專利名稱：隔板用疊層多孔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池的隔板用疊層多孔膜，特別地，涉及適合用作非水電解質(zhì)電池用隔板的疊層多孔膜。
背景技術(shù)：
二次電池已被廣泛用作OA、FA、家庭用電器或通訊設(shè)備等便攜設(shè)備用電源。特別是，就鋰離子二次電池而言，由于將其配置于設(shè)備中時(shí)可獲得良好的容積效率，從而可謀求設(shè)備的小型化及輕量化，因此，使用鋰離子二次電池的便攜設(shè)備不斷增加。另一方面，在以負(fù)載調(diào)整、UPS、電動(dòng)汽車為首的涉及能源/環(huán)境問題的諸多領(lǐng)域中，對(duì)于大型二次電池的研究開發(fā)也取得了進(jìn)展，作為非水電解質(zhì)二次電池的一種，鋰離子二次電池由于具有大容量、高輸出、高電壓、以及優(yōu)異的長(zhǎng)期保存性，其用途正不斷擴(kuò)展。通常將鋰離子二次電池的工作電壓的上限設(shè)計(jì)為4. 1 4. 2V。而在這樣的高電壓下，水溶液會(huì)發(fā)生電解，因此不能使用水溶液作為電解液。這樣一來(lái)，要采用使用了有機(jī)溶劑的所謂非水電解液作為可耐受高電壓的電解液。作為非水電解液用溶劑，可使用能夠使更多鋰離子存在的高介電常數(shù)有機(jī)溶劑， 而作為該高介電常數(shù)有機(jī)溶劑，主要使用的是聚碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等有機(jī)碳酸酯。將作為溶劑中成為鋰離子源的支持電解質(zhì)的六氟化磷酸鋰等反應(yīng)性高的電解質(zhì)溶于溶劑中后使用。為了防止內(nèi)部短路，在鋰離子二次電池中的正極與負(fù)極之間存在有隔板。從該隔板的作用考慮，必然要求其具有絕緣性。并且，為了賦予其作為鋰離子通路的透氣性和電解液的擴(kuò)散、保持功能，需要使該隔板為微孔結(jié)構(gòu)。為了滿足上述要求，使用了多孔膜作為隔板。最近，伴隨著電池的高容量化，對(duì)于電池安全性的重視程度得到了提高。作為有利于電池用隔板的安全的特性，包括切斷(shut down)特性(以下稱其為 "SD特性”)。該SD特性為下述功能在達(dá)到100 140°C左右的高溫狀態(tài)時(shí)，微孔閉塞，其結(jié)果，電池內(nèi)部的離子傳導(dǎo)被阻斷，從而可防止隨后電池內(nèi)部的溫度上升。作為電池用隔板使用時(shí)，必須要具備該SD特性。該SD特性是在將電池用隔板裝入到鋰離子二次電池中使用時(shí)有利于安全的重要特性。例如，當(dāng)電池發(fā)生異常而達(dá)到高溫狀態(tài)時(shí)，在具有切斷特性的電池用隔板中，其微孔閉塞，阻斷電池內(nèi)部的離子傳導(dǎo)，從而可防止隨后電池內(nèi)部的溫度上升。特別是，伴隨著最近電池的高容量化，對(duì)于電池安全性的重視程度不斷增加，在此過程中，該SD特性的必要性也得到進(jìn)一步增加。作為有利于安全的另一特性，還包括擊穿(break down)特性(以下稱其為“BD特性”)。該BD特性為下述功能即使是在因顯示SD特性而導(dǎo)致無(wú)法容納發(fā)熱、達(dá)到更高溫 (160°C以上)狀態(tài)的情況下，也不會(huì)發(fā)生膜的破壞，而是繼續(xù)將正極和負(fù)極隔開。具有BD 特性時(shí)，即使在高溫下也可保持絕緣，能夠在電極間的寬范圍內(nèi)防止短路，因而可防止因電池異常發(fā)熱而導(dǎo)致的起火等事故。這樣一來(lái)，作為電池用隔板使用時(shí)，還優(yōu)選具備該BD特性，且優(yōu)選擊穿溫度(以下稱其為“BD溫度”)為更高的溫度。這里，所述“BD溫度”是指，在利用實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行加熱時(shí)，本發(fā)明的疊層多孔膜發(fā)生破壞的溫度中的最低溫度。為了滿足上述要求，日本專利2883726號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中提出了下述的電池用隔板的制造方法，該方法包括通過沿單軸方向?qū)垡蚁┡c聚丙烯的疊層膜分兩個(gè)階段 (改變溫度)進(jìn)行拉伸，使該疊層膜達(dá)到多孔化。但就該制造方法而言，必須要對(duì)制造條件進(jìn)行嚴(yán)密的控制，并且也很難說(shuō)其具有良好的生產(chǎn)性。例如，在進(jìn)行多孔化之前的疊層膜的制作時(shí)，一邊以高拉伸比控制高次結(jié)構(gòu)一邊進(jìn)行制膜，但在這樣的高拉伸比下，很難進(jìn)行穩(wěn)定的制膜。另外，為了形成多孔結(jié)構(gòu)，需要分低溫區(qū)和高溫區(qū)兩個(gè)階段、并以小的拉伸速度進(jìn)行多級(jí)拉伸，拉伸速度受到很大限制， 其生產(chǎn)性極差。此外，利用該制造方法制造的隔板還存在下述問題在與拉伸方向成直角的方向上的撕裂強(qiáng)度非常弱，易在拉伸方向上產(chǎn)生裂縫。另一方面，現(xiàn)有技術(shù)中已提出了各種通過對(duì)含有β晶型的聚丙烯片進(jìn)行拉伸來(lái)獲得多孔膜的方法。該多孔膜的制造方法的特征在于通過利用β晶型來(lái)獲得多孔結(jié)構(gòu)，其中，為了通過拉伸獲得多孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選采用拉伸前片材中含有大量β晶型的聚丙烯片。并且，由于該方法是常規(guī)的雙向拉伸方法，因而該方法的特征還在于，其是一種生產(chǎn)性非常好的獲得多孔膜的方法。例如，在日本專利1953202號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中提出了下述的多孔膜的制造方法將聚丙烯中含有指定量的填料和β晶型成核劑的樹脂組合物制成片材，并在特定的拉伸條件下進(jìn)行拉伸，從而獲得多孔膜。此外，日本專利2509030號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中公開了一種由β晶型含有率高(K >0.5)的原始聚丙烯(original polypropyren)膜經(jīng)過雙向拉伸而得到的超高透過性聚丙烯的微孔膜。此外，日本專利3443934號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中提出了下述聚丙烯制多孔膜的制造方法使聚丙烯中含有特定的酰胺類化合物，在特定條件下結(jié)晶化，以獲得含有β晶型的固化物，并對(duì)該固化物進(jìn)行拉伸，由此來(lái)制造聚丙烯制多孔膜。就這些聚丙烯多孔膜而言，由于聚丙烯的晶體熔融溫度高，因此在BD特性方面比聚乙烯多孔膜優(yōu)異。但是，由于上述特性反而會(huì)導(dǎo)致SD特性完全無(wú)法發(fā)揮，因此，使用這些多孔膜作為電池用隔板，在確保電池安全性方面存在問題。基于此，日本特開2000-30683號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中提出了一種由含有β晶核的前體(precursor)制造的含有聚丙烯微多孔膜的電池隔板，并且，根據(jù)該專利的記載，其還對(duì)其它層賦予了阻斷功能等可使安全性得以提高的功能。但是，其中并未記載賦予了阻斷功能的實(shí)施例，而僅通過設(shè)置聚乙烯層是很難賦予使電池安全性得以提高的功能的?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利2883726號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利1953202號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利2509030號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 日本專利3443934號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2000-30683號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明就是為了解決上述問題而進(jìn)行的，其目的在于提供一種電池的隔板用疊層多孔膜，所述疊層多孔膜不僅具有有助于電氣性能的優(yōu)異的透氣性能，還具備對(duì)于確保安全性的重要特性之一的切斷特性。解決問題的方法作為用以解決上述問題的第1發(fā)明，提供一種隔板用疊層多孔膜，其包含A層和B 層，且具有β活性，所述A層由以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔層構(gòu)成，所述B層由以聚乙烯類樹脂為主成分的多孔層構(gòu)成，其中，該疊層多孔膜在25°C下的電阻為10Ω以下、且在 135°C加熱5秒鐘后的電阻為100 Ω以上，和/或，在25°C下的透氣度為1000秒/IOOml以下、且在135°C加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOml以上。另外，作為第2發(fā)明，提供一種隔板用疊層多孔膜，其具有A層和B層，且具有β 活性，所述A層是以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔層，所述B層是以含有聚乙烯類樹脂和結(jié)晶成核劑的混合樹脂組合物為主成分的多孔層。該第2發(fā)明也優(yōu)選具備上述第1發(fā)明中規(guī)定的特征，S卩，所述疊層多孔膜在25°C下的電阻為10Ω以下、且在135°C加熱5秒鐘后的電阻為100Ω以上，和/或，在25°C下的透氣度為1000秒/IOOml以下、且在135°C加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOml以上。優(yōu)選上述A層中含有β晶型成核劑。另外，優(yōu)選上述B層中含有的結(jié)晶成核劑為高級(jí)脂肪酸酯。此外，優(yōu)選上述B層中含有選自下述化合物中的至少1種改性聚烯烴樹脂、脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性物、乙烯類共聚物、或蠟。上述第1、第2發(fā)明中的任意發(fā)明均為疊層有至少2層多孔層的隔板用疊層多孔膜，其中，上述多孔層的1層是以聚丙烯類樹脂為主成分的A層，另一層是以聚乙烯類樹脂為主成分的B層，并且，A層和B層中的至少一層具有β活性。上述B層是以上述聚乙烯類樹脂為主成分、且具有低于上述A層的切斷溫度(以下稱其為“SD溫度”)的層。在本發(fā)明中，所述“ SD溫度”是指微孔閉塞的最低溫度。具體而言，指的是，在利用實(shí)施例中記載的方法對(duì)本發(fā)明的隔板用疊層多孔膜進(jìn)行加熱時(shí)，加熱后的電阻達(dá)到加熱前電阻的10倍以上的溫度中的最低溫度；和/或，加熱后的透氣度達(dá)到加熱前的透氣度的10倍以上的溫度中的最低溫度。由于本發(fā)明的隔板用疊層多孔膜的至少1層具有β活性，因此，可設(shè)置微細(xì)的多孔層，進(jìn)而能夠發(fā)揮出優(yōu)異的電氣特性。對(duì)于本發(fā)明的隔板用疊層多孔膜而言，可通過下述方法判斷是否具有“ β活性” 當(dāng)通過后述的差示掃描量熱儀檢測(cè)到來(lái)自β晶型的晶體熔融峰溫度時(shí)，或者，當(dāng)通過使用后述的X射線衍射測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定而檢測(cè)到來(lái)自β晶型的衍射峰時(shí)，可判斷為具有β 活性。
