而能夠高功率輸出，和通 過循環(huán)在陰極產(chǎn)生的水而能夠使用高濃度甲醇燃料，但是這種方式具有難以實(shí)現(xiàn)尺寸減小 的缺點(diǎn)，因?yàn)樾枰o助機(jī)器提供燃料以及由所述輔助機(jī)器的電力消耗。無源模式具有適于 實(shí)現(xiàn)尺寸減小的優(yōu)點(diǎn)，但是這種方式具有難以獲得高功率輸出的缺點(diǎn)，因?yàn)樘峁┤剂馅呌?變成速度決定步驟。燃料電池的一個(gè)電池單元具有低輸出電壓，并且根據(jù)負(fù)載所需要的電壓將多個(gè)電 池單元以電串聯(lián)方式堆疊。堆疊電池單元的方法包括將所述電池單元排列在平面上的平面 堆疊；和經(jīng)由其兩個(gè)表面都具有燃料通道的隔離物堆積電池單元的雙極堆疊。平面堆疊適 合用于便攜式設(shè)備等的小型燃料電池，因?yàn)槿侩姵貑卧年帢O電極暴露在表面上并且可 以容易地吸收空氣，由此可以產(chǎn)生更薄的燃料電池。如上所述，被動(dòng)類型的燃料電池適于尺寸減小，因此提供燃料趨于成為速度決定 步驟，并且它難以獲得高功率輸出。通常，具有較大電極面積的燃料電池產(chǎn)生較大的功率輸 出。為了以無源模式實(shí)現(xiàn)更高的功率輸出，有效的是采用平面堆疊并且使氧電極面積在要 安裝燃料電池的便攜式設(shè)備等的尺寸內(nèi)盡可能大。因此，適于安裝在小型和便攜式電子設(shè) 備等上的電源是無源模式的直接甲醇燃料電池，其中電池單元堆疊在平面中。當(dāng)這樣一種燃料電池具有大面積的膜電極組件時(shí)，所述組件包括質(zhì)子交換膜、氫 電極和氧電極，所述膜是放入所述電極之間的，形狀不規(guī)則性諸如趨向于發(fā)生在片狀的膜 電極組件上翹曲或起伏，原因在于低的加工精度，并且其導(dǎo)致諸如不能在所述膜電極組件 和集電器之間實(shí)現(xiàn)均勻接觸的問題。結(jié)果，具有大面積的燃料電池具有低集電效率的問題， 這意味著經(jīng)由集電板提取的電功率相對(duì)于膜電極組件中實(shí)際產(chǎn)生的電功率的比率變低。為 了實(shí)現(xiàn)膜電極組件和集電器之間的均勻接觸，需要集電器對(duì)膜電極組件施加過大的壓力或 控制所述壓力的分布。質(zhì)子交換膜、氫電極和氧電極(質(zhì)子交換膜夾在所述氫電極和氧電 極之間)經(jīng)常形成為單片構(gòu)造MEA。為了實(shí)現(xiàn)在MEA和用于從所述電極提取電功率的集電 器之間的均勻接觸，優(yōu)選所述外殼含有MEA和集電器，并且將壓力通過所述外殼施加給MEA 和集電器。例如，這樣一種燃料電池描述在專利文獻(xiàn)1中，并且圖6是所述燃料電池的開放的 展開透視圖。通過堆疊七個(gè)主要的板狀元件，將該燃料電池卡形成為PC-卡-大小的功能
4卡。按從上至下的順序，該燃料電池卡主要由從上至下順序的下列各項(xiàng)組成燃料電池的 上部外殼214 ；氧側(cè)上的上部受電器集電器216 ；提供距離安置在所述燃料電池中心的上部 位置的一對(duì)膜與電極組件膜電極組件211和211 ；用于供應(yīng)氫作為燃料氣體的氫供應(yīng)部件 213，所述部件定位在所述燃料電池的中心；提供安置在距離所述燃料電池中心的下部位置 的一對(duì)膜與電極組件膜電極組件212和212 ；氧側(cè)上的下部受電器集電器217 ；和與上部外 殼214成配對(duì)以形成所述燃料電池外殼的下部外殼215。氫吸留棒218可以連接到所述燃 料電池卡。所述棒是與燃料電池卡具有幾乎相同厚度的板并且可以供應(yīng)氫。氫是從形成在 氫吸留棒218的連接側(cè)上的棒狀凸起220供應(yīng)的。形成燃料電池卡以具有圓角以提供良好的便攜性。該卡被配置為板狀的上部外 殼214與下部外殼215結(jié)合，并且利用螺釘?shù)?未顯示)將上部外殼214固定到下部外殼 215。上部外殼214具有多個(gè)開口 231，開口 231作為將氧引入所述外殼內(nèi)的氣體進(jìn)口。在 該實(shí)例中，每一開口 231是近似直角的通孔，并且以5行和3列排列的15個(gè)孔的兩個(gè)單元 是并排形成的。上部外殼214總計(jì)具有30個(gè)開口 231。通過所述開口 231，在氧側(cè)上的電 極如隨后所提到的那樣暴露于空氣，由此在沒有另外的空氣吸入設(shè)備的情況下，充分地引 入氧。在電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生時(shí)，膜電極組件211和212產(chǎn)生水。但是可以充分地除去電極表面上 產(chǎn)生的水，因?yàn)殚_口 311、231、261和241是普遍張開的并且所述組件暴露于空氣。上部外殼214和下部外殼215可以由下列各項(xiàng)制成金屬材料，諸如不銹鋼、鐵、 鋁、鈦或鎂；在耐熱性和耐化學(xué)性方面優(yōu)異的樹脂材料，諸如環(huán)氧樹脂、ABS、聚苯乙烯、PET 或聚碳酸酯；或復(fù)合材料，諸如纖維補(bǔ)強(qiáng)樹脂。上部外殼214和下部外殼215的板部分具有