無(wú)論是本發(fā)明的隔板用疊層多孔膜僅由上述A層及上述B層構(gòu)成的情況，還是除了上述A層及上述B層以外還疊層有其它多孔層的情況，均以疊層多孔膜的狀態(tài)測(cè)定上述 β活性。此外，優(yōu)選上述B層中包含選自改性聚烯烴樹脂、脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性物、 乙烯類共聚物、或蠟中的化合物(X)的至少1種。本發(fā)明的隔板用疊層多孔膜經(jīng)過了雙向拉伸。另外，優(yōu)選MD拉伸強(qiáng)度/TD拉伸強(qiáng)度之比為0. 3 15。關(guān)于MD拉伸強(qiáng)度/TD拉伸強(qiáng)度之比，通過后述實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。本發(fā)明優(yōu)選上述隔板用疊層多孔膜的制造方法中，通過共擠出將疊層膜疊層為2 層以上，并進(jìn)行雙向拉伸來(lái)實(shí)現(xiàn)多孔化，所述疊層膜具有以聚丙烯類樹脂為主成分的A層和以聚乙烯類樹脂為主成分的B層，且具有β活性。另外，本發(fā)明提供一種設(shè)置有隔板用疊層多孔膜的電池。發(fā)明的效果由于本發(fā)明的隔板用疊層多孔膜具有以聚丙烯類樹脂為主成分的A層和以聚乙烯類樹脂為主成分的B層，且該隔板用疊層多孔膜具有β活性，因此，可以在保持以往的聚丙烯類樹脂制疊層多孔膜的擊穿特性的情況下具備切斷特性，所述切斷特性是在適當(dāng)?shù)臏囟确秶l(fā)生孔的閉塞的性質(zhì)。此外，由于本發(fā)明的隔板用疊層多孔膜具有β活性，因此，其具有微孔，可確保充分的連通性，由于上述A層可保持強(qiáng)度，因此，所述疊層多孔膜還具有優(yōu)異的針刺強(qiáng)度(C >刺。強(qiáng)度)及撕裂強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度。因而，從結(jié)構(gòu)保持及耐沖擊性方面考慮，本發(fā)明的隔板用疊層多孔膜適宜用于電池用隔板。此外，對(duì)于本發(fā)明的隔板用疊層多孔膜而言，無(wú)須進(jìn)行嚴(yán)密的制造條件的控制，可實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單且有效的生產(chǎn)。


圖1是非水電解質(zhì)電池的部分剖切立體圖，所述非水電解質(zhì)電池中，收納有本發(fā)明的疊層多孔膜作為電池用隔板。圖2(A)、(B)是用來(lái)對(duì)測(cè)定時(shí)的膜的固定方法進(jìn)行說(shuō)明的圖。
符號(hào)說(shuō)明
10電池用隔板
20非水電解質(zhì)電池
21正極板
22負(fù)極板
24正極引線體
%負(fù)極引線體
26墊圈
27正極蓋
31鋁板
32膜
33 夾鉗；34膜縱向35膜橫向
具體實(shí)施例方式以下，針對(duì)本發(fā)明的隔板用疊層多孔膜的第一 第三實(shí)施方式進(jìn)行具體說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在第一 第三實(shí)施方式中，表達(dá)為“主成分”時(shí)，在沒有特殊限定的情況下，包含下述含義在不妨礙該主成分的功能的范圍內(nèi)容許含有其它成分；特別地，包含下述含義主成分在組合物中占50質(zhì)量％以上、優(yōu)選占70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選占90質(zhì)量％以上(包括100% )，但并非對(duì)該主成分的含有比例進(jìn)行特別限定。此外，記載為“X Y”(X、Y為任意數(shù)字)時(shí)，在沒有特別限定的情況下，代表“X以上且Y以下”，還包括“優(yōu)選大于X且小于Y”的含義。另外，第一 第三實(shí)施方式中的隔板用疊層多孔膜是至少疊層有兩層多孔層的疊層多孔膜，上述兩層多孔層中的1層是以聚丙烯類樹脂為主成分的A層，另外1層是以聚乙烯類樹脂為主成分的B層，并且，該疊層多孔膜具有β活性。本發(fā)明的第一 第三隔板用疊層多孔膜的重要特征是具有上述β活性?？梢詫⒃诶烨暗哪钗镏杏芯郾╊悩渲摩戮蜕勺鳛樵u(píng)價(jià)β活性的指標(biāo)之一。在拉伸前的膜狀物中生成聚丙烯類樹脂的β晶型時(shí)，通過在隨后實(shí)施拉伸，可以形成微孔，由此，可獲得具有透氣特性的隔板。上述隔板用疊層多孔膜是否具有β活性，可通過下述方法判斷使用差示掃描量熱儀對(duì)疊層多孔膜進(jìn)行差示熱分析，根據(jù)能否檢測(cè)到來(lái)自聚丙烯類樹脂的β晶型的晶體熔融峰溫度來(lái)判斷。具體而言，可通過下述方法判斷利用差示掃描量熱儀，將疊層多孔膜以10°C /分鐘的加熱速度從25°C升溫至后，保持1分鐘，然后，以10°C /分鐘的冷卻速度從降溫至25°C后，再保持1分鐘，然后，再次以10°C /分鐘的加熱速度從25°C升溫至240°C， 如果在上述再次升溫時(shí)檢測(cè)到來(lái)自聚丙烯的β晶型的晶體熔融峰溫度(Τπιβ)，則判斷該疊層多孔膜具有β活性。此外，可利用檢測(cè)到的來(lái)自聚丙烯類樹脂的α晶型的晶體熔融熱量(ΔΗπια)和來(lái)自β晶型的晶體熔融熱量(ΔΗπιβ)，由下式計(jì)算出上述隔板用疊層多孔膜的β活度。β 活度(％) = [ΔΗπιβ/(ΔΗπιβ+ΔΗπια)]Χ100例如，對(duì)于均聚丙烯，可由主要于145°C以上且低于160°C的范圍內(nèi)檢測(cè)出的來(lái)自 β晶型的晶體熔融熱量(ΔΗπιβ)、和主要于160°C以上且175°C以下范圍內(nèi)檢測(cè)出的來(lái)自 α晶型的晶體熔融熱量(AHma)計(jì)算得到。此外，對(duì)于例如共聚有1 4摩爾％乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯的情況，可由主要于120°C以上且低于140°C的范圍內(nèi)檢測(cè)出的來(lái)自β晶型的晶體熔融熱量(八胞3)、和主要于1401以上且1651以下的范圍內(nèi)檢測(cè)出的來(lái)自α晶型的晶體熔融熱量(AHma)計(jì)算得到。優(yōu)選隔板用疊層多孔膜具有大的β活度，且優(yōu)選β活度為20%以上、更優(yōu)選為 40%以上、尤其優(yōu)選為60%以上。疊層多孔膜具有20%以上的β活度時(shí)，表示在拉伸前的膜狀物中也生成了大量聚丙烯類樹脂的β晶型，通過拉伸可形成較多微細(xì)且均勻的孔，從而可得到具有優(yōu)異電氣性能的疊層多孔膜。β活度的上限值沒有特殊限制，但由于β活度越高越能夠有效地取得上述效果， 因此β活度越接近100%越優(yōu)選。上述β活性的有無(wú)也可以根據(jù)對(duì)經(jīng)過特定熱處理后的疊層多孔膜進(jìn)行X射線衍射測(cè)定時(shí)得到的衍射譜來(lái)判斷。具體如下在超過聚丙烯類樹脂熔點(diǎn)的溫度、即170 190°C下對(duì)隔板用疊層多孔膜實(shí)施熱處理，緩慢冷卻以使β晶型得以生成、成長(zhǎng)，然后，針對(duì)該疊層多孔膜進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，如果在2Θ =16.0° 16.5°范圍內(nèi)檢測(cè)出的來(lái)自聚丙烯類樹脂的β晶型的 (300)面衍射峰，則判斷為具有β活性。有關(guān)聚丙烯類樹脂的β晶型結(jié)構(gòu)和X射線衍射測(cè)定的具體情況，可參考 Macromol. Chem. 187，643-652(1986)、Prog.Polym. Sci. Vol. 16，361-404(1991)、Macromo1. Symp. 89，499-511 (1995) ,Macromol. Chem. 75，34 (1964)及這些文獻(xiàn)中列舉的參考文獻(xiàn)。關(guān)于β活性的具體評(píng)價(jià)方法，在后述的實(shí)施例中示出。作為使上述隔板用疊層多孔膜獲得β活性的方法，可列舉如下不添加可促進(jìn)上述A層的樹脂組合物中聚丙烯類樹脂的α晶型生成的物質(zhì)的方法；按照日本專利3739481 號(hào)公報(bào)中記載的那樣，添加實(shí)施了用以產(chǎn)生過氧自由基的處理的聚丙烯的方法；以及在上述A層的樹脂組合物中添加β晶型成核劑的方法；等等。其中，特別優(yōu)選向上述A層的樹脂組合物中添加β晶型成核劑來(lái)獲得β活性的方法。通過添加β晶型成核劑，可更均勻且有效地促進(jìn)聚丙烯類樹脂的β晶型的生成，從而獲得具備具有β活性的多孔層的鋰離子電池用隔板。以下，針對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的第一實(shí)施方式的疊層多孔膜的各層成分進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。該第一實(shí)施方式的疊層多孔膜是隔板用疊層多孔膜，其包含A層和B層，且具有β 活性，所述A層由以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔層構(gòu)成，所述B層由以聚乙烯類樹脂為主成分的多孔層構(gòu)成，其中，該疊層多孔膜在25°C下的電阻為10Ω以下、且在135°C加熱5秒鐘后的電阻為100 Ω以上。[Α層的說(shuō)明]首先，針對(duì)A層進(jìn)行下述具體說(shuō)明。(聚丙烯類樹脂的說(shuō)明)作為A層中包含的聚丙烯類樹脂，可列舉均聚丙烯(丙烯均聚物)、或由丙烯和乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烴形成的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物等。其中，從疊層多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，更優(yōu)選使用均聚丙烯。另外，作為聚丙烯類樹脂，優(yōu)選使用顯示有規(guī)立構(gòu)性、且全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù) (mmmm分?jǐn)?shù))為80 99%。更優(yōu)選使用全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)為83 98%、進(jìn)一步優(yōu)選使用全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)為85 97%的樹脂。如果全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)過低，則可能導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。另一方面，對(duì)于全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)的上限，目前規(guī)定為可從工業(yè)上獲取的上限值，但考慮到在將來(lái)的工業(yè)水平下會(huì)開發(fā)出規(guī)則性更高的樹脂的情況，所述上限值不受該限制。所述全同立構(gòu)五元組分?jǐn)?shù)(mmmm分?jǐn)?shù))是指，相對(duì)于由任意的連續(xù)5個(gè)丙烯單元構(gòu)成的由碳-碳鍵形成的主鏈，作為側(cè)鏈的5個(gè)甲基均位于同方向的立體結(jié)構(gòu)或其比例。甲基區(qū)域的信號(hào)峰的歸屬按照 A. Zambelli et al (Macromolecules 8,687, (1975))標(biāo)準(zhǔn)。此外，作為聚丙烯類樹脂，優(yōu)選使用Mw/Mn為2. O 10. O、更優(yōu)選為2. O 8. O、進(jìn)一步優(yōu)選為2. O 6. O的樹脂，所述Mw/Mn是代表分子量分布的參數(shù)。Mw/Mn越小，表示分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于2. 0，則不僅會(huì)引發(fā)擠出成型性降低等問題，還會(huì)導(dǎo)致難以進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。另一方面，如果Mw/Mn超過10. 0，則低分子量成分增多，容易導(dǎo)致疊層多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。Mw/Mn可通過GPC (凝膠滲透色譜)法獲得。另外，對(duì)于聚丙烯類樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)沒有特別限定，通常，優(yōu)選MFR為 0. 1 15g/10分鐘，更優(yōu)選為0. 5 10g/10分鐘。MFR小于0. lg/10分鐘時(shí)，成型加工時(shí)樹脂的熔融粘度高，生產(chǎn)性下降。另一方面，如果MFR超過15g/10分鐘，則會(huì)導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度不足，因而容易引發(fā)實(shí)用上的問題。MFR是基于JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230°C、載荷 2. 16kg的條件下測(cè)定的。(β活性的說(shuō)明)為了獲得具有β活性的材料，在本發(fā)明中，可使用如下所示的物質(zhì)作為β晶型成核劑，但只要是可增加聚丙烯類樹脂的β晶型的生成、成長(zhǎng)的物質(zhì)則沒有特殊限定，另外， 也可以將2種以上混合使用。作為β晶型成核劑，可列舉例如酰胺化合物；四氧螺環(huán)化合物；喹吖酮類；具有納米級(jí)尺寸的氧化鐵；以1，2_羥基硬脂酸鉀、苯甲酸鎂或琥珀酸鎂、苯二甲酸鎂等為代表的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；以苯磺酸鈉或萘磺酸鈉等為代表的芳香族磺酸化合物； 二元羧酸或三元羧酸的二酯或三酯類；以酞菁藍(lán)等為代表的酞菁類顏料；由作為有機(jī)二元酸的成分A與作為元素周期表中第IIA族金屬的氧化物、氫氧化物或鹽的成分B構(gòu)成的雙組分型化合物；包含環(huán)狀磷化合物和鎂化合物的組合物等。作為市售的β晶型成核劑的具體例，可列舉新日本理化公司制造的β晶型成核劑“NJMar NU-100”；作為添加有β晶型成核劑的聚丙烯類樹脂的具體例，可列舉 Aristech公司制造的聚丙烯“B印ol B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta ( β )-PP BE60-7032”、Mayzo 公司制造的聚丙烯 “BNX BETAPP-LN” 等。作為添加到上述聚丙烯類樹脂中的β晶型成核劑的比例，須根據(jù)β晶型成核劑的種類或聚丙烯類樹脂的組成等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，但優(yōu)選相對(duì)于聚丙烯類樹脂100質(zhì)量份，β晶型成核劑為0. 0001 5. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 001 3. 0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.01 1.0質(zhì)量份。β晶型成核劑為0.0001質(zhì)量份以上時(shí)，在制造時(shí)可實(shí)現(xiàn)聚丙烯類樹脂的β晶型的充分生成、成長(zhǎng)，并確保充分的β活性，在制成疊層多孔膜時(shí)也可以確保充分的β活性，從而獲得期待的透氣性能。另一方面，如果添加的β晶型成核劑為5.0質(zhì)量份以下，則不僅對(duì)于經(jīng)濟(jì)方面是有利的，而且不會(huì)發(fā)生β晶型成核劑向膜表面的滲出等， 故優(yōu)選。上述A層以聚丙烯類樹脂為主成分是重要的。具體而言，在使用聚丙烯類樹脂、β 晶型成核劑的情況下，聚丙烯類樹脂與β晶型成核劑的總質(zhì)量占A層總質(zhì)量的70質(zhì)量％ 以上、優(yōu)選占A層總質(zhì)量的80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選占A層總質(zhì)量的90質(zhì)量％以上。在不破壞上述本發(fā)明的目的及A層的特性的程度范圍內(nèi)，A層中通常還可以含有可配合到樹脂組合物中的添加劑或其它成分。作為上述添加劑，可列舉為了改善、調(diào)整成型加工性、生產(chǎn)性及疊層多孔膜的各種物性而添加的因邊緣等的修整損失(trimming loss)等產(chǎn)生的再利用樹脂、或二氧化硅、滑石、高嶺土、碳酸鈣等無(wú)機(jī)粒子、氧化鈦、炭黑等顏料、 阻燃劑、耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯(lián)劑、滑爽劑、成核齊U、 增塑劑、抗老化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、增滑劑 (slip agent)或著色劑等添加劑。具體而言，作為抗氧劑，可列舉鹵化銅、芳香胺等胺類抗氧劑，三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]等酚類抗氧劑等。作為市售品，有"Irganox B225”(Ciba Speciality Chemicals公司制造)。此外，還可以列舉在《塑料配合劑(^夕^配合剤)》的P178 P182記載的紫外線吸收劑、P271 P275記載的作為抗靜電劑的表面活性劑、P^3 294記載的滑爽劑等。[B層的說(shuō)明]以下，針對(duì)作為切斷層發(fā)揮作用的B層進(jìn)行說(shuō)明。(聚乙烯類樹脂的說(shuō)明)B層是以聚乙烯類樹脂為主成分的B層。作為B層，只要是在厚度方向上具有大量具備連通性的微孔、且如上所述地由聚乙烯類樹脂為主成分的組合物構(gòu)成即可，可以是任何結(jié)構(gòu)、構(gòu)成。例如，可以是在由聚乙烯類樹脂組合物形成的膜狀物上設(shè)置有上述微孔的結(jié)構(gòu)，也可以是由粒子狀或纖維狀微小物凝集而形成層、并以微小物之間的間隙作為上述微孔的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的B層優(yōu)選具有可形成均勻的微孔、且易進(jìn)行空隙率等的控制的前者的結(jié)構(gòu)。作為構(gòu)成B層的組合物的主成分、即聚乙烯類樹脂，其熱特性是重要的。S卩，需要對(duì)聚乙烯類樹脂進(jìn)行選擇，使構(gòu)成B層的組合物的晶體熔融峰溫度低于構(gòu)成A層的組合物的晶體熔融峰溫度。具體而言，優(yōu)選B層為晶體熔融峰溫度在100°C以上且150°C以下的聚乙烯類樹脂。該晶體熔融峰溫度是基于JIS K7121標(biāo)準(zhǔn)、利用差示掃描量熱儀以10°C /分鐘的加熱速度從25°C升溫時(shí)晶體熔融溫度的峰值。作為聚乙烯類樹脂的種類，具體可列舉超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、或超高密度聚乙烯等聚乙烯類樹脂的均聚物， 此外，還可列舉乙烯-丙烯共聚物、或聚乙烯類樹脂與其它聚烯烴類樹脂的混合物。其中， 優(yōu)選聚乙烯類樹脂的均聚物。優(yōu)選上述聚乙烯類樹脂的密度為0. 910 0. 970g/cm3、更優(yōu)選為0. 930 0. 970g/ cm3、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 940 0. 970g/cm3。密度在0. 910g/cm3以上時(shí)，可形成具有適當(dāng)?shù)腟D 溫度的第1層，故優(yōu)選。另一方面，密度在0. 970g/cm3以下時(shí)，不僅可形成具備具有適當(dāng)SD 溫度的B層的疊層多孔膜，還能夠保持拉伸性，因此優(yōu)選。密度的測(cè)定可采用密度梯度管法、基于JISK7112標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。另外，對(duì)于上述聚乙烯類樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)并無(wú)特殊限制，通常，其MFR 優(yōu)選為0. 03 15g/10分鐘、更優(yōu)選為0. 3 10g/10分鐘。MFR在0. 03g/10分鐘以上時(shí)， 成型加工時(shí)樹脂的熔融粘度足夠低，生產(chǎn)性優(yōu)選，故優(yōu)選。另一方面，MFR在15g/10分鐘以下時(shí)，與混合的聚丙烯類樹脂的熔融粘度接近，可提高分散性，進(jìn)而能夠形成均勻的疊層多孔膜，故優(yōu)選。MFR是基于JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)、在溫度190°C、載荷2. 16kg的條件下測(cè)定的。需要說(shuō)明的是，對(duì)于聚乙烯類樹脂的制造方法并無(wú)特殊限制，可列舉使用了公知的烯烴聚合用催化劑的公知的聚合方法，例如，使用以齊格勒-納塔型催化劑為代表的多活性點(diǎn)催化劑、或以茂金屬類催化劑為代表的單活性點(diǎn)催化劑的聚合方法等。(化合物⑴的說(shuō)明)優(yōu)選在B層中添加用以促進(jìn)多孔化及SD特性的表現(xiàn)的物質(zhì)。其中，更優(yōu)選在B層中含有選自改性聚烯烴樹脂、脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性物、乙烯類共聚物、或蠟的化合物 (X)中的至少1種。通過添加上述化合物(X)，能夠更有效地獲得多孔結(jié)構(gòu)，易于控制孔的形狀及孔徑。本發(fā)明中的所述改性聚烯烴樹脂是指，以經(jīng)過不飽和羧酸或其酸酐、或硅烷類偶聯(lián)劑改性過的聚烯烴為主成分的樹脂。作為不飽和羧酸或其酸酐，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣康酸酐或它們的衍生物的單環(huán)氧化合物與上述酸形成的酯化合物、分子內(nèi)具有可與這些酸發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物和酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，還可以使用它們的金屬鹽。這其中，更優(yōu)選使用馬來(lái)酸酐。另外，可以將這些共聚物分別單獨(dú)使用、或?qū)⑺鼈兊?種以上混合使用。此外，作為硅烷類偶聯(lián)劑，可列舉乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷等。制造改性聚烯烴樹脂時(shí)，例如，可以在聚合物的聚合階段預(yù)先使它們的改性單體進(jìn)行共聚，也可以先進(jìn)行聚合、再使它們的改性單體與所得聚合物發(fā)生接枝共聚。另外，改性時(shí)，可以單獨(dú)使用這些改性單體、也可以將多個(gè)上述改性單體組合使用，所使用的改性單體的含有率優(yōu)選在0. 1質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。其中，優(yōu)選使用經(jīng)接枝改性的聚烯烴樹脂。作為市售的改性聚烯烴類樹脂，可列舉例如“ADMER” (三井化學(xué)株式會(huì)社制造)、 “M0DIC”(三菱化學(xué)株式會(huì)社制造)等。對(duì)于脂環(huán)族飽和烴樹脂及其改性物，可列舉石油樹脂、松香樹脂、萜烯樹脂、香豆酮樹脂、茚樹脂、香豆酮-茚樹脂、以及它們的改性物等。本發(fā)明中的所述石油樹脂是指，在從石腦油熱分解等的副產(chǎn)物中獲得的C4 ClO 的脂肪族烯烴類、二烯烴類、具有烯烴性不飽和鍵的C8以上的芳香族化合物中，由其中所含的化合物的一種或兩種以上經(jīng)均聚或共聚而得到的脂肪族類、芳香族類及共聚類石油樹脂。作為石油樹脂，包括例如以C5餾分為主原料的脂肪族類石油樹脂、以C9餾分為主原料的芳香族類石油樹脂、它們的共聚類石油樹脂、脂環(huán)族類石油樹脂。作為萜烯樹脂， 可列舉來(lái)自菔烯的萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂；另外，作為松香類樹脂，可列舉松香(gum rosin)、木松香等松香樹脂、由甘油或季戊四醇改性的酯化松香樹脂等。脂環(huán)族飽和烴樹脂及其改性物雖然在混合到聚乙烯類樹脂中時(shí)顯示出較好的相容性，但從色調(diào)、熱穩(wěn)定性方面考慮，更優(yōu)選石油樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選使用加氫石油樹脂。加氫石油樹脂可通過利用慣用的方法對(duì)石油樹脂進(jìn)行氫化而得到。可列舉例如 氫化脂肪族類石油樹脂、氫化芳香族類石油樹脂、氫化共聚類石油樹脂及氫化脂環(huán)族類石油樹脂、以及氫化萜烯類樹脂。在加氫石油樹脂中，特別優(yōu)選由環(huán)戊二烯類化合物與芳香族乙烯基類化合物經(jīng)共聚、加氫后得到的氫化脂環(huán)族類石油樹脂。作為市售的加氫石油樹脂， 可列舉“ALC0N”(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等。