開口 231和241，開口 231和241是以5行和3列排列的孔的兩個(gè)單元形式形成的矩形切□。專利文件1 JP-A-2003-86207 (第 0048 和 0061 段，圖 5 和 8)在DMFC中，發(fā)生被稱作竄度的現(xiàn)象，S卩，未反應(yīng)的甲醇經(jīng)過電解質(zhì)膜到達(dá)所述陰 極。在竄度中泄漏到陰極側(cè)的甲醇直接進(jìn)行電解氧化，產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的甲酸。甲酸是任意 溶解在水中的高度腐蝕性的副產(chǎn)物。甲酸溶解在產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)時(shí)所產(chǎn)生的水，從而產(chǎn)生甲酸 水溶液。甲酸水溶液經(jīng)由上部集電器216、下部集電器217、上部外殼214和下部外殼215的 開口 311、261、231和241，從系統(tǒng)排出。在排出的過程中，甲酸水溶液接觸上部集電器216、 下部集電器217、上部外殼214和下部外殼215，并且可以腐蝕這些部件。專利文件1公開了通過利用在耐熱性和耐化學(xué)性方面優(yōu)異的金屬材料或樹脂材 料制備外殼。由金屬材料制成的外殼明顯引起腐蝕的問題。由樹脂材料制成的外殼克服由 甲酸所引起的腐蝕問題。然而，需要外殼具有高的機(jī)械強(qiáng)度以對(duì)MEA和集電器施加壓力，以 便在MEA和集電器之間實(shí)現(xiàn)均勻接觸。為了通過利用樹脂材料獲得強(qiáng)度，不得不增加外殼 的厚度。從而，由樹脂材料制成的外殼具有大的厚度和沉重的重量，并且難以將這樣一種外 殼用于安裝在小型和便攜式電子設(shè)備等的電源中。因此，發(fā)明的目的是提供含有MEA的外殼，所述外殼對(duì)于由MEA的電極反應(yīng)產(chǎn)生的 甲酸是充分耐腐蝕的。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供由比重盡可能小的材料制成的外殼，所 述外殼可以對(duì)于MEA和集電器施加適當(dāng)?shù)膲毫Χ辉黾铀鐾鈿さ暮穸?，并且所述外殼適 合于安裝在小型和便攜式電子設(shè)備等的電源中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的可以通過采用由表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層或氧化鋁涂層的鎂合金 制成的外殼而實(shí)現(xiàn)。即，本發(fā)明的第一個(gè)方面是燃料電池用外殼，所述燃料電池含有在外殼內(nèi)的膜電 極組件，所述膜電極組件包括氫電極、氧電極和安插在所述電極之間的質(zhì)子交換膜，其中當(dāng) 在所述氧電極的反應(yīng)中產(chǎn)生的水被移除時(shí)，所述水與所述外殼接觸，其特征在于所述外殼 包括鎂合金制成的基底構(gòu)件和涂層，按從所述基底構(gòu)件側(cè)順序，所述涂層含有化學(xué)轉(zhuǎn)化涂 層、內(nèi)涂層和外涂層。本發(fā)明的第二方面是燃料電池，所述燃料電池含有在外殼內(nèi)的膜電極組件，所述 膜電極組件包括氫電極、氧電極和安插在所述電極之間的質(zhì)子交換膜，其中當(dāng)在所述氧電 極的反應(yīng)中產(chǎn)生的水被移除時(shí)，所述水與所述外殼接觸，其特征在于所述外殼包括鎂合金 制成的基底構(gòu)件和涂層，按從所述基底構(gòu)件側(cè)順序，所述涂層含有具有化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層、內(nèi)涂 層和外涂層。本發(fā)明的第一和第二方面，所述外涂層優(yōu)選含有進(jìn)行過表面處理的金屬粒子，為 獲得對(duì)于高濃度甲酸的耐腐蝕性，所述表面處理賦予所述粒子耐酸性。本發(fā)明的第三方面是燃料電池用外殼，所述燃料電池含有在外殼內(nèi)的膜電極組 件，所述膜電極組件包括氫電極、氧電極和安插在所述電極之間的質(zhì)子交換膜，其中當(dāng)在氧 電極處的反應(yīng)中產(chǎn)生的水被移除時(shí)，所述水與所述外殼接觸，其特征在于在鎂合金上形成 氧化鋁，并且在所述鎂合金和所述氧化鋁之間形成主要含有鎳的鍍層和主要含有鋁的鍍 層。在本發(fā)明的第三方面中，主要含有鎳的鍍層優(yōu)選具有8到12μπι的厚度。在本發(fā)明的第三方面中，主要含有鋁的鍍層優(yōu)選具有12到150μπι的厚度。在本發(fā)明的第三方面中，優(yōu)選將壓縮應(yīng)力施加到主要含有鋁的鍍層和主要含有鎳 的鍍層。本發(fā)明的第四方面是用于生產(chǎn)燃料電池用外殼的方法，所述外殼具有形成在鎂合 金上的鋁，其特征在于所述方法包括鍍鎳步驟，即在所述鎂合金上形成主要含有鎳的鍍層； 鍍鋁步驟，即在主要含有鎳的鍍層上形成主要含有鋁的鍍層；和熱處理步驟，即在所述鍍鋁 步驟以后進(jìn)行熱處理。在本發(fā)明的第四方面中，所述方法優(yōu)選包括陽極氧化步驟，S卩，在所述熱處理步驟 以后，陽極氧化主要含有鋁的鍍層以形成氧化鋁層。在本發(fā)明的第四方面中，所述熱處理步驟優(yōu)選在180°C至300°C的溫度進(jìn)行。在本發(fā)明第四方面中，所述熱處理步驟優(yōu)選在空氣中進(jìn)行。在本發(fā)明的第四方面中，所述方法優(yōu)選包括氧化鎂膜的蝕刻步驟，即，在鍍鎳步驟 以前通過濕法蝕刻除去鎂合金表面上的氧化物層。發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如上所述，根據(jù)本發(fā)明的燃料電池用外殼是由鎂合金制成的，因而，在不增加所述 外殼的厚度同時(shí)不削弱小型和便攜式電子設(shè)備的便攜性(薄并且重量輕)的情況下，可以 對(duì)MEA和集電器施加適當(dāng)?shù)膲毫?。雖然鎂合金是高反應(yīng)性材料并且容易遭受腐蝕，但是即 使當(dāng)在DMFC中產(chǎn)生高濃度甲酸時(shí)，具有高耐腐蝕性的涂層也可以防止外殼的腐蝕和變色。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
(第一最佳方式)在下文中，參考實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于所述實(shí)施例。