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本發(fā)明中的所述乙烯類共聚物是指，由乙烯和乙酸乙烯酯、不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或羧酸酯等中的1種以上共聚而得到的化合物。優(yōu)選乙烯類共聚物中乙烯單體單元的含有率為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以上。另一方面，乙烯單體單元含有率的上限優(yōu)選為95 質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。乙烯單體單元的含有率在指定范圍內(nèi)時(shí)，能夠更有效地形成多孔結(jié)構(gòu)。作為上述乙烯類共聚物，優(yōu)選使用MFR(基于JIS K7210，溫度190°C、載荷 2. 16kg)為0. lg/10分鐘以上且10g/10分鐘以下的共聚物。MFR在0. lg/10分鐘以上時(shí)， 可保持良好的擠出加工性，另一方面，MFR在10g/10分鐘以下時(shí)，不易發(fā)生膜強(qiáng)度的降低， 故優(yōu)選。上述乙烯類共聚物中，能夠商業(yè)獲取的有作為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可列舉 “EVAFLEX” (DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造),"Novatec EVA” (日本聚乙烯(Japan Polyethylene)公司制造)；作為乙烯-丙烯酸共聚物，可列舉“NUC Copolymer"(Nippon Unicar 公司制造)、Evaflex-EM(DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“REXPEARL EAA"(日本聚乙烯公司制造)；作為乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物，可列舉“ELVAL0Y”(DuPont-Mitsui Polychemicals 公司制造)、“REXPEARL EMA”(日本聚乙烯公司制造)；作為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，可列舉“REXPEARL EEA”(日本聚乙烯公司制造)； 作為乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，可列舉“Acryft”(住友化學(xué)株式會(huì)社制造)；作為乙烯-乙酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物，可列舉“Bondain” (住友化學(xué)株式會(huì)社制造)； 作為乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，可列舉“Bondfast”(住友化學(xué)株式會(huì)社制造)等。本發(fā)明中的所述蠟是指，滿足下述性質(zhì)(1)及性質(zhì)O)的有機(jī)化合物。(1)熔點(diǎn)為 40°C 200°C ；(2)在比熔點(diǎn)高10°C的溫度下的熔融粘度為50 · s以下。就蠟而言，包括極性或非極性蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟及蠟改性劑。具體可列舉 極性蠟、非極性蠟、費(fèi)托蠟、氧化費(fèi)托蠟、羥基硬脂酰胺蠟(t K 口 〉7 f 7 口 7 4 K 7 ,夂^ )、功能化蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、蠟改性劑、無(wú)定形蠟、巴西棕櫚蠟、蓖麻油蠟、微晶蠟、蜜蠟、加洛巴蠟、蓖麻蠟、植物蠟、小燭樹蠟、日本蠟、小冠巴西棕櫚(ouricury)蠟、花旗松蠟(douglas fir bark wax)、米糠蠟、霍霍巴蠟、楊梅蠟、褐煤蠟、天然地蠟(ozokerite wax)、地蠟(ceresin wax)、石油蠟、石蠟、化學(xué)改性烴蠟、取代酰胺蠟、以及它們的組合及衍生物。其中，從能夠有效形成多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選石蠟、聚乙烯蠟、微晶蠟，從SD特性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選能夠?qū)崿F(xiàn)孔徑的進(jìn)一步微小化的微晶蠟。作為市售的聚乙烯蠟，可列舉 “FT-115”(日本精蠟株式會(huì)社制造)；作為微晶蠟，可列舉“Hi-Mic”(日本精蠟株式會(huì)社制造)等。上述化合物(X)中，作為能夠更有效地發(fā)揮SD特性的化合物，更優(yōu)選脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性物、乙烯類共聚物或蠟，從成型性方面考慮，更優(yōu)選蠟。使聚乙烯類樹脂與化合物(X)的界面剝離、以形成微孔的情況下，相對(duì)于B層中所含的聚乙烯類樹脂100質(zhì)量份，上述化合物(X)的配合量的下限優(yōu)選為1質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。另一方面，上述化合物(X)的配合量的上限優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。相對(duì)于聚乙烯類樹脂100質(zhì)量份，通過使上述化合物(X)的配合量為1質(zhì)量份以上，可充分獲得目標(biāo)的顯示良好多孔結(jié)構(gòu)的效果。另外，通過使化合物(X)的配合量為50質(zhì)量份以下，可確保更穩(wěn)定的成型性。在B層中，除了聚乙烯類樹脂以及用以促進(jìn)多孔化的化合物⑴以外，還可以在不破壞疊層多孔膜的熱特性，具體而言，在不破壞SD特性的范圍內(nèi)，根據(jù)需要而使用熱塑性樹脂。作為可與上述聚乙烯類樹脂混合的其它熱塑性樹脂，可列舉苯乙烯、AS樹脂、或ABS 樹脂等苯乙烯類樹脂；聚氯乙烯、氟樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、 聚碳酸酯或聚芳酯等酯類樹脂；聚縮醛、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚苯硫醚等醚類樹脂；尼龍6、尼龍66、尼龍612等聚酰胺類樹脂等熱塑性樹脂。此外，根據(jù)需要，還可以在B層中添加熱塑性彈性體等被稱為橡膠成分的物質(zhì)。 作為熱塑性彈性體，可列舉苯乙烯-丁二烯類、聚烯烴類、聚氨酯類、聚酯類、聚酰胺類、1， 2-聚丁二烯、聚氯乙烯類、離聚物等。在B層中，除了聚乙烯類樹脂以及用以促進(jìn)多孔化的化合物⑴以外，還可以包含通?？膳浜系綐渲M合物中的添加劑或其它成分。作為上述添加劑，可列舉為了改善、調(diào)整成型加工性、生產(chǎn)性及疊層多孔膜的各種物性而添加的因邊緣等的修整損失等產(chǎn)生的再利用樹脂、或二氧化硅、滑石、高嶺土、碳酸鈣等無(wú)機(jī)粒子、氧化鈦、炭黑等顏料、阻燃劑、耐候性穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、熔融粘度改良劑、交聯(lián)劑、滑爽劑、成核劑、增塑劑、抗老化劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗粘連劑、滑爽劑或著色劑等添加劑。其中，成核劑具有控制聚乙烯類樹脂的晶體結(jié)構(gòu)、使拉伸開孔時(shí)的多孔結(jié)構(gòu)變得微細(xì)的效果，故優(yōu)選。作為市售的成核劑，可列舉“Gel All D”(新日本理化株式會(huì)社制造)、 "ADK STAB” (旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、“Hyperfom” (Milliken Chemical公司制造)、或 "IRGACLEAR D”(Ciba Specialty Chemicals公司制造)等。另外，作為添加有成核劑的聚乙烯類樹脂的具體例，可商業(yè)獲取的有"RIKEMASTER” (Riken Vitamin公司制造)等。[疊層結(jié)構(gòu)的說(shuō)明]針對(duì)本發(fā)明的疊層多孔膜的疊層結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。只要形成基本的結(jié)構(gòu)、即至少存在A層和B層的結(jié)構(gòu)即可，并無(wú)特殊限制。最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)是A層與B層的兩層結(jié)構(gòu)，第二簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)是兩外層與中層的兩種三層結(jié)構(gòu)，這些是優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。對(duì)于結(jié)構(gòu)為兩種三層的形態(tài)的情況，可以是A層/B層/A層，也可以是B層/ A層/B層。另外，還可以根據(jù)需要而組合具有其它功能的層，從而得到三種三層的形態(tài)。此外，作為層數(shù)，也可以根據(jù)需要而增加為4層、5層、6層、7層。其中，由于在高溫下，樹脂會(huì)開始流動(dòng)而被吸入到負(fù)極的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，因此，優(yōu)選選擇以聚丙烯類樹脂為主成分的A層作為外層。作為A層與B層的總厚度比，優(yōu)選A層/B層的值為0. 05 20、更優(yōu)選為0. 1 15、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 12。通過使A層/B層的值為0. 05以上，可充分發(fā)揮出A層的BD 特性及強(qiáng)度。另外，通過使A層/B層的值為20以下，可以在例如用于電池時(shí)充分發(fā)揮出SD 特性，并可以確保安全性。此外，對(duì)于除了 B層及A層以外還存在其它層的情況，相對(duì)于疊層體的總厚度1，優(yōu)選其它層的總厚度為0. 05 0. 5，更優(yōu)選為0. 1 0. 3。[疊層多孔膜的形狀及物性的說(shuō)明]作為疊層多孔膜的形態(tài)，可以是平面狀、管狀中的任意形狀，但由于取平面狀形態(tài)時(shí)，可以在寬度方向上獲取數(shù)塊制品，從而獲得良好的生產(chǎn)性，進(jìn)而，還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)內(nèi)表面的涂敷等處理，從這些觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為平面狀。