圖1 是根據(jù)本發(fā)明的DMFC的截面圖(a)和平面圖(b)。下部外殼3含有兩個(gè)膜電極組件7單 元，所述膜電極組件7由氫電極10、氧電極9和安插在所述電極之間的質(zhì)子交換膜8組成。 將兩個(gè)膜電極組件7放置成所述組件的氫電極10相互面對(duì)并且將液體燃料保持構(gòu)件11 安插在氫電極10之間。兩個(gè)氧電極9放置在組件7的外側(cè)。下部外殼3包含在氧電極9 外側(cè)的集電板6。在含有所述元件的下部外殼3上，安裝上部外殼2并且通過使用通過螺 釘孔5的螺釘固定。因而將集電板6、膜電極組件7和液體燃料保持構(gòu)件11放入下部外殼 3的底面和上部外殼2之間并且經(jīng)受壓力。上部外殼2和下部外殼3是由機(jī)械強(qiáng)度比樹脂 材料高的鎂合金制成的，并且即使當(dāng)所述外殼的厚度相對(duì)更薄時(shí)，所述外殼也不翹曲，因此 對(duì)集電板6均勻地施加適當(dāng)?shù)膲毫Α＝Y(jié)果，在集電板6和膜電極組件7之間實(shí)現(xiàn)均勻接觸。 結(jié)果，即使在具有大電極面積的燃料電池中也可以防止集電效率的降低。另外，因?yàn)殒V合金 具有鋁合金的約三分之二的比重，所以鎂合金的使用有助于減少外殼的重量并且不削弱小 型和便攜式電子設(shè)備的便攜性。注意，氫電極10和液體燃料保持構(gòu)件11之間的集電板沒 有顯示在圖1中。此外，將電絕緣片放入集電板6和上部外殼2之間以及在集電板6和下 部外殼3之間，但是所述片沒有顯示在圖1中。上部外殼2和下部外殼3安裝有通氣孔4?？諝馔ㄟ^自然對(duì)流或擴(kuò)散經(jīng)由通氣孔 4吸入并且將氧供應(yīng)給氧電極9。將作為燃料的甲醇從液體燃料保持構(gòu)件11供應(yīng)給氫電極 10。通過陽極反應(yīng)釋放電子并且產(chǎn)生的質(zhì)子經(jīng)由質(zhì)子交換膜8到達(dá)氧電極9。質(zhì)子和氧之 間發(fā)生陰極反應(yīng)，由此接收電子并且產(chǎn)生水。通過自然對(duì)流或擴(kuò)散將水經(jīng)由形成在集電板6 和上部外殼2中形成的通氣孔4排出到空氣中。以同樣方式，水經(jīng)由形成在集電板6和下 部外殼3中的通氣孔4排出。通過竄度泄漏到氧電極9側(cè)的甲醇直接進(jìn)行電氧化，產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的甲酸。甲 酸是任意溶解在水中的高度腐蝕性的副產(chǎn)物。甲酸溶解在產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)時(shí)產(chǎn)生的水中，從而 產(chǎn)生甲酸水溶液。將甲酸水溶液經(jīng)由通氣孔4排出在空氣中。在排出的過程中，甲酸水溶 液接觸上部外殼2和下部外殼3，并且可以腐蝕這些部件。[實(shí)施例1和比較例1]進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)以檢驗(yàn)由進(jìn)行了表面處理的鎂合金制成的外殼的耐腐蝕性。[實(shí)驗(yàn)方法]將由進(jìn)行了表面處理的鎂合金制成的外殼浸漬在各種溶液中并且測(cè)量直到發(fā)生 腐蝕的時(shí)間。[浸漬溶液]甲酸30ppm 和 5%乙酸30ppm 和 5%甲醇10%鹽酸10%[表面處理]制備四個(gè)類型的進(jìn)行不同表面處理的實(shí)驗(yàn)樣品Sl至S4。Sl (a)+ (b)+ (c)+ (d)
S2 (a) + (b) + (c)S3 (a) + (b)S4 (a) + (b) + (d)(a)化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層基于磷酸錳的(b)內(nèi)涂層(底漆)基于環(huán)氧樹脂的(c)外涂層(顏色涂層)基于丙烯醛基的(acryl based)(d)透明涂層基于丙烯酸硅的[涂層厚度]Sl (a)+ (b)+ (c)+ (d)僅(b)在 10/20/30 μ m 之間變化；(c)固定在20ym;(d)固 定在20 μ mS2 :(a) + (b) + (c) (b)固定在 20 μ m;僅(C)在 7/15/25 μ m 之間變化S3 (a)+ (b)僅(b)在 10/20/30 μ m 之間變化S4 :(a) + (b) + (d) (b)固定在 20 μ m;僅(d)在 7/15/25 μ m 之間變化*(a)化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層在全部樣品上具有相同厚度。[涂層形成]形成(a)至(d)的步驟詳細(xì)顯示在表1中。所述涂層的構(gòu)造顯示在圖2中。例 如，在Sl中，在外殼2的鎂合金基底構(gòu)件2a上，形成涂層2b，所述涂層2b從所述基底構(gòu)件 側(cè)順序由化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層2ba、內(nèi)涂層2bb、外涂層2bc和透明涂層2bd組成。
浸漬實(shí)驗(yàn)的當(dāng)實(shí)驗(yàn)樣品
甚至在過去約10，000小時(shí)以后，也沒有觀察到腐蝕或變色。浸漬在5%甲酸、5%乙酸和 10%鹽酸的各種溶液中的每個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行在100小時(shí)之內(nèi)的腐蝕和/或變色，并且當(dāng)發(fā) 生腐蝕和/或變色時(shí)放棄所述實(shí)驗(yàn)。變色示意性地表示在圖5中。[實(shí)施例2]接著，改善所述涂層以便增加它對(duì)于5%甲酸、5%乙酸和10%鹽酸的各種溶液的 耐腐蝕性。作為研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)因?yàn)榘谕苛现杏糜谛纬赏馔繉?顏色涂層)的鋁片 與浸漬溶液起反應(yīng)，所以引起腐蝕和變色。將DMFC安裝在小型和便攜式設(shè)備上，并且在設(shè) 計(jì)方面，DMFC優(yōu)選具有類似于設(shè)備外觀的金屬外觀。為了將金屬外觀賦予DMFC外殼，將金 屬粒子諸如鋁片添加到用于顏色涂層的涂布材料中。在實(shí)施例2中，制備具有實(shí)驗(yàn)樣品S2 :(a) + (b)20ym+(C)20ym的構(gòu)造的涂 層，其中(c)外涂層是通過使用HALS混合樹脂烘焙型涂布材料(基底化合物名稱 Acryo#BK6500)形成的?；谆衔锲涮卣髟谟诤袖X片，所述鋁片的表面進(jìn)行了表面處 理，使其具有耐酸性。用與實(shí)施例1一樣的方式進(jìn)行的浸漬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示在圖3中。直 到腐蝕和/或變色發(fā)生的時(shí)間在5%甲酸溶液中從100小時(shí)增加到408小時(shí)，在5%乙酸溶 液中從100小時(shí)增加到840小時(shí)，并且在10%鹽酸溶液中從100小時(shí)增加到648小時(shí)。因 而相當(dāng)大地改善了耐腐蝕性。(第二最佳方式)近年來，諸如移動(dòng)電話、音樂播放器和個(gè)人電腦的設(shè)備已經(jīng)發(fā)展到為小型和輕重 量，并且使用者攜帶并使用這樣的設(shè)備。因而用于這樣設(shè)備的外殼需要具有足夠的機(jī)械強(qiáng) 度和輕的重量。用于這樣外殼的最佳材料是由鋁代表的輕質(zhì)金屬的合金。特別是，優(yōu)選鎂 (Mg)合金，因?yàn)樵摵辖鹁哂懈叩臋C(jī)械強(qiáng)度和約為鋁(Al)的三分之二的比重。然而，Mg合金具有對(duì)空氣中的腐蝕非常敏感的缺點(diǎn)。因而需要Mg合金通過進(jìn)行 表面處理而具有耐腐蝕性。一般將所述外殼的表面著色，以具有多種根據(jù)意欲用途的顏色。 JP-A-2004-292858描述了鎂合金構(gòu)件的結(jié)構(gòu)，其中將Mg合金的表面用在耐腐蝕性方面優(yōu) 異的并且容易著色的氧化鋁層覆蓋。在所述結(jié)構(gòu)中，通過電鍍?cè)贛g合金上形成Al層并且將Al層的表面進(jìn)行陽極氧化 以形成氧化鋁層。然而，該方法在Mg合金和Al鍍層之間未提供良好的粘合，并且所述層可 以從所述合金分開。Mg合金和Al鍍層之間的粘合是不良的，因?yàn)榇嬖谟谄鸹鬃饔玫腗g 合金中的Mg對(duì)氧化非常敏感，并且Mg氧化物層一般形成在所述合金的表面上，并且Mg氧 化物層和Al鍍層之間的粘合是不良的。為了增強(qiáng)對(duì)氧化敏感的材料和在其上的Al鍍層之間的粘合，JP-A-05-186893描 述了在所述材料和Al鍍層之間形成中間涂層。中間涂層的實(shí)例是鎳(Ni)、鈷(Co)、鋅(Zn) 等的鍍層。特別是，經(jīng)受陽極溶解處理的鍍層是有用的。這樣的中間涂層能防止對(duì)氧化敏 感的Mg表面被氧化，因此增強(qiáng)Mg和Al鍍層之間的粘合。然而，因?yàn)镸g對(duì)氧化非常敏感，所以形成中間涂層的方法也未在Mg合金和中間涂 層之間提供足夠的粘合。因此，具有所述結(jié)構(gòu)的鎂合金構(gòu)件在Al鍍層和中間涂層之間具有 良好粘合，但是在Mg合金和中間涂層之間的界面上可能發(fā)生分離。涂層粘合不充分的鎂合 金構(gòu)件趨于具有差的耐腐蝕性。在其截面圖顯示在圖7中并且屬于本發(fā)明實(shí)施方案的鎂合金構(gòu)件301中，在鎂(Mg)合金310上形成鎳(Ni)鍍層20、鋁(Al)鍍層30和氧化鋁層40。在這里，鎂合金310 是鎂合金構(gòu)件的基底，所述合金的實(shí)例是依照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的AZ31，所述合金含有3%的 鋁(Al)和的鋅(Zn)并且具有0. 8mm的厚度。Ni鍍層20通過電鍍形成在鎂合金310 并且主要含有Ni。Al鍍層30通過電鍍形成在Ni鍍層20上并且主要含有Al。如后所述， 通過氧化Al鍍層30，在鋁鍍層30上形成氧化鋁層40。圖8是顯示用于生產(chǎn)鎂合金構(gòu)件的方法的流程圖，所述方法是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施 方案。所述生產(chǎn)方法由顯示在圖8中的步驟Sll至S16組成。所述生產(chǎn)方法包括形成Ni 鍍層20的鍍鎳(Ni)步驟S13 ；形成Al鍍層30的鍍鋁(Al)步驟S14 ；熱處理步驟S15 ；和 隨后形成氧化鋁層40的陽極氧化步驟S16。為了增強(qiáng)M鍍層20的粘合，在鍍M步驟S13 之前，所述方法還包括Mg氧化物膜蝕刻步驟S12。Mg氧化物膜蝕刻步驟S12由詳細(xì)顯示在 圖9中的步驟S21至S25組成。在下文中，詳細(xì)地描述每一步驟。首先，在Sll中，制備作為鎂合金構(gòu)件基礎(chǔ)的Mg合金310。所述合金的實(shí)例是依照 日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的AZ31，所述合金含有3%的鋁(Al)和的鋅(Zn)并且具有0. 8mm的厚 度。AZ31是輕重量的并且具有足夠的強(qiáng)度，因而優(yōu)選作為外殼用材料。接著，將Mg合金310進(jìn)行鎂(Mg)氧化物膜蝕刻步驟S12。Mg合金310對(duì)氧化敏 感并且所述合金的最上表面變成氧化物。所述步驟移除氧化物以增強(qiáng)所述合金和隨后要形 成的M鍍層之間的粘合。