本發(fā)明的疊層多孔膜的厚度優(yōu)選為50 μ m以下、更優(yōu)選為40 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30 μ m以下。另一方面，作為其厚度的下限，優(yōu)選為5 μ m以上、更優(yōu)選為10 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15μπι以上。將本發(fā)明的疊層多孔膜用作電池用隔板的情況下，如果其厚度為 50 μ m以下，則能夠減小疊層多孔膜的電阻，因而可充分確保電池的性能。此外，如果該疊層多孔膜的厚度為5μπι以上，則可以實(shí)質(zhì)上獲得必要的電絕緣性，即使在例如施加大電壓的情況下，也不易發(fā)生短路，可獲得優(yōu)異的安全性。本發(fā)明的疊層多孔膜的物性可根據(jù)A層或B層的組成、疊層數(shù)、疊層比、與其它性質(zhì)層的組合、制造方法來(lái)自由調(diào)整。本發(fā)明的疊層多孔膜的SD溫度的下限優(yōu)選為100°C以上、更優(yōu)選為110°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為120°C以上。另一方面，上述SD溫度的上限優(yōu)選為140°C以下。如果在100°C以下顯示SD特性，則在例如將本發(fā)明的疊層多孔膜用作電池用隔板、并于夏季將該電池放置在汽車車內(nèi)的情況下，可能會(huì)根據(jù)放置場(chǎng)所不同而導(dǎo)致溫度上升至100°C附近，而在該狀態(tài)下，會(huì)導(dǎo)致電池的功能消失，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)溫度高于140°C時(shí)，無(wú)法充分確保作為電池的安全性。作為調(diào)節(jié)SD溫度的方法，下述方法是有效的選擇具有接近于所希望的SD溫度的晶體熔融峰溫度的熱塑性樹脂作為包含在B層中的熱塑性樹脂、及增加B層的層比等方法。本發(fā)明的疊層多孔膜的特征還在于，在160°C以上顯示BD特性。即，本發(fā)明的疊層多孔膜的BD溫度為160°C以上、優(yōu)選為180°C以上、更優(yōu)選為200°C以上。BD溫度低于 160°C時(shí)，會(huì)導(dǎo)致SD溫度與BD溫度之差消除，在例如將本發(fā)明的疊層多孔膜用作電池用隔板時(shí)，無(wú)法提供可充分確保安全性的電池。另一方面，對(duì)于BD溫度的高溫側(cè)并無(wú)特殊限制， 優(yōu)選為300°C以下。作為調(diào)節(jié)BD溫度的方法，有效的是增加A層的層比等方法。(在25°C的電阻)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的疊層多孔膜在25°C下的電阻必須為10Ω以下，優(yōu)選為 5.0Ω以下、更優(yōu)選為3. 0Ω以下。通過使所述電阻為10 Ω以下，在將該疊層多孔膜用作電池用隔板時(shí)，在室溫使用時(shí)可具有充分優(yōu)異的電池性能。另外，疊層多孔膜在25°C下的電阻較低，意味著在用作電池用隔板時(shí)易發(fā)生電荷遷移，可獲得優(yōu)異的電池性能，故優(yōu)選。另一方面，對(duì)于其下限并無(wú)特殊限制，優(yōu)選為0. 1 Ω 以上、更優(yōu)選為0.5 Ω以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0 Ω以上。在25°C下的電阻為0. 1Ω以上時(shí)， 可避免在用作電池用隔板時(shí)發(fā)生內(nèi)部短路等事故。(在135°C加熱5秒鐘后的電阻)對(duì)于本發(fā)明的疊層多孔膜而言，在用作電池用隔板時(shí)顯示SD特性是至關(guān)重要的。 為此，第一實(shí)施方式的疊層多孔膜必須使在135°C加熱5秒鐘后的電阻為100Ω以上、優(yōu)選為200 Ω以上、更優(yōu)選為1000 Ω以上。通過使本發(fā)明的疊層多孔膜在135°C加熱5秒鐘后的電阻為100 Ω以上，能夠避免在異常發(fā)熱時(shí)因空隙迅速閉塞而引發(fā)電池破裂等故障。為了使在135°C加熱5秒鐘后的電阻達(dá)到100 Ω以上，要依賴于孔徑及空隙率。例如，可通過向聚乙烯類樹脂中添加化合物(X)并調(diào)節(jié)上述化合物(X)的種類及配合量，或者，通過添加成核劑使聚乙烯類樹脂的結(jié)晶微小化，由此來(lái)控制在135°c加熱5秒鐘后的電阻，但并不限于上述內(nèi)容。此外，就制造方法而言，可通過調(diào)節(jié)拉伸條件而使在135°C加熱5秒鐘后的電阻達(dá)到100 Ω以上。另一方面，對(duì)于其上限并無(wú)特殊限制，但優(yōu)選為100000 Ω以下。對(duì)于本發(fā)明的疊層多孔膜而言，空隙率是用以規(guī)定多孔結(jié)構(gòu)的重要因子，其是表示膜中空間部分的比例的數(shù)值。在本發(fā)明的疊層多孔膜中，優(yōu)選空隙率為5%以上、更優(yōu)選為20%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30%以上、特別優(yōu)選為40%以上。另一方面，作為所述空隙率的上限，優(yōu)選為80%以下、更優(yōu)選為70%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為65%以下?？障堵蕿?%以上時(shí)，可獲得能夠充分確保連通性、透氣特性優(yōu)異的疊層多孔膜。另外，空隙率為80%以下時(shí)， 可保持充分的疊層多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度，從操作性方面考慮也是優(yōu)選的。此外，就本發(fā)明的疊層多孔膜而言，從膜物性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有小的各向異性。作為各向異性的指標(biāo)，可以用MD與TD的拉伸強(qiáng)度之比、或MD與TD的撕裂強(qiáng)度之比表示。其中，MD代表膜的接取(傳送(流Λ))方向、TD代表與MD成直角的方向。例如，以拉伸強(qiáng)度為例，作為拉伸強(qiáng)度的比例，優(yōu)選“MD拉伸強(qiáng)度/TD拉伸強(qiáng)度之比”為0.3以上、更優(yōu)選為0.5以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.0以上。另一方面，“MD拉伸強(qiáng)度/TD 拉伸強(qiáng)度之比”的上限值優(yōu)選為15以下、更優(yōu)選為10以下、進(jìn)一步優(yōu)選為8以下。通過使 "MD拉伸強(qiáng)度/TD拉伸強(qiáng)度之比”的值在規(guī)定的范圍內(nèi)，可形成操作性、物性具有充分平衡， 且多孔結(jié)構(gòu)的各向異性也更小的膜。優(yōu)選MD拉伸強(qiáng)度為25MPa以上、更優(yōu)選為30MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40MPa以上。 MD拉伸強(qiáng)度為25MPa以上時(shí)，就膜的操作性而言，可獲得充分的強(qiáng)度。對(duì)于MD拉伸強(qiáng)度的上限值并無(wú)特殊限制，優(yōu)選使MD拉伸強(qiáng)度與TD拉伸強(qiáng)度的平衡落在上述范圍內(nèi)。優(yōu)選TD拉伸強(qiáng)度為25MPa以上、更優(yōu)選為30MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40MPa以上。 TD拉伸強(qiáng)度在25MPa以上時(shí)，就膜的操作性而言，可獲得充分的強(qiáng)度。對(duì)于TD拉伸強(qiáng)度的上限值并無(wú)特殊限制，優(yōu)選使TD拉伸強(qiáng)度與MD拉伸強(qiáng)度的平衡落在上述范圍內(nèi)。需要指出的是，拉伸強(qiáng)度可利用實(shí)施例中記載的方法測(cè)定的。優(yōu)選對(duì)本發(fā)明的疊層多孔膜進(jìn)行雙向拉伸。通過進(jìn)行雙向拉伸，可使各向異性變小，從而能夠獲得操作性、物性取得了充分平衡的疊層多孔膜。另外，對(duì)于本發(fā)明的疊層多孔膜的其它物性而言，也可以通過構(gòu)成A層、B層的樹脂組合物的組成、層結(jié)構(gòu)、制造方法等自由地調(diào)節(jié)。[制造方法的說(shuō)明]以下，針對(duì)本發(fā)明的疊層多孔膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于利用下述制造方法制造的疊層多孔膜。根據(jù)多孔化和疊層的順序，可以將本發(fā)明的疊層多孔膜的制造方法大致劃分為下面的三種。(a)制作以聚丙烯類樹脂為主成分的A層的多孔膜(以下稱其為“多孔膜PP”)和以聚乙烯類樹脂為主成分的B層的多孔膜(以下稱其為“多孔膜SD”)，然后，至少將多孔膜 PP和多孔膜SD疊層的方法。(b)制作至少由以聚丙烯類樹脂為主成分的膜狀物(以下稱其為“無(wú)孔膜狀物 PP")和以聚乙烯類樹脂為主成分的膜狀物(以下稱其為“無(wú)孔膜狀物SD”)這兩層構(gòu)成的疊層無(wú)孔膜狀物，然后，對(duì)該無(wú)孔膜狀物進(jìn)行多孔化的方法。(c)對(duì)以聚丙烯類樹脂為主成分的A層和以聚乙烯類樹脂為主成分的B層這兩層中的任意一層進(jìn)行多孔化，然后，將該層與另一層的無(wú)孔膜狀物進(jìn)行疊層，再進(jìn)行多孔化的方法。作為上述的方法(a)，可列舉將多孔膜PP與多孔膜SD進(jìn)行層壓的方法、或利用粘接劑等進(jìn)行疊層的方法。作為上述的方法(b)，可列舉分別制作無(wú)孔膜狀物PP和無(wú)孔膜狀物SD，并通過進(jìn)行層壓或利用粘接劑等將無(wú)孔膜狀物PP與無(wú)孔膜狀物SD疊層，然后再進(jìn)行多孔化的方法； 或者，通過進(jìn)行共擠出來(lái)制作疊層無(wú)孔膜狀物，然后再進(jìn)行多孔化的方法等。作為上述的方法(C)，可列舉將多孔膜PP與無(wú)孔膜狀物SD、或者將無(wú)孔膜狀物 PP與多孔膜SD進(jìn)行層壓的方法、或利用粘接劑等進(jìn)行疊層化的方法。在本發(fā)明中，從工序的簡(jiǎn)化、生產(chǎn)性方面考慮，優(yōu)選方法(b)，更優(yōu)選使用共擠出的方法。除了上述分類以外，還可以根據(jù)B層的多孔化方法對(duì)本發(fā)明的疊層多孔膜的制造方法加以分類。S卩，A層具有β活性時(shí)，可通過進(jìn)行拉伸來(lái)容易地形成微孔。另一方面，作為對(duì)B 層進(jìn)行多孔化的方法，可采用例如拉伸法、相分離法、提取法、化學(xué)處理法、照射蝕刻法、發(fā)泡法、或?qū)⑦@些技術(shù)組合等公知的方法。其中，本發(fā)明中優(yōu)選采用拉伸法。上述拉伸法是指，在樹脂中混合化合物，利用由此得到的組合物形成無(wú)孔層或無(wú)孔膜狀物，并通過拉伸使樹脂與化合物的界面剝離，從而形成微孔的方法。上述相分離法是被稱為轉(zhuǎn)換法或微相分離法的技術(shù)，是基于高分子溶液的相分離現(xiàn)象形成細(xì)孔的方法。具體而言，可大致分為(a)通過高分子的相分離形成微孔的方法、 (b)在聚合時(shí)邊形成微孔邊進(jìn)行多孔化的方法。作為前一方法，包括使用溶劑的溶劑凝膠化法、和熱熔融驟冷凝固法，可以使用其中的任意方法。就上述提取法而言，是將可在后續(xù)步驟中除去的添加劑混合到構(gòu)成B層的熱塑性樹脂組合物中，形成無(wú)孔層或無(wú)孔膜狀物，然后，利用藥品等提取上述添加劑，以形成微孔的方法。作為添加劑，可列舉高分子添加劑、有機(jī)物添加劑、無(wú)機(jī)物添加劑等。