Mg氧化物膜蝕刻步驟S12顯示在圖9的詳細(xì)流程圖中。圖中的 步驟通過將所述合金在圖中顯示的相應(yīng)溫度下浸漬到相應(yīng)溶液(所述溶液以由Meltex公 司(Meltex Inc.)制造的產(chǎn)品名稱描述)中而進(jìn)行。圖中的脫脂(S21)是在除去氧化物之 前除去Mg合金表面上的油脂以增強(qiáng)除去所述氧化物效果的步驟。一次蝕刻(S22)和二次 蝕刻(S24)是通過蝕刻移除所述氧化物的步驟。例如，進(jìn)行氧化物蝕刻的AZ31隨著合金的 表面組成中Mg比率的降低而具有所謂污跡層，原因是對(duì)于Mg的蝕刻速率比對(duì)于Al和Zn 的蝕刻速率大。對(duì)于具有所述組成的表面，M鍍層的粘合在隨后進(jìn)行的M電鍍步驟中是 不良的。污跡除去(S23)是除去污跡層的步驟。在所述實(shí)施方案中，為了有效除去污跡層 并除去氧化物，所述氧化物的蝕刻被分成一次蝕刻(S22)和二次蝕刻(S24)，并且在所述蝕 刻之間進(jìn)行污跡除去(S23)?；罨幚?S25)是通過使用鈀活化溶液Melplate MG5301將 由此獲得的表面活化的步驟，以便制備出有效地進(jìn)行后來的M電鍍的表面。到此刻為止， 已經(jīng)詳細(xì)地描述了 Mg氧化物膜蝕刻步驟S12。接著，進(jìn)行圖8中的M電鍍步驟S13。在所述步驟中，通過無電M電鍍?cè)阪V合 金310的表面上形成Ni鍍層20。為了進(jìn)行所述電鍍，例如，在70°C將Mg合金310浸漬在 Melplate Mg5401 (商品名，由Meltex公司(Meltex Inc.)制造)中。通過調(diào)節(jié)浸漬時(shí)間， 可以調(diào)節(jié)Ni鍍層20的厚度。所述厚度優(yōu)選是8至12 μ m。注意由無電電鍍形成的Ni鍍層 20含有磷(P)。在Ni電鍍步驟S13中，Mg的浙濾和Ni的沉積同時(shí)發(fā)生，因?yàn)镸g具有高的電離趨 勢(shì)。因此，由此獲得的Ni鍍層20經(jīng)常具有針孔。當(dāng)Ni鍍層20具有達(dá)到鎂合金310表面 的針孔時(shí)，Mg可以在隨后提到的Al電鍍步驟S 14中的電鍍?nèi)芤褐姓銥V。當(dāng)M鍍層20具 有等于或大于8 μ m的厚度時(shí)，所述層具有達(dá)到Mg合金310表面的針孔的機(jī)會(huì)較少，并且Al 電鍍步驟S14進(jìn)行得充分。不需要M鍍層20具有大于12 μ m的厚度，因?yàn)樵搶觾H起著作為在其上的Al鍍層30的基底的作用。接著，進(jìn)行Al電鍍步驟S14。在所述步驟中，在Ni鍍層20上形成Al鍍層30。優(yōu) 選通過有電電鍍進(jìn)行Al電鍍。例如，用于所述電鍍的電鍍?nèi)芤菏呛凶鳛槿軇┑亩醉?(DMSO2)和作為溶質(zhì)的無水氯化鋁(III) (A1C13)的溶液。DMSO2 AlCl3的摩爾比是5 1。 將DMSO2和AlCl3在燒杯中混合，在50°C加熱2小時(shí)并且在80°C加熱2小時(shí)，并且隨后加熱 到110°C以制備所述電鍍?nèi)芤骸Ｈ缓?，通過將作為陽極的鋁板和作為在其上形成Ni鍍層20 的陰極的鎂合金310浸漬在電鍍?nèi)芤褐校⑶沂闺娏鞔┻^該溶液，從而形成Al鍍層30。電 鍍中的溫度是約110°C并且電鍍時(shí)間一般為約20分鐘。根據(jù)所述時(shí)間，可以調(diào)節(jié)Al鍍層 30的厚度。電鍍的電流密度優(yōu)選是約10A/dm2。接著，進(jìn)行熱處理步驟S15。對(duì)于Mg襯底310進(jìn)行熱處理，由此在其上形成Al鍍 層30。所述熱處理優(yōu)選在180°C至300°C的溫度進(jìn)行。所述處理優(yōu)選在空氣中進(jìn)行。通過 進(jìn)行所述熱處理，Mg合金和Ni鍍層之間界面處的粘合得到特別增強(qiáng)。所述粘合被增強(qiáng)，是因?yàn)樗鰺崽幚頊p少Ni鍍層的不均勻變形。圖10顯示測(cè)量 在270°C熱處理前后以及在改變熱處理時(shí)間的Ni鍍層20的X-射線衍射性質(zhì)(搖擺曲線) 的結(jié)果。在所述圖中，2Θ在約44.5°的平緩峰是M鍍層20的原始衍射峰。其它峰受Mg 襯底310影響，Mg襯底310是層20的基底。從所述結(jié)果看出，所述熱處理的時(shí)間變得越長， Ni鍍層20的衍射峰變得越陡。即，所述熱處理減少Ni鍍層20的不均勻變形。通常，與內(nèi) 部應(yīng)力拉伸時(shí)相比，鍍層在所述層的內(nèi)部應(yīng)力是壓縮時(shí)，對(duì)它的基極具有更好的粘合。所述 熱處理減少不均勻變形，并且Ni鍍層20的內(nèi)部應(yīng)力從熱處理以前的拉伸改變?yōu)閴嚎s。從 而，在Mg合金310和Ni鍍層20之間的界面處的粘合增強(qiáng)。另一方面，圖11顯示以類似 于圖10的方式測(cè)量Al鍍層30的X-射線衍射性質(zhì)的結(jié)果。在這里，2 θ在大約38. 5°和 44.8°的峰是Al鍍層30的衍射峰。所述峰是陡的并且不管是否存在所述熱處理以及熱處 理的時(shí)間，它們的形狀都不改變。因此，熱處理未改變所述層的內(nèi)部應(yīng)力。在所述熱處理前 后，Al鍍層30的內(nèi)部應(yīng)力由此都是壓縮，沒有被改變，并且與Al鍍層30和Ni鍍層20之 間的粘合與熱處理無關(guān)，都是良好的。總之，熱處理步驟S15特別地將M鍍層20的內(nèi)部應(yīng) 力改變成壓縮，因此增強(qiáng)Ni鍍層20和Mg合金310之間的粘合。從而，鎂合金構(gòu)件301較 少傾向于在Ni鍍層20和Mg合金310之間分離。當(dāng)熱處理的溫度高于300°C，包含在Ni鍍層20中的磷(P)和Ni形成合金并且層 20變成易碎。