作為使用高分子添加劑的實(shí)例，可列舉使用對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解性不同的兩種聚合物形成無(wú)孔層或無(wú)孔膜狀物，并將該無(wú)孔層或無(wú)孔膜狀物浸漬于僅溶解上述兩種聚合物中的一種聚合物的有機(jī)溶劑中，以提取這種聚合物的方法。更具體而言，可列舉形成包含聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯的無(wú)孔層或無(wú)孔膜狀物，再利用丙酮及正己烷提取聚乙酸乙烯酯的方法；或者，使嵌段共聚物或接枝共聚物中含有親水性聚合物，形成無(wú)孔層或無(wú)孔膜狀物，再利用水除去親水性聚合物的方法等。作為使用有機(jī)物添加劑的實(shí)例，可列舉在對(duì)于構(gòu)成B層的熱塑性樹脂顯示不溶性的有機(jī)溶劑中配合可溶的物質(zhì)，形成無(wú)孔層或無(wú)孔膜狀物，再浸漬于上述有機(jī)溶劑中，以提取并除去上述物質(zhì)的方法。作為上述物質(zhì)，可列舉例如硬脂醇或蠟醇等高級(jí)脂肪醇、正癸烷或正十二碳烷等正烷烴類、石蠟、液體石蠟或煤油等，這些物質(zhì)可利用異丙醇、乙醇、己烷等有機(jī)溶劑進(jìn)行提取。此外，作為上述物質(zhì)，還可以列舉蔗糖、砂糖等可溶于水的物質(zhì)，這些物質(zhì)可利用水進(jìn)行提取，因此具備環(huán)境負(fù)擔(dān)小的優(yōu)點(diǎn)。上述化學(xué)處理法是通過對(duì)高分子基體的鍵進(jìn)行化學(xué)切斷、或相反地進(jìn)行鍵合反應(yīng)，來(lái)形成微孔的方法。具體可列舉通過氧化還原劑處理、堿處理、酸處理等藥品處理來(lái)形成微孔的方法。上述照射蝕刻法是通過照射中子束或激光等來(lái)形成微小空穴的方法。上述熔粘法是利用聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯等聚合物微細(xì)粉末，在成型后對(duì)上述聚合物微細(xì)粉末進(jìn)行燒結(jié)的方法。作為上述發(fā)泡法，包括機(jī)械發(fā)泡法、物理發(fā)泡法、或化學(xué)發(fā)泡法等，本發(fā)明中可使用其中的任意方法。作為本發(fā)明的疊層多孔膜的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式，可列舉具有下述特征的疊層多孔膜的制造方法使用具有β活性的以聚丙烯類樹脂為主成分的樹脂組合物、和以聚乙烯類樹脂為主成分且包含化合物(X)的樹脂組合物，制作至少由A層和B層這兩層構(gòu)成的疊層無(wú)孔膜狀物，并對(duì)上述疊層無(wú)孔膜狀物進(jìn)行拉伸，由此形成大量在厚度方向上具有連通性的微孔。對(duì)于疊層無(wú)孔膜狀物的制作方法沒有特殊限制，可采用公知的方法，可列舉例如 利用擠出機(jī)使樹脂組合物熔融、并從T型模頭共擠出，再利用澆鑄輥進(jìn)行冷卻固化的方法。 此外，還可采用將利用管式法(午工一 fy—法制造的膜切開并制成平面狀的方法。作為疊層無(wú)孔膜狀物的拉伸方法，包括輥拉伸法、壓延法、拉幅機(jī)拉伸法、同時(shí)雙向拉伸法等方法，這些方法可單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合后進(jìn)行雙向拉伸。其中，從控制多孔結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選雙向拉伸。作為更優(yōu)選的實(shí)施方式，可列舉下述疊層多孔膜制造方法使用用于構(gòu)成A層的具有β活性的以聚丙烯類樹脂為主成分的樹脂組合物、和用于構(gòu)成B層的以聚乙烯類樹脂為主成分且包含化合物(X)的樹脂組合物，為了能夠利用拉伸法進(jìn)行多孔化，通過從T型模頭共擠出來(lái)制作兩種三層結(jié)構(gòu)的疊層無(wú)孔膜狀物，并通過進(jìn)行雙向拉伸對(duì)上述疊層無(wú)孔膜狀物進(jìn)行多孔化，由此來(lái)制造疊層多孔膜。以下，針對(duì)該制造方法進(jìn)行說(shuō)明。優(yōu)選構(gòu)成A層的樹脂組合物至少含有聚丙烯類樹脂及β晶型成核劑。對(duì)于這些原材料，優(yōu)選利用亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓型混合機(jī)等進(jìn)行混合、或?qū)⑺谐煞盅b入到袋中進(jìn)行手動(dòng)混合，然后利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)等、優(yōu)選利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，然后進(jìn)行顆?；Ｖ谱鳂?gòu)成B層的樹脂組合物時(shí)，利用亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓型混合機(jī)等將在B層的說(shuō)明中敘述的聚乙烯類樹脂、化合物(X)及根據(jù)需要使用的其它添加物等原材料混合，然后利用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)等、優(yōu)選利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，然后進(jìn)行顆?；?。將上述A層用樹脂組合物的顆粒和上述B層用樹脂組合物的顆粒投入到擠出機(jī)中，從T型模頭共擠出用口模中擠出。作為T型模頭的種類，可以是兩種三層用多歧管型，也可以是兩種三層用喂料塊(feed block)型。所使用的T型模頭的間隙(gap)由最終的必要的膜厚度、拉伸條件、接枝率、各種條件等決定，但通常為0. 1 3. Omm左右、優(yōu)選為0. 5 1. 0mm。T型模頭的間隙小于0. Imm 時(shí)，從生產(chǎn)速度的觀點(diǎn)來(lái)看不優(yōu)選；另外，間隙大于3. Omm時(shí)，會(huì)導(dǎo)致接枝率增大，因此從生產(chǎn)穩(wěn)定性方面考慮不優(yōu)選。在擠出成型中，擠出加工溫度可根據(jù)樹脂組合物的流動(dòng)特性及成型性等適當(dāng)調(diào)整，但基本上優(yōu)選為150 300°C、更優(yōu)選為180 ^0°C的范圍。擠出加工溫度為150°C以上時(shí)，熔融樹脂的粘度足夠低、成型性優(yōu)異，故優(yōu)選。另一方面，擠出加工溫度為300°C以下時(shí)，可抑制樹脂組合物的劣化。在本發(fā)明中，澆鑄輥的冷卻固化溫度是非常重要的，可使拉伸前的膜狀物中的β 晶型生成、成長(zhǎng)，并對(duì)膜狀物中的β晶型比例進(jìn)行調(diào)整。優(yōu)選澆鑄輥的冷卻固化溫度為 80 150°C、更優(yōu)選為90 140°C、進(jìn)一步優(yōu)選為100 130°C。通過使冷卻固化溫度為 80°C以上，可使冷卻固化后的膜狀物中的β晶型比例充分增加，故優(yōu)選。此外，通過使冷卻固化溫度為150°C以下，不易發(fā)生擠出后的熔融樹脂粘結(jié)、纏繞在澆鑄輥上等事故，可有效獲得膜狀物，因此優(yōu)選。優(yōu)選通過將澆鑄輥設(shè)定在上述溫度范圍內(nèi)，使所得拉伸前的膜狀物的β晶型比例調(diào)整至30 100%，更優(yōu)選調(diào)整至40 100%、進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整至50 100%、特別優(yōu)選調(diào)整至60 100%。通過使拉伸前的膜狀物的β晶型比例為30%以上，容易通過隨后的拉伸操作進(jìn)行多孔化，從而獲得電特性優(yōu)異且具有β活性的多孔膜。拉伸前的膜狀物的β晶型比例可由下述方法得到使用差示掃描量熱儀以10°C / 分鐘的加熱速度將該膜狀物從25°C升溫至M0°C，利用此時(shí)檢測(cè)出的來(lái)自聚丙烯的α晶型的晶體熔融熱量(ΔΗπια)和來(lái)自β晶型的晶體熔融熱量(ΔΗπιβ)，由下式計(jì)算得到。β 晶型比例(％) = [ΔΗπιβ/(ΔΗπιβ+ΔΗπια)]Χ100接著，對(duì)得到的疊層無(wú)孔膜狀物進(jìn)行雙向拉伸。雙向拉伸可以是同時(shí)雙向拉伸，也可以是依次雙向拉伸。在制作作為本發(fā)明的目標(biāo)的具有優(yōu)異SD特性的疊層多孔膜時(shí)，更優(yōu)選能夠在各拉伸工序中選擇拉伸條件、易于對(duì)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制的依次雙向拉伸。這里， 將對(duì)膜狀物的接取(傳送)方向(MD)的拉伸稱為“縱向拉伸”，將對(duì)與該MD成直角的方向 (TD)上的拉伸稱為“橫向拉伸”。采用依次雙向拉伸的情況下，拉伸溫度須根據(jù)所使用的樹脂組合物的組成、晶體熔融峰溫度、結(jié)晶度等而適當(dāng)選擇，但從易于對(duì)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，并容易取得與機(jī)械強(qiáng)度、收縮率等其它各物性之間的平衡的觀點(diǎn)考慮，縱向拉伸的拉伸溫度大致被限制為 20°C 130°C、優(yōu)選被限制為40°C 120°C、進(jìn)一步優(yōu)選被限制為60°C 110°C的范圍。另外，縱向拉伸倍率優(yōu)選為2 10倍、更優(yōu)選為3 8倍、進(jìn)一步優(yōu)選為4 7倍。通過在上述范圍內(nèi)進(jìn)行縱向拉伸，不僅能夠抑制拉伸時(shí)發(fā)生斷裂，還可以顯示適當(dāng)?shù)目昭ㄆ瘘c(diǎn)(空孔起點(diǎn))。另一方面，橫向拉的拉伸溫度大致為100 160°C、優(yōu)選為110 150°C、進(jìn)一步優(yōu)選為120 140°C。另外，橫向拉伸倍率優(yōu)選為2 10倍、更優(yōu)選為3 8倍、進(jìn)一步優(yōu)選為 4 7倍。通過在上述范圍內(nèi)進(jìn)行橫向拉伸，可使在縱向拉伸中形成的空穴起點(diǎn)適當(dāng)擴(kuò)大， 從而可表現(xiàn)出微細(xì)的多孔結(jié)構(gòu)。作為上述拉伸工序中的拉伸速度，優(yōu)選為500 12000% / 分、更優(yōu)選為1500 10000% /分、進(jìn)一步優(yōu)選為2500 8000% /分。