當(dāng)所述溫度低于180°C，所述層的內(nèi)部應(yīng)力沒有充分改變并且所述粘合沒有 充分增強(qiáng)。如上所述，在Al電鍍步驟S14以后進(jìn)行所述熱處理。當(dāng)在Ni電鍍步驟S13以后 進(jìn)行熱處理時(shí)，僅對(duì)Ni鍍層20的內(nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生相同效果。然而，在該情況下，Ni鍍層20的 表面被氧化并且Al鍍層30和M鍍層20之間的粘合變差。然后所述情況需要將M鍍層 20表面上的氧化物移除的額外步驟，因此增加所述步驟的復(fù)雜性。因此，不優(yōu)選在M電鍍 步驟S13以后進(jìn)行所述熱處理。接著，進(jìn)行陽極氧化步驟S16。當(dāng)將鎂合金構(gòu)件用作外殼用材料時(shí)，所述步驟特別 用于在所述構(gòu)件表面上形成氧化鋁層40。例如，如同Al電鍍一樣，通過在由硫酸和硫酸鋁 組成的溶液中使電流通過作為陰極的鎂合金構(gòu)件而進(jìn)行陽極氧化步驟S16。在該情況下，優(yōu) 選溫度是25°C并且電流密度是約0. 2A/dm2。要形成的氧化鋁層40的厚度可以根據(jù)通過電流的時(shí)間而調(diào)節(jié)。在該情況下，所述氧化鋁層40是通過氧化先前形成的Al鍍層30而形成的。艮口， 氧化鋁層40變得更厚，留下的Al鍍層30變得更薄。在這里，在陽極氧化步驟S16完成以 后留下的Al鍍層30優(yōu)選具有12至150 μ m的厚度。當(dāng)Al鍍層30具有小于12 μ m的厚度 時(shí)，在陽極氧化步驟S16中，Ni鍍層20經(jīng)由在Al鍍層30中存在的針孔而部分浙濾，并且 層20下面的Mg合金310的表面可以被暴露。當(dāng)Al鍍層30具有等于或大于12 μ m的厚度 時(shí)，所述針孔具有較少的機(jī)會(huì)到達(dá)Ni鍍層20。具有大于150 μ m厚度的Al鍍層30趨于具 有裂紋。通過上述生產(chǎn)方法，可以獲得根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的鎂合金構(gòu)件301。在鎂合金構(gòu) 件301中，將壓縮應(yīng)力施加到Ni鍍層20和Al鍍層30，并且所述Ni鍍層20和Al鍍層30 之間的粘合是良好的。即，鎂合金構(gòu)件301不太易于在所述層之間分離并且是輕重量的。由 此獲得不太易于在所述層之間分離的輕重量的鎂合金構(gòu)件，并且所述構(gòu)件可以優(yōu)選用作外 殼用材料。上述實(shí)施方案包括陽極氧化步驟S16，并且采用該步驟在鎂合金構(gòu)件的最上表面 上形成氧化鋁層40。當(dāng)生產(chǎn)在其表面上不具有氧化鋁層40的鎂合金構(gòu)件時(shí)，陽極氧化步驟 S16不是必要的。該情況也提供不太易于在它的層之間分離的鎂合金構(gòu)件。雖然上述實(shí)施方案包括Mg氧化物膜蝕刻步驟S12，但是存在一些情況是，例如，根 據(jù)Mg合金310的組成，在Mg合金310上不形成氧化物，足以減少合金310和Ni鍍層20之 間的粘合。在這些情況下，Mg氧化物膜蝕刻步驟S12(圖9)中的步驟S21至S25的任一項(xiàng) 可以省略。也可以省略全部的Mg氧化物膜蝕刻步驟S12。[實(shí)施例3]在下文中，描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例。通過使用迄今為止所描述的生產(chǎn)方法，通過 使Mg合金進(jìn)行所述步驟，一直到Al電鍍步驟和熱處理步驟，從而生產(chǎn)出鎂合金構(gòu)件。關(guān)于 在所述層之間分離的產(chǎn)生和對(duì)腐蝕性溶液的耐腐蝕性，將鎂合金構(gòu)件和比較例的具有類似 結(jié)構(gòu)的鎂合金構(gòu)件進(jìn)行比較。將分離(粘合)評(píng)價(jià)如下使用刀具，在評(píng)價(jià)樣品(鎂合金構(gòu)件)的表面上以 1. 5mm間距進(jìn)行切割，形成10X10正方形；將玻璃紙帶粘貼到所述正方形；當(dāng)除去所述帶 時(shí)，將其中在80%或更多的正方形區(qū)域發(fā)生分離的正方形定義為“分離的正方形”；計(jì)算“分 離的正方形”的數(shù)量；基于所述結(jié)果，將除“分離的正方形”以外的正方形的比率定義為粘合 比(％ )；粘合比為100%的樣品被評(píng)價(jià)為具有滿意的粘合。首先，將作為Mg合金310的AZ31進(jìn)行Mg氧化物膜蝕刻步驟S12，Ni電鍍步驟S13 和Al電鍍步驟S14，以制備在AZ31上具有厚度為10 μ m的Ni鍍層20以及厚度為40 μ m的 Al鍍層30的樣品。通過使用所述樣品，在有或沒有熱處理步驟S15以及改變圖9中的一次 蝕刻和二次蝕刻的時(shí)間的情況下，檢驗(yàn)粘合比的變化。將熱處理步驟S15在空氣中于200°C 進(jìn)行30分鐘。圖12顯示關(guān)于樣品比較Mg氧化物膜蝕刻步驟S12中的一次蝕刻時(shí)間和粘合比在 有和沒有熱處理步驟之間的關(guān)系的結(jié)果。用于二次蝕刻的時(shí)間是10分鐘。在圖12中，黑 色圓形表示進(jìn)行熱處理步驟S15的樣品(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)，而白色圓形表示沒有進(jìn)行 熱處理步驟S15的樣品(比較例)。當(dāng)一次蝕刻時(shí)間大于6分鐘時(shí)，粘合比逆向惡化，因?yàn)?br> 16Mg被選擇性地進(jìn)一步蝕刻并且在所述表面中形成的污跡層變得更厚。進(jìn)行熱處理步驟S15 的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例顯示比不進(jìn)行熱處理步驟S15的比較例更高的粘合比，并且與一次 蝕刻時(shí)間無關(guān)。