為了改善尺寸穩(wěn)定性等，優(yōu)選在100°C 150°C左右的溫度下對(duì)上述獲得的疊層多孔膜進(jìn)行熱處理，進(jìn)一步優(yōu)選在110°C 140°C左右的溫度下進(jìn)行熱處理。在熱處理工序中，還可以根據(jù)需要而實(shí)施1 30%的松弛處理。并通過在該熱處理后進(jìn)行均勻的冷卻、卷繞而獲得本發(fā)明的疊層多孔膜。[電池用隔板的說(shuō)明]接著，參照?qǐng)D1對(duì)收納有本發(fā)明的上述疊層多孔膜作為電池用隔板的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行說(shuō)明。隔著電池用隔板10，將正極板21、負(fù)極板22這兩極相互層疊并卷繞為螺旋狀，再利用止卷帶(卷豸止力)封住外側(cè)，從而得到卷繞體。其中，卷繞為該螺旋狀時(shí)，優(yōu)選電池用隔板10的厚度為5 40 μ m、特別優(yōu)選為5 30 μ m。通過使電池用隔板10的厚度為5 μ m以上，可使電池用隔板變得不易被破壞；通過使電池用隔板10的厚度為40 μ m 以下，可以在卷繞為特定的電池罐(電池缶)來(lái)收納時(shí)增大電池面積，進(jìn)而能夠增加電池容量。將由上述正極板21、電池用隔板10及負(fù)極板22卷成一體而得到的卷繞體收納在有底圓筒狀的電池外殼內(nèi)，并與正極及負(fù)極的引線(U — IM本)24、25焊接。接著，將上述電解質(zhì)注入到電池罐內(nèi)，使電池用隔板10等充分浸透有電解質(zhì)后，隔著墊圈沈用正極蓋27 對(duì)電池罐的開口邊緣實(shí)施封口，并進(jìn)行預(yù)充電、時(shí)效處理(ageing)，從而制作筒型的非水電解質(zhì)電池。作為電解液，使用的是將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑而得到的電解液。作為有機(jī)溶劑，并無(wú)特殊限制，可列舉例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、 碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1，3_ 二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃或4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)等醚類；或環(huán)丁砜等，上述溶劑可單獨(dú)使用，也可以將兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選使用在碳酸亞乙酯1質(zhì)量份中混合有2質(zhì)量份的碳酸甲乙酯的溶劑中溶解了 1.4mol/L比例的六氟磷酸鋰(LiPF6)而得到的電解質(zhì)。作為負(fù)極，可使用由堿金屬或包含堿金屬的化合物與不銹鋼網(wǎng)等集電材料經(jīng)一體化而得到的材料。作為所述堿金屬，可列舉例如鋰、鈉或鉀等。作為所述包含堿金屬的化合物，可列舉例如由堿金屬與鋁、鉛、銦、鉀、鎘、錫或鎂等形成的合金、以及由堿金屬與碳材料形成的化合物、由低電位的堿金屬與金屬氧化物或硫化物形成的化合物等。負(fù)極中使用碳材料的情況下，作為碳材料，只要是能夠摻雜、脫摻雜鋰離子的材料即可，可使用例如石墨、熱解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒結(jié)體、中間碳微球、碳纖維、活性炭等。在本實(shí)施方式中，作為負(fù)極，使用通過下述方法制作的負(fù)極板將偏氟乙烯溶解于 N-甲基吡咯烷酮中，向所得溶液中混合平均粒徑10 μ m的碳材料，制成漿料，使該負(fù)極合劑漿料通過70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后，將其均勻涂布在由厚18 μ m的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體的兩面，使其干燥，接著，利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，然后進(jìn)行裁切，以獲得帶狀的負(fù)極板。作為正極，使用的是如下制作的成型體使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、二氧化錳、五氧化釩或鉻氧化物等金屬氧化物、二硫化鉬等金屬硫化物等作為活性物質(zhì)，向這些正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加導(dǎo)電助劑、聚四氟乙烯等粘結(jié)劑等，制成合劑，再以不銹鋼網(wǎng)等集電材料作為芯材，由上述合劑加工為成型體。在本實(shí)施方式中，作為正極，使用的是通過下述方法制作的帶狀正極板。S卩，以 90 5的質(zhì)量比向鋰鈷氧化物(LiCoO2)中添加作為導(dǎo)電助劑的鱗狀石墨(鋰鈷氧化物 鱗狀石墨=90 5)并進(jìn)行混合，并將該混合物與將聚偏氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成漿料。使該正極合劑漿料通過70目的網(wǎng)以除去較大粒子，然后，將其均勻涂布在由厚20 μ m的鋁箔制成的正極集電體的兩面，使其干燥，接著，利用輥壓機(jī)進(jìn)行壓縮成型，然后進(jìn)行裁切，以獲得帶狀的正極板。[實(shí)施例的說(shuō)明]以下，結(jié)合上述第一實(shí)施方式的實(shí)施例1 5及比較例1、2對(duì)第一實(shí)施方式的疊層多孔膜進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明的第一實(shí)施方式并不限于這些實(shí)例。(實(shí)施例1)相對(duì)于聚丙烯類樹月旨(PrimePolymer 公司制造，Prime Polypro F300SV, MFR 3g/10分鐘)100質(zhì)量份，添加作為β晶型成核劑的3，9-雙環(huán)己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧螺[5. 5]十一碳烷0.1質(zhì)量份，并利用東芝機(jī)械株式會(huì)社制造的同向雙螺桿擠出機(jī)(口徑Φ40πιπι、Ιν1) = 32)、在280°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物Al。另外，向作為聚乙烯類樹脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造， Hi-ZEX3300F，密度0. 950g/cm3，MFR :1. lg/10分鐘)80質(zhì)量份中加入加氫石油樹脂(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，ALC0NP1M)20質(zhì)量份，并使用同類型的同向雙螺桿擠出機(jī)、在 230°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物Bi。分別利用擠出機(jī)于210°C將樹脂組合物Al及Bl擠出，并通過兩種三層的喂料塊從多層成型用T型模頭擠出，進(jìn)行疊層，并使拉伸后的膜厚比例達(dá)到A1/B1/A1 = 3/1/3，然后，利用125°C的澆鑄輥使膜冷卻固化，從而得到了厚80 μ m的疊層無(wú)孔膜狀物。對(duì)上述疊層無(wú)孔膜狀物進(jìn)行依次雙向拉伸(于100°C沿MD拉伸至5. 5倍、接著于 100°C沿TD拉伸至2. 5倍)，然后，在100°C下進(jìn)行4%熱松弛，從而得到了疊層多孔膜。對(duì)所得疊層多孔膜的各種特性進(jìn)行了測(cè)定及評(píng)價(jià)，其結(jié)果歸納于表1中。(實(shí)施例2)向作為聚乙烯類樹脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi_ZEX3300F， 密度0. 950g/cm3, MFR :1. lg/10分鐘)80質(zhì)量份中加入馬來(lái)酸酐改性線性低密度聚乙烯 (三井化學(xué)株式會(huì)社制造，ADMERNF308)20質(zhì)量份，并使用同類型的同向雙螺桿擠出機(jī)、在 230°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物B2。使用樹脂組合物B2代替樹脂組合物Bl，在與實(shí)施例1相同的擠出條件下獲得了厚 80 μ m的疊層無(wú)孔膜狀物。對(duì)上述疊層無(wú)孔膜狀物進(jìn)行依次雙向拉伸(于100°C沿MD拉伸至4. 0倍、接著于 100°C沿TD拉伸至2. 5倍)，然后，在100°C下進(jìn)行4%熱松弛，從而得到了疊層多孔膜。對(duì)所得疊層多孔膜的各種特性進(jìn)行了測(cè)定及評(píng)價(jià)，其結(jié)果歸納于表1中。(實(shí)施例3)向作為聚乙烯類樹脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi_ZEX3300F，密度0. 950g/cm3,MFR:l. lg/10分鐘)80質(zhì)量份中加入乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(住友化學(xué)株式會(huì)社制造，Acryft CM8014) 20質(zhì)量份，并使用同類型的同向雙螺桿擠出機(jī)、在 230°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物B3。除了使用樹脂組合物B3代替樹脂組合物(B》以外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的操作，得到了疊層多孔膜。對(duì)所得疊層多孔膜的各種特性進(jìn)行了測(cè)定及評(píng)價(jià)，其結(jié)果歸納于表1中。(實(shí)施例4)相對(duì)于聚丙烯類樹脂(PrimePolymer 公司制造，Prime Polypro F300SV, MFR 3g/10分鐘)100質(zhì)量份，添加抗氧劑(Ciba Speciality Chemicals公司制造，B255， IRGAFOS168/IRGAN0X1010 = 1/1)0. 2質(zhì)量份以及作為β晶型成核劑的3，9_雙[4_(Ν_環(huán)己基氨基甲?；?苯基]_2，4，8，10-四氧螺[5. 5]十一碳烷0.1質(zhì)量份，并利用東芝機(jī)械株式會(huì)社制造的同向雙螺桿擠出機(jī)(口徑40πιπιΦ、L/D = 32)、在270°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物A2。向作為聚乙烯類樹脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi_ZEX3300F， 密度0. 950g/cm3, MFR :1. lg/10分鐘)80質(zhì)量份中加入微晶蠟(日本精蠟株式會(huì)社制造， Hi-Micl090)20質(zhì)量份、及作為成核劑的二亞芐基山梨糖醇(新日本理化公司制造，Gel All D)0. 3質(zhì)量份，并使用同類型的同向雙螺桿擠出機(jī)、在230°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物B4。使用樹脂組合物A2代替樹脂組合物Al、并使用樹脂組合物B4 代替樹脂組合物B2，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的操作，得到了疊層多孔膜。對(duì)所得疊層多孔膜的各種特性進(jìn)行了測(cè)定及評(píng)價(jià)，其結(jié)果歸納于表1中。(實(shí)施例5)向作為聚乙烯類樹脂的高密度聚乙烯(Prime Polymer公司制造，Hi_ZEX3300F， 密度0. 950g/cm3, MFR :1. lg/10分鐘)80質(zhì)量份中加入乙烯_乙酸乙烯酯共聚物(Japan Polyethylene 公司制造，Novatec EVA, LV151, MFR :3. 0g/10 分鐘)20 質(zhì)量份，并使用同類型的同向雙螺桿擠出機(jī)、在230°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物B5。使用樹脂組合物B5代替樹脂組合物B2，在與實(shí)施例2相同的擠出條件下獲得了厚 80 μ m的疊層無(wú)孔膜狀物。對(duì)上述疊層無(wú)孔膜狀物進(jìn)行依次雙向拉伸(于100°C沿MD拉伸至4. 5倍、接著于 100°C沿TD拉伸至2. 0倍)，然后，在100°C下進(jìn)行5%熱松弛，從而得到了疊層多孔膜。對(duì)所得疊層多孔膜的各種特性進(jìn)行了測(cè)定及評(píng)價(jià)，其結(jié)果歸納于表1中。(比較例1)向高密度聚乙烯(PrimePolymer 公司制造，Hi_ZEX2200J，密度0. 964g/cm3， MFR :1. lg/10分鐘)50質(zhì)量份中加入作為填充劑的硫酸鋇(堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的 “B-55”，粒徑0. 66 μ m) 50質(zhì)量份及固化蓖麻油(豐國(guó)制油株式會(huì)社制造，HY-CAST0R0IL, 分子量938)2. 5質(zhì)量份，并使用同類型的同向雙螺桿擠出機(jī)、在230°C下進(jìn)行熔融混煉，得到了加工為顆粒狀的樹脂組合物B6。 使用樹脂組合物B6代替樹脂組合物Bl，在與實(shí)施例1相同的擠出條件下得到了厚 80 μ m的疊層無(wú)孔膜狀物。 對(duì)上述疊層無(wú)孔膜狀物進(jìn)行依次雙向拉伸(于100°C沿MD拉伸至3. 0倍、接著于 100°C沿TD拉伸至3. 7倍)，然后，在100°C下進(jìn)行5%熱松弛，從而得到疊層多孔膜。
對(duì)所得疊層多孔膜的各種特性進(jìn)行了測(cè)定及評(píng)價(jià)，其結(jié)果歸納于表1中。(比較例2)僅使用聚丙烯類樹月旨(PrimePolymer 公司制造，Prime Polypro F300SV, MFR 3g/10分鐘)來(lái)代替樹脂組合物Al，并利用110°C的澆鑄輥使膜冷卻固化，除此之外，在與實(shí)施例1相同的擠出條件下得到了厚80 μ m的疊層無(wú)孔膜狀物。嘗試在100°C將上述疊層無(wú)孔膜狀物沿MD拉伸至4. O倍，但膜發(fā)生斷裂，未能獲得疊層多孔膜。其中，上述疊層膜狀物的β晶型比例為0%。針對(duì)所得實(shí)施例及比較例的膜，通過如下所述的方法對(duì)其各種特性進(jìn)行了測(cè)定及評(píng)價(jià)。(1)層比切出疊層多孔膜的截面，利用掃描型電子顯微鏡(日立制作所制造，S-4500)進(jìn)行觀察，并由其層結(jié)構(gòu)及厚度測(cè)定了層比。(2)厚度利用l/1000mm的千分表(dial gauge)，非特定地取30個(gè)部位進(jìn)行面內(nèi)厚度的測(cè)定，將其平均值作為厚度。(3)空隙率測(cè)定疊層多孔膜的實(shí)際質(zhì)量W1，并根據(jù)樹脂組合物的密度及厚度計(jì)算空隙率為 0%時(shí)的質(zhì)量W0，根據(jù)這些值基于下式計(jì)算出空隙率?？障堵?%) = {(WO-Wl)/WO} XlOO(4)拉伸強(qiáng)度基于JIS K7127標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。具體而言，對(duì)于MD、TD，均以寬15_、長(zhǎng)80_、夾具間距40mm、十字頭速度(crosshead speed) 200mm/分的條件進(jìn)行測(cè)定，并記錄斷裂點(diǎn)的
拉伸強(qiáng)度。(5)在25°C下的電阻在25°C的空氣氛圍中將疊層多孔膜切成3. 5cmX3. 5cm見方，放入到玻璃蒸發(fā)皿中，加入能夠浸透多孔膜程度的含IM高氯酸鋰的碳酸亞丙酯碳酸甲乙酯=1 1 (ν/ν) 溶液(Kishida Chemical公司制造)，使溶液浸滲。取出多孔膜，擦拭掉多余的電解液后， 將其放置于Φ 60mm的不銹鋼蒸發(fā)皿的中央。緩慢加載底面為Φ 30mm的IOOg不銹鋼砝碼， 將蒸發(fā)皿和砝碼與接線柱相連，并使用HIOKI LCR HiTESTER(日置電機(jī)株式會(huì)社制造，型號(hào) 3522-50)測(cè)定了電阻。(6)在135°C加熱5秒鐘后的電阻將疊層多孔膜32切成長(zhǎng)60mmX寬60mm見方，如圖2 (A)所示地將該膜夾在2片中央部開有Φ40πιπι的圓形孔的鋁板31(材質(zhì)JIS標(biāo)準(zhǔn)Α5052，尺寸長(zhǎng)60mm、寬60mm、厚 Imm)之間，并如圖2(B)所示地用夾鉗33 (K0KUY0公司制造，雙面夾鉗“KURI-J35”)固定其周圍。然后，在被2片鋁板固定的狀態(tài)下，將上述膜浸漬于甘油(Nacalai Tesque公司制造， 1級(jí))充滿至距底面IOOmm的135°C油浴(AZ ONE公司制造，0B-200A)的中央部，進(jìn)行了 5 秒鐘加熱。加熱結(jié)束后，立即將該膜浸漬于另外準(zhǔn)備的充滿了 25°C甘油的冷卻槽中，并進(jìn)行 5分鐘冷卻，然后，利用2-丙醇(Nacalai Tesque公司制造，特級(jí))進(jìn)行清洗，并在25°C的空氣氛圍中進(jìn)行了 15分鐘干燥。按照上述方法(5)對(duì)經(jīng)過干燥的膜測(cè)定了電阻。
(7) BD 特性按照與上述(6)的測(cè)定相同的方法，將膜切成長(zhǎng)60mmX寬60mm見方，并如圖 2(A)、(B)所示地對(duì)其進(jìn)行了固定。在被2片鋁板固定的狀態(tài)下，將該膜放入到設(shè)定為200°C的烘箱(TABAI ESPEC公司制造，Tabai Gear 0Ven“GPH200”，減振器關(guān)閉狀態(tài))中，待烘箱設(shè)定溫度再次達(dá)到200°C 并經(jīng)過2分鐘后，將其取出，根據(jù)膜的狀態(tài)評(píng)價(jià)BD特性的有無(wú)。〇形狀得以保持(具備BD特性)X 形狀無(wú)法保持，發(fā)生了破膜(不具備BD特性)需要說(shuō)明的是，對(duì)于未將膜片切成60mmX60mm見方的情況，也可以通過將其調(diào)整為中央部設(shè)置有Φ40mm的圓形孔的膜，來(lái)制作試樣。接著，按照如下所述的方法對(duì)得到的疊層多孔膜進(jìn)行了 β活性的評(píng)價(jià)。(8)差示掃描型量熱測(cè)定(DSC)利用Perkin Elmer公司制造的差示掃描量熱儀(DSC-7)，以10°C /分鐘的加熱速度將膜從25°C升溫至240°C、并在升溫后保持1分鐘，然后以10°C /分鐘的冷卻速度從 240°C降溫至25°C、并在降溫后保持1分鐘，然后，再次以10°C /分鐘的加熱速度從25°C升溫至M0°C。根據(jù)再次升溫時(shí)是否檢測(cè)到來(lái)自聚丙烯β晶型的晶體熔融峰溫度(Τπιβ)，即是否在145°C 160°C檢測(cè)到峰，如下所示地對(duì)β活性的有無(wú)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。〇在145°C 160°C的范圍內(nèi)檢測(cè)到Tmβ (具備β活性)X 在145°C 160°C的范圍內(nèi)未檢測(cè)到Τπιβ (不具備β活性)需要說(shuō)明的是，β活性的測(cè)定是以IOmg的試樣量、在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行的。(9) X射線衍射測(cè)定與上述測(cè)定BD特性的情況同樣地，將疊層多孔膜切成長(zhǎng)60mmX寬60mm見方，并如圖2(A)、(B)所示地對(duì)其進(jìn)行了固定。在被2片鋁板束縛的狀態(tài)下，將該膜放入到設(shè)定溫度180°C、顯示溫度180°C的送風(fēng)定溫恒溫器(ΥΑΜΑΤ0科學(xué)株式會(huì)社制造，型號(hào)DKN60》并保持3分鐘，然后，將設(shè)定溫度變更為100°C，并經(jīng)過10分鐘以上的時(shí)間緩慢冷卻至100°C。在顯示溫度達(dá)到100°C的時(shí)刻將膜取出，并保持被2片鋁板束縛的狀態(tài)、在25°C的氣體氛圍中冷卻5分鐘，在下述條件下對(duì)所得膜中央部的Φ40πιπι圓形部分進(jìn)行了 X射線衍射測(cè)定?！?X射線衍射測(cè)定裝置Mac Science公司制造，型號(hào)XMP18A· X 射線源CuK α 射線；輸出40kV、200mA 掃描方法2Θ/Θ掃描；2Θ范圍5° 25° ；掃描間隔0.05° ；掃描速度 5° /min針對(duì)得到的衍射譜，根據(jù)是否出現(xiàn)來(lái)自聚丙烯β晶型的(300)面的峰，如下所述地評(píng)價(jià)了 β活性的有無(wú)。〇在2 θ = 16. 0 16. 5°的范圍內(nèi)檢測(cè)到峰(具備β活性)X 在2 θ = 16. 0 16. 5°的范圍內(nèi)未檢測(cè)到峰(不具備β活性)需要說(shuō)明的是，對(duì)于未將膜片切成60mmX60mm見方的情況，也可以通過將其調(diào)整為中央部設(shè)置有Φ40mm的圓形孔的膜，來(lái)制作試樣。
權(quán)利要求
1.一種隔板用疊層多孔膜，其包含A層和B層，且具有β活性，所述A層由以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔層構(gòu)成，所述B層由以聚乙烯類樹脂為主成分的多孔層構(gòu)成，其中，該疊層多孔膜在25°C下的電阻為10Ω以下、且在135°C加熱5秒鐘后的電阻為 100 Ω以上，和/或，在25°C下的透氣度為1000秒/IOOml以下、且在135°C加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOm以上。
2.一種隔板用疊層多孔膜，其包含A層和B層，且具有β活性，所述A層由以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔層構(gòu)成，所述B層由以混合樹脂組合物為主成分的多孔層構(gòu)成，所述混合樹脂組合物包含聚乙烯類樹脂和在聚乙烯類樹脂中含有的結(jié)晶成核劑。
3.權(quán)利要求2所述的隔板用疊層多孔膜，其在25°C下的電阻為10Ω以下、且在135°C 加熱5秒鐘后的電阻為100 Ω以上，和/或，在25°C下的透氣度為1000秒/IOOml以下、且在135°C加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/IOOm以上。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的隔板用疊層多孔膜，其中，所述A層中含有β晶型成核劑。
5.權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的隔板用疊層多孔膜，其中，所述B層中含有的所述結(jié)晶成核劑為高級(jí)脂肪酸酯。
6.權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的隔板用疊層多孔膜，其中，所述B層中含有選自下述化合物中的至少1種改性聚烯烴樹脂、脂環(huán)族飽和烴樹脂或其改性物、乙烯類共聚物、或蠟。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的隔板用疊層多孔膜，其中，該膜經(jīng)過了雙向拉伸。
8.權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的隔板用疊層多孔膜，其中，MD拉伸強(qiáng)度/TD拉伸強(qiáng)度之比為0.3以上且15以下。
9.權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的隔板用疊層多孔膜的制造方法，其包括通過共擠出將疊層多孔膜疊層為2層以上，并進(jìn)行雙向拉伸來(lái)進(jìn)行多孔化，其中，上述疊層多孔膜含有以聚丙烯類樹脂為主成分的A層和以聚乙烯類樹脂為主成分的B層，且上述A層與B層中的至少1層具有β活性。
10.一種電池，其中裝入了權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的隔板用疊層多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電池的隔板用疊層多孔膜，所述疊層多孔膜不僅具有有利于電氣性能的優(yōu)異的透氣性能，還具備對(duì)于確保安全性的重要特性之一的切斷特性。本發(fā)明的隔板用疊層多孔膜包含A層和B層，且具有β活性，所述A層由以聚丙烯類樹脂為主成分的多孔層構(gòu)成，所述B層由以聚乙烯類樹脂為主成分的多孔層構(gòu)成，其中，該疊層多孔膜在25℃下的電阻為10Ω以下、且在135℃加熱5秒鐘后的電阻為100Ω以上，和/或，在25℃下的透氣度為1000秒/100ml以下、且在135℃加熱5秒鐘后的透氣度為10000秒/100m以上。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102171855SQ200980139069
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月3日
發(fā)明者山本美保, 山田剛干, 新井英敬, 根本友幸, 勝原一成 申請(qǐng)人:三菱樹脂株式會(huì)社