特別是，當(dāng)一次蝕刻時(shí)間是4至6分鐘時(shí)，所述實(shí)施例顯示粘合比為100%。圖13顯示關(guān)于類似于圖12中的樣品，比較在Mg氧化物膜蝕刻步驟S12中的二次 蝕刻時(shí)間和粘合比在有和沒有熱處理步驟S15之間的關(guān)系的結(jié)果。用于一次蝕刻的時(shí)間是 5分鐘。在圖13中，黑色圓形表示進(jìn)行熱處理步驟S15的樣品(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)，而 白色圓形表示不進(jìn)行熱處理步驟S15的樣品(比較例)。進(jìn)行熱處理步驟S15的根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施例顯示比不進(jìn)行熱處理步驟S15的比較例更高的粘合比，并且與二次蝕刻時(shí)間無 關(guān)。特別是，當(dāng)二次蝕刻時(shí)間是10分鐘或更多時(shí)，所述實(shí)施例顯示粘合比為100%。圖14是柱狀圖，所述柱狀圖顯示，在Al電鍍步驟S14以后進(jìn)行熱處理步驟的情 況(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3)、不進(jìn)行任何熱處理步驟的情況(比較例2)和不在Al電鍍 步驟以后但是在Ni電鍍步驟S13以后進(jìn)行熱處理步驟的情況(比較例3)之中，比較進(jìn)行 一次蝕刻5分鐘和二次蝕刻10分鐘的樣品的粘合比的結(jié)果。圖14中的黑色圓形表示根 據(jù)正方形試驗(yàn)的評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)的結(jié)果，例如，所述正方形試驗(yàn)描述在“表面精整手冊(cè)(surface FinishingHandbook) ”，由日本表面精整學(xué)會(huì)編輯，由NIKKAN KOGYO SHIMBUN公司出版，第 55頁(1998)?；谙铝袠?biāo)準(zhǔn)計(jì)算評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)其中在全部IOX 10正方形上發(fā)生分離的情況 記為0分；其中在全部10 X 10正方形上沒有分離發(fā)生的情況記為10分；其中以介于前兩種 情況之間的程度發(fā)生分離的情況根據(jù)分離的程度記為0至10分。誤差棒表示分?jǐn)?shù)的變化 范圍。從所述結(jié)果，已經(jīng)確定，僅在根據(jù)本發(fā)明的在Al電鍍步驟S14以后進(jìn)行熱處理步驟 的實(shí)施例提供良好的粘合比。在表2中，顯示以與實(shí)施例1 一樣的方式在實(shí)施例3以及比較例2和3中制備的 外殼的浸漬實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)施例3中制備的外殼對(duì)于任何腐蝕性溶液顯示充分的耐腐蝕性， 沒有腐蝕或變色。比較例2中制備的外殼對(duì)于5乙酸溶液和10%鹽酸溶液顯示充分的耐腐 蝕性，然而該外殼在5%甲酸溶液中在約360小時(shí)內(nèi)被腐蝕，因此顯示對(duì)于該溶液的耐腐蝕 性不夠。比較例3中制備的外殼在5%甲酸溶液中在約240小時(shí)內(nèi)被腐蝕，因此顯示對(duì)于該 溶液的耐腐蝕性不足。[表2]表2直到外殼被腐蝕的浸漬時(shí)間 工業(yè)可實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的外殼用于通過使用液體燃料諸如甲醇而產(chǎn)生電的液體燃料電池。容 納電極、質(zhì)子交換膜等的外殼對(duì)于在發(fā)電期間產(chǎn)生的酸溶液諸如甲酸具有增強(qiáng)的耐腐蝕性和耐酸性。附圖簡述圖1是根據(jù)本發(fā)明的裝備有外殼的DMFC的截面圖(a)和平面圖(b)；圖2是根據(jù)本發(fā)明的外殼的部分放大截面圖；圖3是顯示用于研究根據(jù)本發(fā)明的外殼的耐腐蝕性的浸漬實(shí)驗(yàn)結(jié)果的曲線圖；圖4是顯示用于研究根據(jù)本發(fā)明和比較例的外殼的耐腐蝕性的浸漬實(shí)驗(yàn)結(jié)果的 曲線圖；圖5是在浸漬實(shí)驗(yàn)中脫色的實(shí)驗(yàn)樣品的示意圖；圖6是顯示常規(guī)的燃料電池用外殼的圖示；圖7是由鎂合金制成的外殼的截面圖，所述外殼是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案；圖8是顯示用于生產(chǎn)由鎂合金制成的外殼的方法的流程圖，所述方法是根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施方案；圖9是詳細(xì)顯示在用于生產(chǎn)由鎂合金制成的外殼的方法中的Mg氧化物膜蝕刻步 驟的流程圖，所述方法是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案；圖10是顯示Ni鍍層X-射線衍射性質(zhì)取決于有或沒有熱處理和熱處理時(shí)間的變 化的曲線圖；圖11是顯示Al鍍層X-射線衍射性質(zhì)取決于有或沒有熱處理和熱處理時(shí)間的變 化的曲線圖；圖12是比較一次蝕刻時(shí)間和粘合比在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例之間的關(guān)系 的曲線圖(實(shí)施例之間的差異是熱處理的存在)；圖13是比較二次蝕刻時(shí)間和粘合比在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例和比較例之間的關(guān)系 的曲線圖(實(shí)施例之間的差異是熱處理的存在)；以及圖14是顯示比較根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例、沒有熱處理的比較例和在Al電鍍步驟以 后進(jìn)行熱處理的比較例的粘合比的結(jié)果的曲線圖。附圖標(biāo)記的描述
1燃料電池
2上部外殼
2a鎂合金
2b涂層
2ba化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層基于磷酸錳的
2bb內(nèi)涂層(底漆)基于環(huán)氧樹脂
2bc外涂層(著色涂層)基于丙烯
2bd透明涂層基于丙烯酸硅的
3下部外殼
4通氣孔
5螺釘孔
6集電板
7膜電極組件
8質(zhì)子交換膜
9氧電極
10氫電極
11液體燃料保持構(gòu)件
301鎂合金外殼
302鎂(Mg)合金
20鎳(Ni)鍍層
30鋁(Al)鍍層
40氧化鋁層
權(quán)利要求
一種燃料電池用外殼，所述燃料電池含有在所述外殼內(nèi)的膜電極組件，所述膜電極組件包括氫電極、氧電極和安插在所述電極之間的質(zhì)子交換膜，其中在所述氧電極的反應(yīng)中產(chǎn)生的水被移除時(shí)，所述水與所述外殼接觸，其特征在于在鎂合金上形成氧化鋁，并且在所述鎂合金和所述氧化鋁之間，形成主要含有鎳的鍍層和主要含有鋁的鍍層，所述主要含有鋁的鍍層是通過使用含有作為溶劑的二甲砜和作為溶質(zhì)的無水氯化鋁的電鍍?nèi)芤翰⑶彝ㄟ^有電電鍍而形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池用外殼，其特征在于所述主要含有鎳的鍍層的厚度為8 至 12ym。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池用外殼，其特征在于所述主要含有鋁的鍍層的厚度為12 至 150 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料電池用外殼，其特征在于通過熱處理將壓縮應(yīng)力施加給所述 主要含有鋁的鍍層和所述主要含有鎳的鍍層。
5.一種用于生產(chǎn)燃料電池用外殼的方法，所述外殼具有形成在鎂合金上的鋁，其特征 在于所述方法包括對(duì)所述鎂合金的一次蝕刻步驟；污跡去除步驟，即去除在所述一次蝕刻步驟中形成的污跡； 二次蝕刻步驟，即在所述鎂合金上形成主要含有鎳的鍍層； 鍍鋁步驟，即在所述主要含有鎳的鍍層上形成主要含有鋁的鍍層；和 熱處理步驟，即在所述鍍鋁步驟以后進(jìn)行熱處理，其中所述鍍鋁步驟使用含有作為溶劑的二甲砜和作為溶質(zhì)的無水氯化鋁的電鍍?nèi)芤海?所述鍍鋁通過有電電鍍進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用于生產(chǎn)燃料電池用外殼的方法，其特征在于所述方法包括陽極 氧化步驟，即在所述熱處理步驟以后，將所述主要含有鋁的鍍層進(jìn)行陽極氧化以形成氧化招層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的用于生產(chǎn)燃料電池用外殼的方法，其特征在于在180°C至300°C的 溫度進(jìn)行所述熱處理步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的用于生產(chǎn)燃料電池用外殼的方法，其特征在于在空氣中進(jìn)行所述 熱處理步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的用于生產(chǎn)燃料電池用外殼的方法，其特征在于所述方法包括氧化 鎂膜蝕刻步驟，即在所述鍍鎳步驟以前，通過濕法蝕刻移除在所述鎂合金表面上的氧化物層。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的用于生產(chǎn)燃料電池用外殼的方法，其特征在于直接在所述鎂合 金上形成所述主要含有鎳的鍍層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的外殼，其特征在于直接在所述鎂合金上形成所述主要含有鎳的鍍層。
全文摘要
本發(fā)明提供儲(chǔ)存MEA的套管，其對(duì)于MEA的電極反應(yīng)中產(chǎn)生的甲酸具有滿意的耐腐蝕性。還提供由具有最低可能比重的材料形成的外殼，其可以在不增加厚度尺寸的情況下對(duì)MEA和集電器施加適合的推壓力并且適于例如安裝在小的便攜式電子設(shè)備中的電源。所述外殼是在燃料電池中使用的外殼，其中氫電極、氧電極和保持在所述氫電極和所述氧電極之間的由質(zhì)子導(dǎo)電膜形成的膜-電極連接產(chǎn)品被安放在所述外殼之內(nèi)并且，在除去氧電極反應(yīng)中產(chǎn)生的水時(shí)，上述水與所述外殼進(jìn)行接觸。燃料電池用的外殼包括由鎂合金形成的基底材料(2a)和安置在所述基底材料(2a)上的膜(2b)。按從所述基底材料側(cè)的順序，膜(2b)包含轉(zhuǎn)化處理的膜(2ba)、內(nèi)涂層(2bb)和外涂層(2bd)。
文檔編號(hào)H01M2/02GK101901881SQ20101016815
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2006年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日
發(fā)明者安藤節(jié)夫, 山口英久, 川內(nèi)祐治 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社